发明内容
为了解决已有技术存在的问题,本发明的目的是提供限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用,其特征在于,所述的限制几何构型稀土配合物用作所述的共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合的催化体系,所述的催化体系是由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐按mol比2∶1~1∶2组成或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂按mol比1∶1∶2~1∶2∶1000组成;
所述的高选择性是指所述的无规共聚物中的聚共轭双烯烃链段中顺1,4含量达90%;所述的嵌段共聚物中的聚苯乙烯链段的间规度100%,聚共轭双烯烃链段中顺1,4含量达97%;
所述的共轭双烯烃优选为:丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯,更优选丁二烯或异戊二烯;
所述的有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3,优选[Ph3C][B(C6F5)4];
所述的烷基化试剂为:分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷;
所述的分子式为AlR3的烷基铝优选为:三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝,更优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝;
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝优选为:二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝,更优选二异丙基氢化铝;
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝优选为:二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝,更优选二乙基氯化铝;
所述的铝氧烷优选为:甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷,更优选甲基铝氧烷。
所述的限制几何构型稀土配合物,其包括:(1)限制几何构型稀土烷基配合物;(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物;(3)限制几何构型稀土硼氢化物;(4)限制几何构型稀土卤化物;其分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2(thf)n,其结构式为式1:
式1
式1中,R1为环戊二烯基衍生物C5A4、茚基衍生物C9A6或芴基衍生物C13A8,A为环戊二烯基的取代基、茚基的取代基或芴基上的取代基,A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基;优选氢或甲基;R1优选四甲基环戊二烯基、茚基或芴基;R2为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢或甲基;R3为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢;R4为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基,优选氢;R5为骨架吡啶环上的取代基,选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基,优选氢、甲基、苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三异丙基苯基;Ln代表稀土金属,选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu,优选Sc、Y、Nd、Gd或Lu;X为烷基,其为CH2SiMe3、CH(SiMe3)2或CH2C6H4-o-N(CH3)2,优选CH2SiMe3;或者,X为烯丙基,其为1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)或1,3-C3H3(SiMe3)2,优选1,3-C3H5;或者,X为硼氢基,其为BH4;或者,X为卤素原子,其为F、Cl、Br或I,优选Cl;thf是四氢呋喃,n为四氢呋喃的配位个数,选自0、1或2,优选0或1;
优选的限制几何构型稀土配合物,其为如下的1~51的配合物中的任意一个:
配合物1:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物2:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Y,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物3:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Nd,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物4:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Gd,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物5:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物6:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物7:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物8:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物9:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物10:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物11:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物12:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=0;
配合物13:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物14:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Y,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物15:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物16:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=2,4,6-(iPr)3C6H2,n=1;
配合物17:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物18:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Y,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物19:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Nd,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物20:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Gd,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物21:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物22:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物23:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物24:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物25:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=Me,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物26:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=C6H5,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物27:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,6-(Me)2C6H3,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物28:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物29:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物30:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物31:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物32:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物33:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物34:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物35:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Sc,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物36:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=1,3-C3H5,n=0;
配合物37:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=BH4,n=0;
配合物38:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=BH4,n=0;
配合物39:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Nd,X=BH4,n=0;
配合物40:R1=C5Me4,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Gd,X=BH4,n=0;
配合物41:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=BH4,n=0;
配合物42:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=BH4,n=0;
配合物43:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Y,X=BH4,n=0;
配合物44:R1=C9H6,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=BH4,n=0;
配合物45:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Sc,X=BH4,n=1;
配合物46:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=BH4,n=1;
配合物47:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Nd,X=BH4,n=1;
配合物48:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Lu,X=BH4,n=1;
配合物49:R1=C5Me4,R2=Me,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Lu,X=Cl,n=1;
配合物50:R1=C9H6,R2=H,R3=H,R4=H,R5=2,4,6-(iPr)3C6H2,Ln=Sc,X=Cl,n=1;
配合物51:R1=C13H8,R2=H,R3=H,R4=H,R5=H,Ln=Nd,X=Cl,n=1。
所述的限制几何构型稀土配合物的制法,其包括:(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法;(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法;(3)限制几何构型稀土硼氢化物的制法;(4)限制几何构型稀土卤化物的制法;分别介绍如下:
(1)限制几何构型稀土烷基配合物的制法:
限制几何构型稀土配合物的分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2(thf)n,当X=R为烷基时,合成路线如下:
式2
条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的烷基锂LiR,室温反应4小时后,除去溶剂,用己烷萃取,浓缩己烷,得到限制几何构型稀土烷基配合物;所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同式1中的Ln;
(2)限制几何构型稀土烯丙基配合物的制法:
限制几何构型稀土配合物的分子式为[R1-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N]LnX2(thf)n,当X=1,3-R为烯丙基时,合成路线如下:
式3
条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物,反应4小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的烯丙基氯化镁RMgCl,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到限制几何构型稀土烯丙基配合物;所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3,其中Ln同式1中的Ln;
(3)限制几何构型稀土硼氢化物的制法:
合成路线如下:
式4
条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三硼氢化物,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到限制几何构型稀土硼氢化物;所述的稀土三硼氢化物的化学式是为Ln(BH4)3(thf)m,其中Ln同式1中的Ln,thf是四氢呋喃,m为四氢呋喃的配位个数,选自2或3;
(4)限制几何构型稀土卤化物的制法:
合成路线如下:
式5
条件和步骤如下:在N2保护下,把限制几何构型配体R1H-(3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C5N溶于四氢呋喃并置于-78~0℃,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0~2.0mol/L正丁基锂的正己烷溶液,反应1小时后,加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的三卤化稀土,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到限制几何构型稀土卤化物;所述的三卤化稀土的化学式是为LnX3,其中Ln同式1中的Ln。
上述制法得到的产物:限制几何构型稀土烷基配合物、限制几何构型稀土烯丙基配合物、限制几何构型稀土硼氢化物以及限制几何构型稀土卤化物,均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征。具体见实施例。
所述的限制几何构型稀土配合物用作高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合的催化体系,所述的催化体系的制备方法有两种,其步骤和条件分别如下:
(1)由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系,其制备方法的步骤和条件如下:
将限制几何构型稀土烷基配合物或限制几何构型稀土烯丙基配合物,及是所选用的限制几何构型稀土烷基配合物或限制几何构型稀土烯丙基配合物0.5~2倍mol量的有机硼盐,按配比在C5~C8的烃类溶剂中混合均匀,得到均相的由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系;所述的有机硼盐同权利要求1;
(2)由限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系,其制备方法的步骤和条件如下:
将限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物,及是所选用的限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物1~2倍mol量的有机硼盐,以及是所选用的限制几何构型稀土硼氢化物或限制几何构型稀土卤化物2~1000倍mol量的烷基化试剂,按配比在C5~C8的烃类溶剂溶剂中混合均匀,得到均相的由限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系;所述的有机硼盐和烷基化试剂同权利要求1。
所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用,其特征在于,用所述的限制几何构型稀土配合物用作催化体系,制备高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物的方法,其步骤和条件分别如下:
(1)取所述的限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系的戊烷、己烷、氯苯、甲苯或二甲苯溶液,置于经过无水、无氧处理的聚合容器中,所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为200∶1~2000∶1;同时加入苯乙烯和共轭双烯烃两个单体,加入的苯乙烯单体与共轭双烯烃单体的mol比为1∶9~9∶1,苯乙烯和共轭双烯烃两个单体的总量与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为500∶1~5000∶1,聚合反应在-20~80℃下进行5~60分钟,加入体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入甲醇中沉降,当加入的共轭双烯烃为异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯或4-甲基戊二烯时,得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末;当加入的共轭双烯烃为丁二烯、2,3-二甲基丁二烯或2,4-己二烯时,得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末;
再将得到的该白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥,得到干燥的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物白色固体粉末;
(2)取所述的限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系的戊烷、己烷、氯苯、甲苯或二甲苯溶液,置于经过无水、无氧处理的聚合容器中,所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中限制几何构型稀土配合物的mol数比为200∶1~2000∶1;先加入共轭双烯烃单体,共轭双烯烃单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为250∶1~2500∶1,共轭双烯烃聚合反应在-20~80℃下进行2~30分钟,然后再加入苯乙烯单体,苯乙烯单体与所述的催化体系中的限制几何构型稀土配合物的mol比为250∶1~2500∶1,共聚合反应继续在-20~80℃下进行5~60分钟,加入体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入甲醇中沉降,得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末;
再将得到的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥,得到干燥的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物白色固体粉末。
上述所得的高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物的数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)用差式扫描量热计(DSC)测定。高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物中苯乙烯和共轭双烯烃各自的含量用核磁共振氢谱(1H NMR)计算,高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物或嵌段共聚物中聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)和聚共轭双烯烃链段的顺1,4含量用碳谱(13C NMR)计算。具体见实施例。
有益效果:本发明的目的是提供限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用,由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合反应时,苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达94%,活性最高可达2.5×106g molLn -1h-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量在4~85mol%范围内,聚共轭双烯烃链段中顺1,4含量最高可达90%。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的熔点在200~245℃范围内,数均分子量在1~100万范围内,分子量分布为1.20-2.00。
由限制几何构型稀土烷基配合物或烯丙基配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土硼氢化物或卤化物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚合反应时,苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达100%,活性最高可达1.5×106g molLn -1h-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量在5~91mol%范围内,聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)最高可达100%,聚共轭双烯烃链段中顺1,4含量最高可达97%,制备的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的熔点最高可达271℃,数均分子量在5~150万范围内,分子量分布为1.20-1.50。
具体实施方式
配合物制备实施例:
优选的配合物1-12和17-32,共28个配合物的制备,已在已申请的两个专利(201010122657.7和2010101226581)中给出,剩余的23个优选的配合物13-16和33-51的制备实施例如下。
配合物制备实施例1 配合物13的制备
配合物13
在-78℃条件下,将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物13共0.30g,产率48%。元素分析目标物分子式为C30H42NOSi2Sc(%):C,68.03;H,8.06;N,2.51。
配合物制备实施例2 配合物14的制备
配合物14
在-40℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(0.23g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物14共0.40g,产率57%。元素分析目标物分子式为C30H42NOSi2Y(%):C,62.74;H,7.24;N,2.50。
配合物制备实施例3 配合物15的制备
配合物15
在-20℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物15共0.67g,产率86%。元素分析目标物分子式为C30H42NOSi2Lu(%):C,54.00;H,6.27;N,2.03。
配合物制备实施例4 配合物16的制备
配合物16
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.53g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将LiCH2SiMe3(0.23g,2.4mmol)加入,室温反应4小时后,真空抽去溶剂,残余物用己烷萃取,浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物16共0.69g,产率66%。元素分析目标物分子式为C45H64NOSi2Lu(%):C,62.00;H,7.34;N,1.53。
配合物制备实施例5 配合物33的制备
配合物33
在-78℃条件下,将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2M in THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物33共0.30g,产率67%。元素分析目标物分子式为C24H22NSc(%):C,78.54;H,5.89;N,3.65。
配合物制备实施例6 配合物34的制备
配合物34
在-40℃条件下,将浓度为1.2mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.0mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2M in THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物34共0.34g,产率57%。元素分析目标物分子式为C24H22NLu(%):C,58.08;H,4.32;N,2.70。
配合物制备实施例7 配合物35的制备
配合物35
在-20℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2M in THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物35共0.45g,产率65%。元素分析目标物分子式为C39H46NSc(%):C,82.00;H,7.98;N,2.32。
配合物制备实施例8 配合物36的制备
配合物36
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,反应4小时后,将C3H5MgCl(1.2mL,2.4mmol,2M in THF)加入,室温反应12小时后,真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取,浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物36共0.48g,产率57%。元素分析目标物分子式为C39H46NLu(%):C,67.00;H,6.48;N,1.87。
配合物制备实施例9 配合物37的制备
配合物37
在-78℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.26g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Sc(BH4)3(thf)2(0.28g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物37共0.23g,产率67%。元素分析目标物分子式为C15H26NB2Sc(%):C,62.28;H,9.00;N,4.78。
配合物制备实施例10 配合物38的制备
配合物38
在-40℃条件下,将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL,1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.24g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Lu(BH4)3(thf)3(0.52g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物38共0.27g,产率56%。元素分析目标物分子式为C14H24NB2Lu(%):C,41.33;H,5.87;N,3.58。
配合物制备实施例11 配合物39的制备
配合物39
在-20℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.48g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Nd(BH4)3(thf)3(0.49g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物39共0.48g,产率70%。元素分析目标物分子式为C29H46NB2Nd(%):C,60.14;H,8.00;N,2.35。
配合物制备实施例12 配合物40的制备
配合物40
在0℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.48g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Gd(BH4)3(thf)3(0.50g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物40共0.46g,产率65%。元素分析目标物分子式为C29H46NB2Gd(%):C,59.02;H,7.73;N,2.31。
配合物制备实施例13 配合物41的制备
配合物41
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Sc(BH4)3(thf)2(0.28g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物41共0.23g,产率71%。元素分析目标物分子式为C14H18NB2Sc(%):C,62.76;H,6.63;N,5.13。
配合物制备实施例14 配合物42的制备
配合物42
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)茚(0.23g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Lu(BH4)3(thf)3(0.52g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物42共0.35g,产率74%。元素分析目标物分子式为C14H18NB2Lu(%):C,42.01;H,4.37;N,3.42。
配合物制备实施例15 配合物43的制备
配合物43
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Y(BH4)3(thf)3(0.42g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物43共0.38g,产率62%。元素分析目标物分子式为C29H40NB2Y(%):C,67.43;H,7.65;N,2.61。
配合物制备实施例16 配合物44的制备
配合物44
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Lu(BH4)3(thf)3(0.52g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物44共0.48g,产率67%。元素分析目标物分子式为C29H40NB2Lu(%):C,58.01;H,6.56;N,2.21。
配合物制备实施例17 配合物45的制备
配合物45
在0℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Sc(BH4)3(thf)2(0.28g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物45共0.27g,产率57%。元素分析目标物分子式为C22H28NOB2Sc(%):C,67.47;H,7.13;N,3.51。
配合物制备实施例18 配合物46的制备
配合物46
在0℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Lu(BH4)3(thf)3(0.52g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物46共0.36g,产率58%。元素分析目标物分子式为C22H28NOB2Lu(%):C,50.53;H,5.33;N,2.61。
配合物制备实施例19 配合物47的制备
配合物47
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Nd(BH4)3(thf)3(0.49g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物47共0.42g,产率51%。元素分析目标物分子式为C37H50NOB2Nd(%):C,64.00;H,7.13;N,2.11。
配合物制备实施例20 配合物48的制备
配合物48
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}芴(0.54g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将Lu(BH4)3(thf)3(0.52g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物48共0.54g,产率62%。元素分析目标物分子式为C37H50NOB2Lu(%):C,61.02;H,6.83;N,1.84。
配合物制备实施例21 配合物49的制备
配合物49
在-78℃条件下,将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL,1.2mmol)滴加到1-[2-(3-甲基)吡啶基]-2,3,4,5-四甲基环戊二烯(0.26g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将LuCl3(0.34g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物49共0.50g,产率78%。元素分析目标物分子式为C19H26NOCl2Lu(%):C,43.51;H,4.81;N,2.75。
配合物制备实施例22 配合物50的制备
配合物50
在-40℃条件下,将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL,1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2,4,6-三异丙基苯基)]吡啶基}茚(0.48g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将ScCl3(0.18g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物50共0.47g,产率67%。元素分析目标物分子式为C33H41NOCl2Sc(%):C,67.72;H,6.99;N,2.51。
配合物制备实施例23 配合物51的制备
配合物51
在0℃条件下,将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL,1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)芴(0.29g,1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后,将NdCl3(0.30g,1.2mmol)加到上述反应液中,室温反应12小时后,除去溶剂,用甲苯萃取,浓缩甲苯,得到白色晶体配合物51共0.38g,产率59%。元素分析目标物分子式为C22H20NOCl2Nd(%):C,49.34;H,3.72;N,2.54。
催化体系的制备实施例:
催化体系制备实施例1 催化体系1的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为500∶1~800∶1,反应2分钟,得催化体系1。
催化体系制备实施例2 催化体系2的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物2的mol数比为200∶1~800∶1,反应2分钟,得催化体系2。
催化体系制备实施例3 催化体系3的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物3的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系3。
催化体系制备实施例4 催化体系4的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物4、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物4的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系4。
催化体系制备实施例5 催化体系5的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为500∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系5。
催化体系制备实施例6 催化体系6的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为200∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系6。
催化体系制备实施例7 催化体系7的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为800∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系7。
催化体系制备实施例8 催化体系8的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及氯苯溶剂,氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系8。
催化体系制备实施例9 催化体系9的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物6的mol数比为800∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系9。
催化体系制备实施例10 催化体系10的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物7、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物7的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系10。
催化体系制备实施例11 催化体系11的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物8、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物8的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系11。
催化体系制备实施例12 催化体系12的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物9、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物9的mol数比为1000∶1,反应2分钟,得催化体系12。
催化体系制备实施例13 催化体系13的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物10、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物10的mol数比为500∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系13。
催化体系制备实施例14 催化体系14的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物11、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物11的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系14。
催化体系制备实施例15 催化体系15的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物12、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物12的mol数比为1500∶1,反应2分钟,得催化体系15。
催化体系制备实施例16 催化体系16的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物13的mol数比为2000∶1,反应2分钟,得催化体系16。
催化体系制备实施例17 催化体系17的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物14、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物14的mol数比为1500∶1,反应2分钟,得催化体系17。
催化体系制备实施例18 催化体系18的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物15的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系18。
催化体系制备实施例19 催化体系19的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物16、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物16的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系19。
催化体系制备实施例20 催化体系20的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物17的mol数比为1500∶1,反应2分钟,得催化体系20。
催化体系制备实施例21 催化体系21的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物18、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物18的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系21。
催化体系制备实施例22 催化体系22的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物19、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物19的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系22。
催化体系制备实施例23 催化体系23的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物20、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及己烷溶剂,己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物20的mol数比为1500∶1,反应2分钟,得催化体系23。
催化体系制备实施例24 催化体系24的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、5μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系24。
催化体系制备实施例25 催化体系25的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系25。
催化体系制备实施例26 催化体系26的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1~500∶1,反应2分钟,得催化体系26。
催化体系制备实施例27 催化体系27的制备
-20℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1~800∶1,反应2分钟,得催化体系27。
催化体系制备实施例28 催化体系28的制备
0℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及戊烷溶剂,戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为200∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系28。
催化体系制备实施例29 催化体系29的制备
40℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系29。
催化体系制备实施例30 催化体系30的制备
60℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及二甲苯溶剂,二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系30。
催化体系制备实施例31 催化体系31的制备
80℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系31。
催化体系制备实施例32 催化体系32的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及氯苯溶剂,氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为500∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系32。
催化体系制备实施例33 催化体系33的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物22、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物22的mol数比为800∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系33。
催化体系制备实施例34 催化体系34的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物23、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及己烷溶剂,己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物23的mol数比为200∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系34。
催化体系制备实施例35 催化体系35的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物24、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物24的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系33。
催化体系制备实施例36 催化体系36的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物25、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及戊烷溶剂,戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物25的mol数比为500∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系36。
催化体系制备实施例37 催化体系37的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物26、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物26的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系37。
催化体系制备实施例38 催化体系38的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物27、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物27的mol数比为1000∶1,反应2分钟,得催化体系38。
催化体系制备实施例39 催化体系39的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物28、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物28的mol数比为800∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系39。
催化体系制备实施例40 催化体系40的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物29、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物29的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系40。
催化体系制备实施例41 催化体系41的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物30、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物30的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系41。
催化体系制备实施例42 催化体系42的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物31、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物31的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系42。
催化体系制备实施例43 催化体系43的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物32、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物32的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系43。
催化体系制备实施例44 催化体系44的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物33、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物33的mol数比为1000∶1,反应2分钟,得催化体系44。
催化体系制备实施例45 催化体系45的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物34、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物34的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系45。
催化体系制备实施例46 催化体系46的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物35、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物35的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系46。
催化体系制备实施例47 催化体系47的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物36、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物36的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系47。
催化体系制备实施例48 催化体系48的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物37、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物37的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系48。
催化体系制备实施例49 催化体系49的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物38、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物38的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系49。
催化体系制备实施例50 催化体系50的制备
80℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物38、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物38的mol数比为200∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系50。
催化体系制备实施例51 催化体系51的制备
40℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物39、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol的AlMe3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物39的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系51。
催化体系制备实施例52 催化体系52的制备
80℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物40、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt3、以及氯苯溶剂,氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物40的mol数比为1000∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系52。
催化体系制备实施例53 催化体系53的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物41、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol的HAliPr2、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物41的mol数比为1500∶1,反应2分钟,得催化体系53。
催化体系制备实施例54 催化体系54的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物42、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物42的mol数比为1500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系54。
催化体系制备实施例55 催化体系55的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物43、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt2Cl、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物43的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系55。
催化体系制备实施例56 催化体系56的制备
60℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系56。
催化体系制备实施例57 催化体系57的制备
0℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系57。
催化体系制备实施例58 催化体系58的制备
-20℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物44、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物44的mol数比为500∶1,反应2分钟,得催化体系58。
催化体系制备实施例59 催化体系59的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物45、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物45的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系59。
催化体系制备实施例60 催化体系60的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物46、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、300μmol的AlEt3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物46的mol数比为500∶1~800∶1,反应2分钟,得催化体系60。
催化体系制备实施例61 催化体系61的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物47、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlMe3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物47的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系61。
催化体系制备实施例62 催化体系62的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物48、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及氯苯溶剂,氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物48的mol数比为500∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系62。
催化体系制备实施例63 催化体系63的制备
-20℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物49、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及己烷溶剂,己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物49的mol数比为200∶1~1000∶1,反应2分钟,得催化体系63。
催化体系制备实施例64 催化体系64的制备
25℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物50、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂,甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物50的mol数比为500∶1~1500∶1,反应2分钟,得催化体系64。
催化体系制备实施例65 催化体系65的制备
80℃下,向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物51、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂,二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物51的mol数比为1000∶1~2000∶1,反应2分钟,得催化体系65。
聚合应用实施例:高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚物的制备
应用实施例1
取由催化体系制备实施例1得到的催化体系1的甲苯溶液5ml,置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中,同时加入5mmol苯乙烯单体和5mmol异戊二烯单体,加入的苯乙烯单体与异戊二烯单体的mol比为1∶1,苯乙烯和异戊二烯两个单体的总量与所述的催化体系1中的限制几何构型稀土配合物1的mol比为1000∶1,聚合反应在25℃下进行30分钟。加入2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末,再将该异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥48小时,得到干燥的异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的白色固体粉末,净重0.53g。总转化率63%。计算聚合活性为1.06×105g molsc-1h-1,用核磁氢谱(1H NMR)分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量为36mol%,用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物中的聚异戊二烯链段中顺式1,4含量为80%,用高温GPC分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的数均分子量(Mn)为9.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.54,用DSC分析得到异戊二烯-苯乙烯无规共聚物的熔点(Tm)为215℃。
应用实施例2-82
应用实施例2-82,为所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合中的应用实施例。其步骤同应用实施例1,具体的条件和所得的结果如表3所示:
表3限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚合中的应用
从应用实施例1-82的聚合数据,我们可以得出:采用一锅法(即苯乙烯和共轭双烯烃两个单体同时加入到催化体系中),当所述的共轭双烯烃为异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-乙基丁二烯、2-甲基戊二烯或4-甲基戊二烯时,由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐组成的催化体系或限制几何构型稀土配合物与有机硼盐和烷基化试剂组成的催化体系催化共轭双烯烃-苯乙烯共聚合反应时,可以得到高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物。苯乙烯和共轭双烯烃两个单体总转化率最高可达94%,聚合活性最高可达2.5×106g molLn -1h-1。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯的含量在4~85mol%范围内,表明共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中苯乙烯和共轭双烯烃的含量可以任意调节,同时共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物中聚共轭双烯烃链段的顺1,4含量最高可达90%。制备的共轭双烯烃-苯乙烯无规共聚物的熔点在200~245℃范围内,数均分子量在1~100万范围内,分子量分布小于2.00,最低可达1.20。
应用实施例83
取由催化体系制备实施例5得到的催化体系5的甲苯溶液5ml,置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中,同时加入5mmol苯乙烯单体和5mmol丁二烯单体,加入的苯乙烯单体与丁二烯单体的mol比为1∶1,苯乙烯和丁二烯两个单体的总量与所述的催化体系5中的限制几何构型稀土配合物5的mol比为1000∶1,聚合反应在25℃下进行30分钟。加入2ml体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应,将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降,得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末,再将该丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥48小时,得到干燥的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的白色固体粉末,净重0.53g。总转化率67%。计算聚合活性为1.06×105g molLu -1h-1,用核磁氢谱(1H NMR)分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为33mol%,用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中,聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)为100%,聚丁二烯链段中顺1,4含量为96%,用高温GPC分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为12.6万,分子量分布(Mw/Mn)为1.34,用DSC分析得到丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熔点(Tm)为265℃。
应用实施例84-123
制备实施例84-123,为所述的限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚合中的应用实施
嵌段共聚物中,在聚苯乙烯链段的间规度(rrrr)保持100%的同时,聚共轭双烯烃链段的顺1,4含量最高仍然可达97%,这种同时保持聚苯乙烯链段和聚共轭双烯烃链段具有高选择性的共轭双烯烃-苯乙烯嵌段共聚物,在以前的文献中从未有过任何报道。