CN103435751B - 6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103435751B CN103435751B CN201310398378.7A CN201310398378A CN103435751B CN 103435751 B CN103435751 B CN 103435751B CN 201310398378 A CN201310398378 A CN 201310398378A CN 103435751 B CN103435751 B CN 103435751B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexadiene
- multipolymer
- aryl
- present
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *c1ccc(CCC=CC=C)cc1 Chemical compound *c1ccc(CCC=CC=C)cc1 0.000 description 1
Abstract
本发明所提供的一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R为氢、烷基、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。本发明提供的共聚物中，6-芳基-1,3-己二烯的插入率可控，且该共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯插入率下，仍具有较高的玻璃化转变温度；还保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法。
背景技术
合成橡胶最主要的用途之一是制造轮胎，而轮胎的发展是由汽车的使用性能决定的，因此合成橡胶的开发和生产，是随汽车工业的发展趋势而调整的。近年来，随着汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，不仅是具有高速、安全环保性能，还要求其具有舒适、节能等性能，这就要求一方面提高胎面胶料的抗湿滑性能，另一方面也要降低其滚动阻力。
德国HULS公司在研究橡胶性能的过程中，发现各种橡胶的玻璃化转变温度（Tg）与基本性能之间存在一定的关系。随着Tg的降低，橡胶的耐磨性、回弹性及耐低温性能等有明显提高，而抗湿滑性能则随之下降。其中耐磨性与抗湿滑性是相互矛盾的两种性能，如顺丁橡胶具有较低的玻璃化转变温度，其具有优异的耐磨性和弹性，但其抗湿滑性能差，而丁苯橡胶具有较高的玻璃化转变温度，其抗湿滑性能好，但耐磨性差，生热高。
为了橡胶的平衡高湿抓着性与耐磨性这两种相互矛盾的性能，丁苯橡胶主要用作胎面胶，因此，目前主要是在丁苯橡胶的基础上进行相关的改性。众所周知，橡胶的性能与结构密切相关，丁苯橡胶性能决定于其结合苯乙烯含量及聚丁二烯的微观结构，期望得到的丁苯橡胶中结合苯乙烯的插入率为10～40%，聚丁二烯则以顺式-1,4结构为主，以平衡丁苯橡胶的耐磨性与抗湿滑性能。
目前，对丁苯橡胶的改性主要是通过添加极性调节剂来改变聚丁二烯的微观结构，其中聚丁二烯段的顺式含量可以满足要求，但得到的聚合物几乎是丁二烯苯乙烯的两嵌段共聚物，若采用乙醚及胺类等做调节剂，可得到无规共聚，但同时会使1,2含量增加。Furukawa,J.小组报道，采用Nd(OCOR)3-Al(iBu)3-AlEt2Cl体系可制得高顺式-1,4含量较高的丁苯共聚物，但共聚物中苯乙烯的插入率仅仅为8%左右，使得其玻璃化转变温度也较低，而且聚合收率较低，约20%，导致其应用价值不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯插入率下具有较高的玻璃化转变温度，具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。
本发明提供了一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，具有式（I）所示结构：
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；
x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。
优选的，所述R为氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、Cl或Br。
优选的，6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的数均分子量为4.0×103g/mol～24.0×103g/mol。
优选的，12.0%≤x/x+y+z≤20.0%。
优选的，8.5%≤y/x+y+z≤12.0%。
优选的，60.0%≤z/x+y+z≤75.0%。
本发明提供了一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式（I）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物；
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；
x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。
优选的，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为茂钛化合物；
所述助催化剂为有机铝化合物。
优选的，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为（10～600）:1。
优选的，所述具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯和1,3-丁二烯的总摩尔数与主催化剂的摩尔比为（100～10000）:1。
优选的，所述聚合反应的温度为0℃～60℃；
所述聚合反应的时间为2h～10h。
本发明所提供的一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R为氢、烷基、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。在本发明中，由于该共聚物分子结构中的刚性苯环侧基的空间位阻作用以及苯环的π-π堆积效应，能够使共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯的插入率下，达到较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。且本发明提供的共聚物中的6-芳基-1,3-己二烯插入率可控。而且，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。实验结果表明，6-芳基-1,3-己二烯的插入率由0增加到100%，玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到10.3℃。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例8得到的共聚物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例8得到的共聚物的DSC曲线；
图4为本发明实施例13得到的共聚物的DSC曲线；
图5为本发明实施例15得到的共聚物的DSC曲线；
图6为本发明实施例16得到的共聚物的DSC曲线；
图7为本发明实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度随6-苯基-1,3-己二烯插入率变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，具有式（I）所示结构：
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素，优选独立地选自氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、Cl或Br，更优选独立地选自氢、甲基、甲氧基或Br；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100，6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的数均分子量优选为4.0×103g/mol～24.0×103g/mol，分子量分布指数优选为1.96～3.60；
x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%；优选的12.5%≤x/x+y+z≤20.0%，8.5%≤y/x+y+z≤13.0%，65.0%≤z/x+y+z≤80.0%；更优选的，15.0%≤x/x+y+z≤18.0%，10.0%≤y/x+y+z≤11.0%，70.0%≤z/x+y+z≤75.0%。
本发明提供了一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式（I）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物；
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；
x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。
本发明将具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式（I）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。本发明优选在惰性气体的氛围下，将具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应，更优选为在经抽真空烘烤干燥后并充惰性气体的安瓿瓶中，将具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应。本发明对反应原料向安瓿瓶中加入的顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选向所述安瓿瓶中依次加入惰性溶剂、具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯和催化剂。本发明对所述惰性气体的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，在本发明中，所述惰性气体优选为氮气。
在本发明中，所述6-芳基-1,3-己二烯具有式（II）所示结构，其中R为氢、烷基、烷氧基或卤素，优选为氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、Cl或Br，更优选为氢、甲基、甲氧基或Br。在本发明中，具体的，当R为氢时，所述6-芳基-1,3己二烯为6-苯基-1,3-己二烯，具有式（IV）所示结构：
当R为甲基时，所述6-芳基-1,3己二烯为1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲基苯，具有式（V）所示结构：
当R为甲氧基时，所述6-芳基-1,3己二烯为1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲氧基苯，具有式（VI）所示结构：
当R为Br时，所述6-芳基-1,3己二烯为1-(E-3,5-己二烯基)-4-溴基苯，具有式（VII）所示结构：
本发明对所述具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3己二烯的来源没有特殊的限制，本领域技术人员可以购买6-芳基-1,3己二烯的市售商品，也可以采用熟知的技术方案自行制备。在本发明中，当6-芳基-1,3己二烯具有式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示结构时，当6-芳基-1,3己二烯可以按照以下科技论文报道的方法进行制备：Qiong Wu,Jian Hu,Xinfeng Ren,andJianrong(Steve)Zhou.An Efficient,Overall[4+1]Cycloadditon of1,3-Dienes andNitrene Precursors.Chem.Eur.J.2011,17,11553～11558.具体的，所述具有式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示结构的6-芳基-1,3己二烯的制备方法优选包括以下步骤：
将烯丙基三苯基溴化膦溶于有机溶剂中，得到烯丙基三苯基溴化膦的有机溶液；
将所述烯丙基三苯基溴化膦的有机溶于与叔丁醇钾反应，将得到的反应产物与芳基丙醛类化合物反应，得到具有式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示结构的6-芳基-1,3己二烯，所述芳基丙醛类化合物为3-苯基丙醛、3-(4-甲基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-丙醛或3-(4-溴基苯基)-丙醛。
本发明优选在惰性气体气氛下，向反应容器中依次加入烯丙基三苯基溴化膦和有机溶剂，搅拌后得到烯丙基三苯基溴化膦的有机溶液。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，如所述惰性气体可以为氮气。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。本发明优选在室温下搅拌，无需对混合溶液加温或降温；所述搅拌的时间优选为5min～20min，更优选为10min～15min，最优选为10min；所述有机溶剂优选为甲基叔丁基醚、异丙基醚、乙醚和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为乙醚或四氢呋喃中的一种或两种；所述烯丙基三苯基溴化膦有机溶液的摩尔浓度优选为0.1mmol/mL～5mmol/mL，更优选为0.2mmol/mL～3mmol/mL，最优选为0.5mmol/mL～2mmol/mL。
得到烯丙基三苯基溴化膦的有机溶液后，本发明优选在上述温度下，继续向其中加入叔丁醇钾，再向得到的反应溶液中滴加芳基丙醛类化合物的有机溶液，反应后得到具有式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示结构的6-芳基-1,3己二烯。在本发明中，芳基丙醛类化合物优选为3-苯基丙醛、3-(4-甲基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-丙醛和3-(4-溴基苯基)-丙醛，所述3-苯基丙醛具有式（VIII）所示结构：
3-(4-甲基苯基)-丙醛具有式（IX）所示结构：
3-(4-甲氧基苯基)-丙醛具有式（X）所示结构：
3-(4-溴基苯基)-丙醛具有式（XI）所示结构：
在本发明中，所述烯丙基三苯基溴化膦与叔丁醇钾和芳基丙醛类化合物的摩尔比优选为1:（0.5～5）:（0.5～5），更优选为1:（1～3）:（0.8～3），最优选为1:1.1:0.91。
在本发明中，所述叔丁醇钾与烯丙基三苯基溴化膦反应的时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min，最优选为15min～20min；所述滴加芳基丙醛类化合物的有机溶液的时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min；所述芳基丙醛类化合物有机溶液的摩尔浓度优选为2mmol/L～7mmol/L，更优选为4mmol/L～6mmol/L；所述芳基丙醛类化合物与所述烯丙基三苯基溴化膦和叔丁醇钾的反应产物反应的温度优选为0℃～50℃，更优选为10℃～40℃，最优选为20℃～30℃；所述芳基丙醛类化合物与所述烯丙基三苯基溴化膦和叔丁醇钾的反应产物反应的时间优选为10h～50h，更优选为12h～48h，最优选为18h～42h。
完成芳基丙醛类化合物与所述烯丙基三苯基溴化膦和叔丁醇钾的反应产物的反应后，本发明优选将得到的反应溶液过滤并浓缩，得到橙色透明的滤液；将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，进一步浓缩，得到具有式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示结构的6-芳基-1,3己二烯。本发明对所述过滤、浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和浓缩的技术方案即可。在本发明所述淋洗采用的淋洗剂优选为石油醚或正戊烷。
在本发明中，所述聚合反应中的惰性溶剂优选为直链烃类化合物或芳烃类化合物，更优选为碳原子数为1～10的直链烃类化合物或甲苯，更优选为己烷或甲苯；所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂优选为茂钛化合物，更优选为三氯一茂钛、二氯二茂钛或五甲基单茂钛；所述助催化剂优选为有机铝化合物，更优选为甲基铝氧烷；
在本发明中，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为（10～600）:1，更优选为（50～550）:1，最优选为（100～500）:1；所述具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯和具有式（III）所示结构的1,3-丁二烯的总摩尔数与主催化剂的摩尔比优选为（100～10000）:1，更优选为（200～8000）:1，最优选为（300～5000）:1，最最优选为（400～3000）:1。对于具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯和1,3-丁二烯的摩尔比，本领域技术人员可根据需要的共聚物中6-芳基-1,3-己二烯的插入率，选择合适的具有式（II）所示结构的6-芳基-1,3-己二烯和1,3-丁二烯的摩尔比，不发明对此不做特殊的限定。在本发明中，6-芳基-1,3-己二烯的插入率由0增加到100%。本发明对所述惰性溶剂的用量没有特殊的限制，能够为共聚反应提供反应介质即可，在本发明中，所述惰性溶剂的用量优选使得6-芳基-1,3-己二烯的摩尔浓度为（0.1×10-3～3×10-3）mol/mL，更优选为（0.2×10-3～2×10-3）mol/mL，最优选为（0.205×10-3～1×10-3）mol/mL。
本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法助催化剂的用量小，在较小助催化剂用量的条件下，得到了性能优异的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，利于其应有。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～60℃，更优选为10℃～50℃，最优选为20℃～40℃；所述聚合反应的时间优选为2h～10h，更优选为3h～6h，最优选为4h～5h。
完成所述聚合反应后，本发明优选向得到的反应溶液中加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将终止反应后的反应溶液倒入乙醇中沉降，将得到的沉淀经乙醇洗涤后干燥至恒重，得到6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。本发明对所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于终止聚合反应的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液即可，在本发明中，所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液的质量浓度优选为1%～3%（g/mL），更优选为1%（g/mL）。本发明对所述洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的技术方案即可，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明优选将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，直至恒重，得到6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
得到共聚物后，本发明采用Virian公司的Unity-400型核磁共振仪测定共聚物中6-芳基-1,3-己二烯的插入率，检测过程中采用氘代氯仿为溶剂，结果表明，本发明提供的共聚物中6-芳基-1,3-己二烯的插入率可由0增加到100%，且6-芳基-1,3-己二烯的插入率可控，插入率与投料比接近，当投料比例为50%，插入率可达44.9%。在本发明中，由于芳香环具有较大的空间位阻作用，使得到的共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯的插入率下，即可对共聚物的玻璃化转变温度有较大幅度的提高。
本发明采用Perkin-Elmer-7型差热分析仪测定6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度Tg，测试样品重量为5mg～15mg，测试气氛为氮气气氛，升温范围为-100℃～50℃，升温速率为10℃/min，结果表明，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到10.3℃；本发明研究了本发明提供的共聚物的玻璃化转变温度随6-苯基-1,3-己二烯插入率变化的规律，结果如图7所示，图7为本发明实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度随6-苯基-1,3-己二烯插入率变化关系图，由图7可以看出，本发明提供的共聚物能够使共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯的插入率下，达到较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。
本发明采用凝胶渗透色谱仪（515型HPLC泵和2414型折射率检测器）测定得到的共聚物的分子量及分子量分布，四根色谱柱为一根HMW7，两根HMW6E和一根HMW2，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的质量浓度为0.2mg～0.3mg/10mL，采用0.45μm的过滤头。以聚苯乙烯为内标计算得到聚合物的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），及分子量分布Mw/Mn，即聚合物的分子量分布指数。结果表明，本发明得到的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的分子量为4.0×103g/mol～24.0×103g/mol，分子量分布指数为1.96～3.60。
本发明所提供的一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R为氢、烷基、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。在本发明中，由于该共聚物分子结构中的刚性苯环侧基的空间位阻作用以及苯环的π-π堆积效应，能够使共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯的插入率下，达到较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。且本发明提供的共聚物中的6-芳基-1,3-己二烯插入率可控。而且，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。实验结果表明，6-芳基-1,3-己二烯的插入率由0增加到100%，玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到10.3℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在实施例5～18中，聚合过程中所用的溶剂分别为己烷或甲苯，所用的1,3-丁二烯浓度为1.85×10-3mol/mL,6-芳基-1,3-己二烯的浓度为2×10-3mol/mL，催化剂中Ti的浓度为1.0×10-5mol/mL，甲基铝氧烷的浓度为1.5×10-3mol/mL。
实施例1
氮气气氛中，向250mL圆底烧瓶中依次加入7.67g（20mmol）烯丙基三苯基溴化膦和120mL四氢呋喃，搅拌10min，室温下向其中加入2.47g（22mmol）叔丁醇钾，反应15min后，再向其中滴加含有18.2mmol3-苯基丙醛、摩尔浓度为6mmol/L的四氢呋喃溶液，25℃下反应过夜，将得到的反应溶液过滤并浓缩，滤液为棕红色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚或正戊烷，进一步浓缩后得到无色透明液体。
本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的产物的核磁氢谱图，由图1可以看出，本实施例得到的无色透明液体为6-苯基-1,3-己二烯，具有式（IV）所示结构；
本发明计算得到产物质量的理论值为2.88g，称量得到产物质量的实际值为1.73g，计算得到收率为60.0%。
实施例2
氮气气氛中，向250mL圆底烧瓶中依次加入7.67g（20mmol）烯丙基三苯基溴化膦和100mL乙醚，搅拌10min后，在室温下向其中加入2.47g（22mmol）叔丁醇钾，反应15min后，再向其中滴加含有18.2mmol3-(4-甲基苯基)-丙醛（式IX）、摩尔浓度为5mmol/L的乙醚溶液，25℃下反应过夜，将得到的反应溶液过滤并浓缩，滤液为棕红色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚或正戊烷，进一步浓缩后得到无色透明液体。
本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果表明，本实施例得到的产物为1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲基苯，具有式（V）所示结构；
本发明计算得到产物质量的理论值为3.14g，称量得到产物质量的实际值为1.62g，计算得到收率为51.6%。
实施例3
氮气气氛中，在250mL圆底烧瓶中依次加入7.67g（20mmol）烯丙基三苯基溴化膦和100mL四氢呋喃，搅拌10min后，在室温下向其中加入2.47g（22mmol）叔丁醇钾，室温下反应15min后，再向其中滴加含有18.2mmol3-(4-甲氧基苯基)-丙醛（式X）、摩尔浓度为4.5mmol/L的四氢呋喃溶液，25℃下反应过夜，过滤并浓缩，滤液为棕红色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚或正戊烷，进一步浓缩，得到无色透明液体。
本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果表明，本实施例得到产物为1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲氧基苯，具有式（VI）所示结构；
本发明计算得到产物质量的理论值为3.43g，称量得到产物质量的实际值为1.82g，计算得到收率为53.2%。
实施例4
氮气气氛中，在250mL圆底烧瓶中依次加入7.67g（20mmol）烯丙基三苯基溴化膦100mL甲基叔丁基醚，搅拌10min后，在室温下向其中2.47g（22mmol）加入叔丁醇钾，室温下反应15min后，再向其中滴加含有18.2mmol3-(4-溴基苯基)-丙醛（式XI）、摩尔浓度为4mmol/L的四氢呋喃溶液，在25℃下反应过夜，将得到的反应溶液过滤并浓缩，滤液为棕红色透明液体。将浓缩后的滤液通过硅胶柱快速淋洗，淋洗剂为石油醚或正戊烷，进一步浓缩，得到无色透明液体。
本发明将得到的无色透明液体进行核磁表征，结果表明，本实施例得到的产物为1-(E-3,5-己二烯基)-4-溴基苯，具有式（VII）所示结构；
本发明计算得到产物质量的理论值为4.32g，称量得到产物质量的实际值为2.18g，计算得到收率为50.6%。
实施例5
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入10mL甲苯、2.05mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.02mmol三氯一茂钛和2.06mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在0℃下反应6h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明将得到的共聚物称重，计算得到收率为31.2%；
本发明采用核磁共振仪测定6-苯基-1,3-己二烯的插入率，氘代氯仿为溶剂，结果表明，6-苯基-1,3-己二烯的插入率为4.70%，即共聚物中m和n的摩尔比为1:20.3；
本发明采用渗透色谱仪测得，共聚物的数均分子量为5.23×104g/mol，分子量分布指数为2.03；
本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果表明，本实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg为-85.4℃；
本发明采用核磁共振仪测定共聚物的微观结构，结果表明，cis-1,4含量为81.5%，trans-1,4含量为10.6%，1,2含量为7.9%。
实施例6
采用实施例5所述的技术方案制备得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，不同的是，本实施例中的聚合温度为20℃。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例7
采用实施例5所述的技术方案制备得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，不同的是，本实施例中聚合温度为50℃，三氯一茂钛的用量为0.10mmol。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例8
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、2.05mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.02mmol三氯一茂钛和4.12mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下反应4h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明将得到的共聚物进行核磁共振氢谱解析，结果如图2所示图2为本发明实施例8得到的共聚物的核磁共振氢谱图，由图2可以看出，实施例得到的共聚物中6-苯基-1,3-己二烯的插入率为6.89%；
本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例8得到的共聚物的DSC曲线，由图3可以看出，本实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度为-81.7℃；
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例9
采用实施例8所述所述的技术方案制备得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，不同的是，本实施例中甲基铝氧烷的用量为6.18mmol。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例10
采用实施例8所述的技术方案制备得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，不同的是，本实施例中甲基铝氧烷的用量为10.3mmol。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例11
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、4.63mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.023mmol三氯一茂钛和4.63mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下反应4h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例12
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、7.93mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.026mmol三氯一茂钛和5.28mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下反应4h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例13
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、18.5mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.037mmol三氯一茂钛和7.40mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下反应4h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例13得到的共聚物的DSC曲线，由图4可以看出，本实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度为-42.1℃；
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例14
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、20mmol实施例1得到的6-苯基-1,3-己二烯、0.02mmol三氯一茂钛和10.0mmol甲基铝氧烷，60℃下反应3h后，加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到6-苯基-1,3-己二烯的聚合物。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例15
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL，2.05mmol实施例2得到的1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲基、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.01mmol二氯二茂钛和2.05mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液60℃下反应3h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲基苯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例15得到的共聚物的DSC曲线，由图5可以看出，本实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度为-81.2℃；
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例16
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、2.05mmol实施例3得到的1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲氧基苯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.0068mmol二氯二茂钛和1.37mmol甲基铝氧烷，将得到的的混合溶液在60℃下反应3h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到1-(E-3,5-己二烯基)-4-甲氧基苯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用差热分析仪在氮气氛围中对共聚物进行热分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例16得到的共聚物的DSC曲线，由图6可以看出，本实施例得到的共聚物的玻璃化转变温度为-80.8℃；
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例17
在经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、2.05mmol实施例4得到的1-(E-3,5-己二烯基)-4-溴基苯、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.02mmol五甲基单茂钛和4.12mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在60℃下反应3h后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到1-(E-3,5-己二烯基)-4-溴基苯与1,3-丁二烯共聚物。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例18
采用实施例8的技术方案制备得到6-苯基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，不同的是，本实施例采用的溶剂为己烷。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
实施例19
经抽真空烘烤干燥后并充氮气处理的安瓿瓶中，依次加入甲苯10mL、18.5mmol1,3-丁二烯（式III）、0.0185mmol三氯一茂钛和3.7mmol甲基铝氧烷，将得到的混合溶液在50℃下进行4h聚合反应后，向其中加入浓度为1%(g/mL)的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，再将得到的沉淀经乙醇洗涤后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到干燥的1,3-丁二烯聚合物。
本发明采用实施例5的测试方法对聚合结果进行测定，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～19得到的聚合结果。
表1本发明实施例5～19得到的聚合结果
由表1可以看出，本发明提供的共聚物中的6-芳基-1,3-己二烯的插入率可控，且在较低插入率的情况下达到较高的玻璃化转变温度，从而能够使共聚物同时具有较高的耐磨性能和抗湿滑性能。
由以上实施例可知，本发明所提供的一种6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有式（I）所示结构，其中R为氢、烷基、烷氧基或卤素；m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100%＜100；x、y和z为聚合度，10.6%≤x/x+y+z≤22.1%，7.7%≤y/x+y+z≤14.1%，66.4%≤z/x+y+z≤81.5%。在本发明中，由于该共聚物分子结构中的刚性苯环侧基的空间位阻作用以及苯环的π-π堆积效应，能够使共聚物在较低的6-芳基-1,3-己二烯的插入率下，达到较高的玻璃化转变温度，因此使得共聚物能够同时具有较好的耐磨性和抗湿滑性能。且本发明提供的共聚物中的6-芳基-1,3-己二烯插入率可控。而且，本发明提供的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物具有与丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）类似结构，因此保持了丁二烯-苯乙烯共聚物的优异性能。另外由于本发明提供的共聚物具有较长的侧链，共聚物的溶液粘度和熔体强度均得到提高，对其聚合过程中胶液输送及加工性能均有大幅提高。实验结果表明，6-芳基-1,3-己二烯的插入率由0增加到100%，玻璃化转变温度可由-95.9℃提高到10.3℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物，具有式(I)所示结构：
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100％＜100％；
x、y和z为聚合度，10.6％≤x/x+y+z≤22.1％，7.7％≤y/x+y+z≤14.1％，66.4％≤z/x+y+z≤81.5％。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述R为氢、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的数均分子量为4.0×103g/mol～24.0×103g/mol。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，12.0％≤x/x+y+z≤20.0％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，8.5％≤y/x+y+z≤12.0％。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，60.0％≤z/x+y+z≤75.0％。
7.6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的6-芳基-1,3-己二烯、具有式(III)所示结构的1,3-丁二烯和催化剂在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物；
其中，R为氢、烷基、烷氧基或卤素；
m和n为聚合度，0＜m/(m+n)×100％＜100％；
x、y和z为聚合度，10.6％≤x/x+y+z≤22.1％，7.7％≤y/x+y+z≤14.1％，66.4％≤z/x+y+z≤81.5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为茂钛化合物；
所述助催化剂为有机铝化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为(10～600):1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的6-芳基-1,3-己二烯和1,3-丁二烯的总摩尔数与主催化剂的摩尔比为(100～10000):1。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃～60℃；
所述聚合反应的时间为2h～10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310398378.7A CN103435751B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310398378.7A CN103435751B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103435751A CN103435751A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103435751B true CN103435751B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=49689478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310398378.7A Active CN103435751B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103435751B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101173023A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-05-07 | 大连海事大学 | 一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法 |
| CN101906187A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用 |
-
2013
- 2013-09-04 CN CN201310398378.7A patent/CN103435751B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101173023A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-05-07 | 大连海事大学 | 一种调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物结构的方法 |
| CN101906187A (zh) * | 2010-07-26 | 2010-12-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土配合物在高选择性共轭双烯烃-苯乙烯无规或嵌段共聚合中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103435751A (zh) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7956141B2 (en) | Metal complex containing tridentate ligand, and polymerization catalyst comprising the same | |
| KR101084452B1 (ko) | 고급 비닐 고무 | |
| CN101341163B (zh) | 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 | |
| CN101962423B (zh) | 一种三元共聚橡胶的制备方法及其应用 | |
| CN112250783B (zh) | α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物 | |
| CN102101902A (zh) | 一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法 | |
| CN103601849B (zh) | 1-芳基-1,3-丁二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 | |
| CN103435751B (zh) | 6-芳基-1,3-己二烯与1,3-丁二烯共聚物及其制备方法 | |
| US6326424B1 (en) | Tire tread compound | |
| KR101886905B1 (ko) | 란타나이드의 비스-이민 착물, 상기 비스-이민 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 | |
| US6289959B1 (en) | Technique for reducing the cold flow of rubbers | |
| CN100390213C (zh) | 星型高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶及其制备方法 | |
| CN103467798B (zh) | 一种弹性体组合物和充油橡胶 | |
| CN103804736A (zh) | 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法 | |
| Takenaka et al. | Polymerization of monomers containing functional silyl groups. 10. Anionic polymerization of 2-silyl-substituted 1, 3-butadienes with mixed substituents | |
| CN1289544C (zh) | 过渡金属配合物组成的烯烃聚合催化剂和其应用 | |
| CN103724378B (zh) | 一种异戊二烯‑丁二烯二元共聚物及其制备方法 | |
| CN102127116B (zh) | 钳型铬配合物及其制备方法和应用 | |
| CN103848938B (zh) | 一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN101638450B (zh) | 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 | |
| CN113698520A (zh) | 液体聚丁二烯及其制备方法和应用以及组合物和聚合物涂层和胶粘剂和交联剂 | |
| US9200101B2 (en) | Oxo-nitrogenated complex of lanthanides, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| CN101255203A (zh) | 在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法 | |
| CN103374103B (zh) | 共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法和充油橡胶及其制备方法 | |
| CN115725019A (zh) | 液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |