CN103374103B - 共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法和充油橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、1，2-丁二烯、烷基四氢糠醇醚和有机锂的反应物料连续送入反应釜，在反应温度为130-150℃，反应压力为0.5-0.9MPa下使单体a聚合30-270分钟，得到共聚物，所述单体a为单乙烯基芳烃和共轭二烯烃，以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量为75-225ppm。本发明得到的共聚物，能够兼具高的乙烯基含量、分子量分布和门尼粘度，且凝胶含量合理。本发明还涉及充油橡胶及其制备方法。本发明提供的充油橡胶适于后续加工。

Description

共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法和充油橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法和充油橡胶及其制备方法。

背景技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是综合性能介于乳聚丁苯橡胶(ESBR)和顺丁橡胶(BR)之间一种通用橡胶。在实际使用中，与ESBR相比，它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、滚动阻力小等优点；与BR相比，它具有生胶不冷流，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有广阔的发展前景。研究表明，提高SSBR苯乙烯含量可以提高玻璃化转变温度(Tg)和抗滑性，但是也将提高60℃下的损耗因子(Tanδ)值，这意味着滚动阻力增加。提高乙烯基含量，可以提高Tg和抗滑性，而滚动阻力不增加。因此较高乙烯基含量的SSBR成为能够平衡抗湿滑性和滚动阻力的最具有竞争力的胶种之一。

SSBR生产工艺有间歇和连续之分，目前国内外大多数公司都采用间歇聚合工艺，只有少数一些公司采用连续聚合工艺。就国内外现有的连续聚合装置而言，通常情况下聚合工艺是在高单体浓度条件下进行的，这种工艺的优点是聚合温度高、转化率高和生产能力强，同时可以降低生产成本，但是这样的缺点也比较明显，在高温条件下，产品的乙烯基含量会降低，不利于 制备中高乙烯基产品。

美国专利US20070219316A介绍了以2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)为改性剂，采用连续聚合工艺制备乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物，反应聚合温度在80-110℃，所制得的共聚物乙烯芳烃含量范围按重量计为15-50％，反应停留时间30-120分钟。这种方法制备得到的丁苯共聚物的门尼粘度明显偏低，且分子量分布仅为1.9-2.2，在制备高门尼粘度的丁苯橡胶时，加工性能不好。

CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，采用连续聚合工艺，在聚合温度80-150℃的条件下，合成高乙烯基溶聚丁苯，乙烯基含量可达30％以上。该发明虽然能提高高温聚合时聚合物乙烯基结构的含量，但在高温连续聚合制备中乙烯基结构丁苯共聚物时，由于乙基四氢糠基醚的加入，在合理的停留时间内，会使反应的转化率偏低，且烷基四氢糠基醚会抑制聚合物分子链的支化，所得的丁苯共聚物的门尼粘度低，不能符合充油橡胶对丁苯共聚物门尼粘度的要求。且该方法制备得到的丁苯共聚物的分子量分布仅为2.0-2.1。

CN101255203B介绍了一种在制备丁苯橡胶时抑制凝胶产生的方法，该方法中使用α-烯烃或其混合物作为凝胶抑制剂。其中具体公开了α-烯烃为1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或其混合物。该方法能有效地解决丁苯橡胶聚合过程容易产生凝胶的过程。但对如何提高丁苯共聚物中的乙烯基含量没有涉及，更没有涉及采用乙基四氢糠基醚作为无规剂时，如何提高聚合的转化率从而提高丁苯共聚物的分子量，使得制备的丁苯橡胶在支化度一定的情况下，通过提高分子量来提高丁苯共聚物的门尼粘度。且该方法制备得到的丁苯共聚物的分子量分布仅为1.74-1.87。

为了降低生产成本，改善了丁苯共聚物的加工性能，一般会对丁苯共聚 物进行充油。由于目前制得的丁苯共聚物的分子量分布窄，得到的充油丁苯橡胶存在加工性能差、后处理困难的不足。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物存在分子量分布窄，加工性能差的不足，提供一种具有宽分子量分布、加工性能好的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法。

本发明提供了一种连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、1，2-丁二烯、烷基四氢糠醇醚和有机锂的反应物料连续送入反应釜，在反应温度为130-150℃，反应压力为0.5-0.9MPa下使单体a聚合30-270分钟，得到共聚物，其中，所述单体a为单乙烯基芳烃和1，3-共轭二烯烃，以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量为75-225ppm。

本发明还提供了一种由上述方法制备的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

本发明还提供了一种充油橡胶，该充油橡胶含有共聚物和填充油，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量％，所述填充油的含量为20-34重量％，其中，所述共聚物为采用上述方法制备的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

本发明还提供了一种充油橡胶的制备方法，该方法包括将共聚物与填充油混合接触，其中，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量％，所述填充油的用量为20-34重量％，所述共聚物为上述方法制备的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

本发明提供的共聚物的加工性能好。例如，实施例1中以单体a的重量 为基准，所述凝胶抑制剂的用量为200ppm、聚合反应单釜停留时间为50±1分钟时，第一、二釜的苯乙烯/丁二烯的转化率分别为92.6/94.9、97.9/99.5，制得的丁苯共聚物的乙烯基含量、门尼粘度及分子量分布分别为31.6重量％、133、2.604，聚合产生的凝胶量为86ppm；而对比例1中以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量为350ppm、聚合反应单釜停留时间为50±1分钟时，第一、二的苯乙烯/丁二烯的转化率分别为85.1/87.6、90.6/93.5，制得的丁苯共聚物的乙烯基含量、门尼粘度及分子量分布分别为37.7重量％、130、2.234，聚合产生的共聚物的分子量分布不符合的要求。由此说明本发明提供的共聚物，能够兼具高的乙烯基含量、分子量分布和门尼粘度，且凝胶含量合理。采用该共聚物制备充油橡胶时，所得的充油橡胶由于分子量分布高，加工性能好。

具体实施方式

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、1，2-丁二烯、烷基四氢糠醇醚和有机锂的反应物料连续送入反应釜，在反应温度为130-150℃，反应压力为0.5-0.9MPa下使单体a聚合30-270分钟，得到共聚物，其中，所述单体a为单乙烯基芳烃和1，3-共轭二烯烃，以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量为75-225ppm。

根据本发明的1，3共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的制备方法，由于只要保证在溶液连续聚合过程中，在采用烷基四氢糠醇醚为结构调节剂的时候，加入1，2-丁二烯为凝胶抑制剂，且将1，2-丁二烯的用量范围控制在75-225ppm，并且将聚合反应的温度、压力和时间分别为控制为130-150℃、0.5-0.9MPa、30-270分钟就可以实现本发明的目的，对制备过程中的具体操作没有特别的限制。例如，有机锂的种类及用量、聚合所用溶剂的种类及用 量、共聚所用的单体及单体之间的摩尔比均可参照现有技术进行。

本发明中，“停留时间”是指在单个反应釜中的反应物料的停留时间，在本发明中，聚合时间＝单釜停留时间×釜数。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，尽管满足上述要求的1，2-丁二烯的用量就能实现本发明的目的，但优选情况下，以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量可以为100-200ppm，进一步优选为100-150ppm。满足优选用量的1，2-丁二烯，可以进一步提高在合理连续聚合停留时间的单体的转化率，同时，获得的共聚物的凝胶含量可控制在一定范围、乙烯基含量中等、门尼粘度高且分子量分布较高。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，优选的，聚合的温度为132-138℃；聚合的压力为0.7-0.8MPa；聚合的时间为60-160分钟。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，尽管现有技术中的各种1，3-共轭二烯烃均可以实现本发明的目的，优选地，所述1，3-共轭二烯烃为1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种。

本发明中，所述单乙烯基芳烃如式I所示，

式I中，R₁可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。所述单乙烯基芳烃的具体实例可以但不限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述1，3-共轭二烯烃为1，3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，如此形成的丁苯共聚物特别适用制备轮胎 用合成橡胶。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，本发明对有机锂的用量没有特殊要求，优选地，所述有机锂的用量为0.25-0.9毫摩尔/100克聚合单体，进一步优选地，所述有机锂的用量为0.28-0.42毫摩尔/100克聚合单体。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，为了提高1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的综合性能，本发明优选苯乙烯与1，3-丁二烯的重量比可以为1∶1-4，优选为1∶2.5-3.5；1，3-丁二烯与溶剂的重量比可以为0.05-0.27∶1，更优选为0.14-0.22∶1，最优选为0.18-0.22∶1。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，本发明对所述烷基四氢糠醇醚的用量没有特殊要求，优选地，烷基四氢糠醇醚与有机锂的摩尔比为0.4-8∶1，优选为1-7∶1，进一步优选为5-5.2∶1。

根据本发明，所述有机锂引发剂可以为本领域技术人员公知的各种能够引发阴离子聚合的有机锂引发剂，例如，所述有机锂引发剂可以是化学式为R₂Li的有机锂引发剂，其中，R₂为直链或支链的烷基、环烷基或芳基；优选地，所述有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，本发明对所述烷基四氢糠醇醚的种类没有特殊要求，优选地，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数为1-6，所述烷基四氢糠醇醚优选为乙基、丁基和己基的四氢糠醇醚中的一种或多种。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的 方法，对于实施单乙烯基芳烃苯与1，3-共轭二烯烃的聚合反应的反应釜而言，它可以是任何适于1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的连续溶液聚合的反应釜。例如，该反应釜可以是单个反应釜，也可以是串联连接的多个反应釜。该反应釜可以是普通的反应釜，也可以为绝热的反应釜。优选为绝热反应釜。在使用绝热反应釜的情况下，所述反应釜为多个串联的绝热反应釜，所述反应物料从第一个反应釜的入口送入。优选地，反应釜个数优选2-6个，进一步优选2-4个，更进一步优选是2或3个。该反应釜可以为釜式反应釜，也可以为塔式反应釜。当反应釜采用多个串联的绝热反应釜时，所述反应物料的单釜停留时间为30-80分钟。

根据本发明的连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃苯共聚物的方法，本发明的聚合工艺为溶液聚合工艺，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，不与有机锂进行反应，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于丁苯橡胶溶液聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，优选为脂族烃和脂环烃的混合物。该溶剂的实例包括苯、甲苯、环己烷、甲基环戊烷、丁烷及其异构体、己烷及其异构体、辛烷及其异构体、己烷及其异构体，以及这些溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为聚合反应的溶剂，在该混合溶剂中环己烷与正己烷的重量比为4-9∶1。

在本发明中，在聚合反应结束后，要对聚合物进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1。另外，通常在聚合物脱除溶剂前需加入少量防老剂，防老剂通 常选酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般为聚合物重量的0.5～2.0％。

根据本发明的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物，是由上述方法制备。

根据本发明的充油橡胶，该充油橡胶含有共聚物和填充油，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量％，所述填充油的含量为20-34重量％，其中，所述共聚物为由本发明提供的上述方法制备得到1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

根据本发明的充油橡胶，优选地，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为71-75重量％，所述填充油的含量为25-29重量％。

根据本发明的充油橡胶，所述填充油可以为芳族化合物蒸馏抽出物(DAE)、处理过的芳族化合物蒸馏抽出物(TDAE)和温和萃取溶剂化物(MES)中的一种或多种，优选为TDAE。

根据本发明的充油橡胶的制备方法，该方法包括将共聚物与填充油混合接触，其中，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的用量为66-80重量％，所述填充油的用量为20-34重量％，其中，所述共聚物为本发明所述方法制备得到的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

根据本发明的充油橡胶的制备方法，本发明对将共聚物与填充油混合接触的条件没有特殊要求。可以将本发明聚合完成后的共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合，也可以将共聚物溶液与填充油以间歇的接触方式混合。优选地，将本发明聚合完成后的共聚物溶液与填充油以连续接触的方式混合。

根据本发明的充油橡胶的制备方法，本发明对所述将共聚物与填充油混合接触的条件没有特别要求，优选地，所述填充油与所述共聚物混合接触的 温度为90-120℃，优选为100-110℃；混合时间为0.15-1.5小时，优选为0.2-0.6小时。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

下面的实施例和对比例中，各种性能通过以下方法评价：

(1)聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱仪(日本岛津公司LC-10Atvp系列，常温测定，流动相溶剂均为THF测试。

(2)合成的共聚物样品中的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCEDRX 400MHz核磁共振仪测定，测定采用常温，方法为核磁共振氢谱法，溶剂为氘代氯仿。

(3)凝胶含量的测定采用溶解称重过滤法测定，该测试方法是：

准确称量干燥后的样品胶10克，按照5％重量甲苯溶液进行配置，待样品胶完全溶解后，经360目不锈钢网抽滤后烘干称重，测得样品中的凝胶含量。

(4)门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232-92测定。

本发明中，转化率计算公式如下：

实施例1

实验采用连续聚合工艺，反应在串连连接的2个5升聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，聚合釜内压力控制在0.7MPa(表压)，加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)至首釜，通过夹套升温至100℃后，连续向首釜中加入35℃的环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)和单体，各种反应原料的进料速 度为：环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)3538g/h、1，3-丁二烯669g/h、苯乙烯329g/h、乙基四氢糠基醚2.268g/h、正丁基锂0.2201g/h和1，2-丁二烯0.1996g/h。每个聚合釜反应压力为0.6-0.80Mpa，单釜的反应温度为135±3℃，单釜的停留时间为50±1分钟。在末釜出口以进料速度为0.36g/h加入终止剂异丙醇和以进料速度为5.86g/h加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，得到丁苯共聚物溶液。被终止的丁苯共聚物溶液与进料速度为374g/h的橡胶填充油TDAE于110℃混合接触30分钟，经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

实施例2

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1，2-丁二烯的进料速度为0.1497g/h。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

实施例3

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1，2-丁二烯的进料速度为0.0998g/h，丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

实施例4

实验采用连续聚合工艺，在2个5升聚合反应釜中进行。实验开始前，在高纯氮气保护气氛下，聚合釜内压力控制在0.7MPa(表压)，加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)至首釜，通过夹套升温至100℃后，连续向首釜中加入35℃的环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)和单体，各种反应原料的加料速度为：环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)2211g/h、1，3-丁二烯418g/h、 苯乙烯206g/h、乙基四氢糠基醚1.418g/h、正丁基锂0.133g/h和1，2-丁二烯0.094g/h。聚合釜反应压力为0.6-0.8Mpa，反应温度为135±3℃，单釜的停留时间为80±1分钟，末釜出口以进料速度为0.188g/h加入终止剂异丙醇和进料速度为3.05g/h加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，被终止的丁苯共聚物溶液与进料速度为234g/h的橡胶填充油TDAE于110℃混合接触30分钟，经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

实施例5

实验采用连续聚合工艺，反应在串连连接的2个5升聚合反应釜中进行。在高纯氮气保护气氛下，聚合釜内压力控制在0.6MPa(表压)，加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)至首釜，通过夹套升温至100℃后，连续向首釜中加入35℃的环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)和单体，各种反应原料的进料速度为：环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)5897g/h、1，3-丁二烯1115g/h、苯乙烯548g/h、乙基四氢糠基醚3.780g/h、正丁基锂0.3668g/h和1，2-丁二烯0.2495g/h。单釜的反应温度为135±3℃，每个聚合釜反应压力为0.60-0.80Mpa，单釜的停留时间为30±1分钟。末釜出口以进料速度为0.60g/h加入终止剂异丙醇和进料速度为9.77g/h加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应。被终止的丁苯共聚物溶液与进料速度为624g/h的橡胶填充油TDAE于110℃混合接触30分钟，经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例1

除1，2-丁二烯的进料速度为0.2856g/h和聚合反应温度改为125℃以外，采用与实施例1相同的实验条件。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例2

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1，2-丁二烯的进料速度为0.2856g/h。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例3

实验采用连续聚合工艺，在串连连接的2个5升聚合反应釜中进行。实验开始前，在高纯氮气保护气氛下，聚合釜内压力控制在0.3MPa(表压)，加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)至首釜，通过夹套升温至100℃后，连续向首釜中加入30℃的环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)和单体，环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)2527g/h、1，3-丁二烯478g/h、苯乙烯235g/h、乙基四氢糠基醚1.293g/h、正丁基锂0.1572g/h和1，2-丁二烯0.2500g/h。每个聚合釜反应压力为0.55-0.80Mpa，单釜的反应温度为135±3℃，单釜的停留时间为70±1分钟，末釜出口以进料速度为0.26g/h加入终止剂异丙醇和以进料速度为4.19g/h加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，得到丁苯共聚物溶液。被终止的丁苯共聚物溶液与进料速度为268g/h的橡胶填充油TDAE于100℃混合接触30分钟，经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例4

除1，2-丁二烯的进料速度为0.0499g/h和聚合反应温度改为125℃以外，采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1，2-丁二烯的进料速度为，丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例5

除1，2-丁二烯的进料速度为0.0499g/h外，采用与实施例1相同的实验条件。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例6

除没有加入1，2-丁二烯和聚合反应温度改为125℃以外，采用与实施例1相同的实验条件。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例7

采用与实施例1相同的实验条件，唯一的区别在于1，2-丁二烯的进料速度为0.2495g/h。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例8

除1，2-丁二烯的进料速度为0.2495g/h和聚合反应温度改为125±3℃以外，采用与实施例1相同的实验条件。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

对比例9

实验采用连续聚合工艺，在2个5升聚合反应釜中进行。实验开始前，在高纯氮气保护气氛下，聚合釜内压力控制在0.7MPa(表压)，加入700g环己烷与正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)至首釜， 通过夹套升温至100℃后，连续向首釜中加入35℃的环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)和单体，各种反应原料的加料速度为：环己烷与正己烷(环己烷和正己烷，重量比为88∶12)2211g/h、1，3-丁二烯418g/h、苯乙烯206g/h、乙基四氢糠基醚1.418g/h、正丁基锂0.133g/h和1，2-丁二烯0.1248g/h。聚合釜反应压力为0.6-0.8Mpa，单釜的反应温度为125±3℃，单釜的停留时间为80±1分钟，末釜出口以进料速度为0.188g/h加入终止剂异丙醇和进料速度为3.05g/h加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚，进行终止反应，被终止的丁苯共聚物溶液与进料速度为234g/h的橡胶填充油TDAE于110℃混合接触30分钟，经水蒸汽凝聚后，再经脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机干燥后得到充油橡胶。丁苯共聚物和充油橡胶的数据如表1和表2所示。

表1

表1中，St重量％是指丁苯共聚物中的苯乙烯含量；Bv重量％是指丁苯共聚物中的1，3-丁二烯以1，2-聚合而产生乙烯基侧基占总的1，3-丁二烯的百分含量。

表2

从表1、2的数据可以看出，本发明在单釜停留时间为30-80分钟时，制备丁苯共聚物的转化率均能达到97％以上，且制得的丁苯共聚物在门尼粘度、乙烯基含量和分子量分布均符合要求。将实施例1与对比例1相比，当1，2-丁二烯的用量从200ppm上升至350ppm时，第一釜的转化率仅为85.1/87.6，得到的共聚物的分子量分布仅为2.234，得到的产品不符合后续的加工要求；对比例2中，聚合温度由对比例1中的125℃提高至135℃时，反应的转化率略有增加，但效果不明显，达不到转化率的要求；对比例3中，当1，2-丁二烯的用量为350ppm时，停留时间由对比例2中的50分钟延长至70分钟，反应的转化率略有增加，但仍达不到转化率的要求。将实施例1与对比例4进行对比可知，当1，2-丁二烯的用量为50ppm，聚合温度为125℃时，聚合过程中产生的凝胶含量偏高；当其他条件不变，聚合温度从对比例4的125℃提高至对比例5中的135℃时，有利于转化率的提高和分子量 分布的加宽，但聚合过程中产生的凝胶含量仍偏高，不符合聚合时凝胶含量的要求；将实施例1与对比例6进行比较，不加入1，2-丁二烯时，随着聚合反应的进行，检测聚合物凝胶含量达到7723ppm，不符合要求；将实施例1与对比例7进行比较，当1，2-丁二烯的用量为250ppm时，虽然反应的转化率能够达到要求，但聚合物分子量分布偏低，不符合要求；将实施例1与对比例8进行比较，当聚合反应温度为125℃，1，2-丁二烯的用量为200ppm，单釜的停留时间为50分钟时，聚合物的分子量分布偏低；将实施例1与对比例9进行比较，当聚合反应温度为125℃，1，2-丁二烯的用量为200Ppm，单釜的停留时间从对比例8的50分钟增加为80分钟，聚合物的分子量分布仍偏低。由此可见，只有采用本发明的方法，才能保证得到的共聚物，能够兼具高的乙烯基含量、分子量分布和门尼粘度，且凝胶含量合理。

Claims (19)

1.一种连续聚合生产1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、1,2-丁二烯、烷基四氢糠醇醚和有机锂的反应物料连续送入反应釜，在反应温度为130-150℃，反应压力为0.5-0.9MPa下使单体a聚合30-270分钟，得到共聚物，其中，所述单体a为单乙烯基芳烃和1,3-共轭二烯烃，以单体a的重量为基准，1,2-丁二烯的用量为75-225ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以单体a的重量为基准，1,2-丁二烯的用量为100-200ppm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合的温度为132-138℃；聚合的压力为0.7-0.8MPa；聚合的时间为60-160分钟。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,3-共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式I所示，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述1,3-共轭二烯烃为1,3-丁二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机锂的用量为0.25-0.9毫摩尔/100克单体a；苯乙烯与1,3-丁二烯的重量比为1：1-4；1,3-丁二烯与溶剂的重量比为0.05-0.27：1；所述烷基四氢糠醇醚与有机锂的摩尔比为0.4-8：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机锂的化学式为R₂Li，其中，R₂为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机锂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机锂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基四氢糠醇醚中的烷基的碳原子数为1-6。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基四氢糠醇醚选自乙基、丁基和己基的四氢糠醇醚中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应釜为串联的多个绝热反应釜，所述反应物料从第一个反应釜的入口送入。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述反应釜的个数为2或3个。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述反应物料的单釜停留时间为30-80分钟。

15.由权利要求1-14中任意一项所述方法制备的1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

16.一种充油橡胶，该充油橡胶含有共聚物和填充油，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为66-80重量％，所述填充油的含量为20-34重量％，其特征在于：所述共聚物为权利要求15所述的1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

17.根据权利要求16所述的充油橡胶，其中，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的含量为71-75重量％，所述填充油的含量为25-29重量％。

18.一种充油橡胶的制备方法，该方法包括将共聚物与填充油混合接触，其中，以该充油橡胶的总量为基准，所述共聚物的用量为66-80重量％，所述填充油的用量为20-34重量％，其特征在于，所述共聚物为权利要求15所述的1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述混合接触的温度为90-120℃；所述混合接触的时间为0.15-1.5小时。