CN103804736B - 一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法；以不对称醚为结构调节剂，以有机锂为引发剂，使共轭二烯烃和单乙烯基芳烃发生共聚反应，经偶联、支化反应，再填充环保型橡胶填充油后得到产品；所得到的产品乙烯基含量在57％以上，具有高抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合于制造轮胎胎面。

Description

一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，具体地说是一种环保充油星型、支化、线性结构的高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法。

背景技术：

汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离的行驶；第二方面，轮胎具有优良的抗湿滑性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损；第四方面，也是欧盟REACH法规的出台，要求轮胎具有一定的环保性。

近年来已经十分重视环境保护和节约资源，因此迫切需要具有低燃料消耗率以及对环境污染小的汽车轮胎。为了降低轮胎的燃料消耗率，使用能够生产具有低生热、即不易生热的橡胶硫化产品的橡胶材料通常是有效的；同时为了提高轮胎的抗湿滑性，使用含有高乙烯基含量的橡胶材料，可以提高轮胎的抗湿滑性，并且使用环保型橡胶填充油，以满足欧盟REACH法案的需求。通过分子结构设计，可以合成具有低滚动阻力和高抗湿滑性的共聚物。橡胶制品的滚动阻力和抗湿滑性通常可用动态粘弹谱中60℃和0℃的tanδ值来表示，60℃时的tanδ值越低，橡胶的滚动阻力越小，0℃时的tanδ值越高，橡胶的抗湿滑性越好。

US4367325和US4139690中提及了一种采用阴离子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用醚类和阴离子表面活性剂为复合调节剂，因在低温下引发反应，反应时间长。

US6858683中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法,该方法以不对称醚为反应的活化剂和结构调节剂，该专利生产的充油橡胶采用非环保的芳烃油作为填充油。

US4397994中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用环醚（THF）作为结构调节剂，在低温下引发聚合，该方法操作成本高、反应时间长，不利于工业化生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，使用不对称醚结构调节剂并结合使用环戊烷为溶剂，在室温下引发并进行聚合反应，再加入环保型填充油，制备出线型、星型及支化高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。

本发明所述的环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以不对称醚为结构调节剂，在作为溶剂油环戊烷中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃共聚合；

2）在聚合反应完成后加入偶联剂、支化剂；

3）在偶联反应、支化反应完成后加入终止剂和防老剂；

4）在加入偶联剂、支化剂后加入环保型橡胶填充油，然后按常规方式进行凝聚和干燥。

在本发明所述的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，使用的共轭二烯烃是指在其分子结构中具有共轭双键的任何单体，如C4~C12共轭二烯烃单体，优选C4~C8共轭二烯烃单体，其具体包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3-己二烯、取代的1,3-戊二烯或取代的1,3丁二烯，如2,3二甲基-1,3-丁二烯或1-苯基-1,3-丁二烯。共轭二烯烃可单独使用，也可混合使用。最好选用1,3-丁二烯或异戊二烯，因为这两种单体的聚合速率高，有利于工业化生产。

在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，使用的单乙烯基芳烃单体是指其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含有C8~C20单乙烯基芳烃，优选C8~C12单乙烯基芳烃，其具体包括苯乙烯，C1~C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度考虑，优选石油苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选使用苯乙烯。

在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，共轭二烯烃单体的用量基于单体总量为25％~95％重量，优选50％~90％重量；相应地，单乙烯基芳烃单体的用量基于单体总量为5~75％，优选10~50％重量。

在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，作为溶剂油的有己烷、环己烷、环戊烷、异戊烷，可以单独使用，也可混合使用，也可选择抽余油作为溶剂。根据需要确定最佳溶剂，溶剂的用量应使单体浓度为2~70g总单体/100ml溶剂，优选5~50g总单体/100ml溶剂，最优选7~30g总单体/100ml溶剂。

在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物中橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的C1~C7烷基、C3~C6环烷基或C6~C12的芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂的用量为每100g单体需加入0.3~2.5mmol。

在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的结构调节剂为乙基乙二醇叔丁基醚、乙二醇丁基异丁基醚、乙二醇丁基环己基醚、乙二醇丁基苯基醚、二乙基氨基乙基丁基醚、吗啉乙基醚、乙基四氢糠基醚和丁基四氢糠基醚等，但最好选用乙基四氢糠基醚和丁基四氢糠基醚。聚合过程中结构调节剂的用量依赖于设计聚合物中乙烯基含量的多少。一般结构调节剂的用量与引发剂的摩尔比为1~8，优选1~5。

在本发明中的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基笨、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1~2。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的支化剂有卤代烷，如氯癸烷、氯壬烷、氯辛烷、溴辛烷、溴庚烷等，较好的支化剂有溴辛烷和溴庚烷等。支化剂的用量应使支化剂与有机锂的摩尔比为为0.1~2。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的终止剂为水、醇类、酸类，如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、异辛酸、新癸酸、硬脂酸、脂肪酸等，最好选用异丙醇、异辛酸、脂肪酸。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1~1。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的防老剂可以是通常使用的酚类或胺类，较好的是2,6-二叔丁基对甲酚（简称防老剂264）、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚2246）、亚磷酸三壬基苯酯TNPP、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（1520）、对叔丁基邻苯二酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（1076）等，也可以是混合使用。防老剂的加量一般基于聚合物为0.5~2％重量。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的环保型填充油可以是芳香基环保油TDAE、石蜡基环保油MES、环烷基环保油NAP等，较好的是TDAE和NAP。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，在步骤1）中的聚合反应温度一般在0~150℃，优选20~110℃，最优选25~80℃。

在本发明中共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，在步骤1）中的聚合反应压力一般为0.1~0.8MPa，优选0.1~0.5MPa，最优选0.2~0.4MPa。

根据本发明，通过使用不对称醚作为结构调节剂进行共轭二烯烃/单乙烯基芳烃的共聚合，可以得到乙烯基含量为57％或更高的的共聚物橡胶，所述共聚物橡胶具有高的抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合制造轮胎胎面。

具体实施方式

在实施例中聚合物分子量、分子量分布与偶联效率用凝胶渗透色谱仪测试、苯乙烯含量使用紫外分光光度计测试，共聚物中乙烯基结构含量用红外光谱仪测定，混炼胶的tanδ值用动态粘弹谱仪测定。

实施例1

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂8000ml、苯乙烯230克、乙基四氢糠醚1.2克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯770克、正丁基锂1.9克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应35min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化硅1.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，再加入375g环烷基环保油NAP10，胶液经过水蒸气凝聚后，得到星型高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

实施例2

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂9000ml、苯乙烯230克、乙基四氢糠醚1.2克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯770克、正丁基锂1.9克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为28℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应35min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化硅1.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，再加入375g芳香基环保油TDAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到星型高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

实施例3

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂9000ml、苯乙烯230克、乙基四氢糠醚1.2克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯770克、正丁基锂1.9克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为32℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应35min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化硅1.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，再加入375g环烷基环保油NAP14，胶液经过水蒸气凝聚后，得到星型高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

对比实施例1

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂9000ml、苯乙烯230克、乙基四氢糠醚1.2克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯770克、正丁基锂1.9克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应30min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化硅1.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g芳香基非环保油DAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到星型高乙烯基含量的非环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

实施例4

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂7000ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚2.3克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.4克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为25℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入支化剂溴辛烷1.6g，继续进行支化反应。支化反应结束后，再加入终止剂异辛酸1.5g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g环烷基环保油NAP10，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1.

实施例5

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6500ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚2.3克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.4克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为27℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入支化剂溴辛烷1.6g，继续进行支化反应。支化反应结束后，再加入终止剂异辛酸1.5g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g芳香基环保油TDAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1.

实施例6

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6000ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚2.3克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.4克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入支化剂溴辛烷1.6g，继续进行支化反应。支化反应结束后，再加入终止剂异辛酸1.5g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g环烷基环保油NAP14，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

对比实施例2

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6500ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚2.3克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.6克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再向聚合釜中加入支化剂溴辛烷1.6g，继续进行支化反应。支化反应结束后，再加入终止剂脂肪酸6.8g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g芳香基非环保油DAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

实施例7

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂7000ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚1.4克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂0.9克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为30℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再加入终止剂脂肪酸4.4g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g环烷基环保油NAP10，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

实施例8

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6500ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚1.5克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.1克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为25℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再加入终止剂脂肪酸4.4g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g芳香基环保油TDAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1.

实施例9

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6000ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚1.5克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.1克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为28℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再加入终止剂脂肪酸4.4g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g环烷基环保油NAP14，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1。

对比实施例3

试验在15升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环戊烷溶剂6000ml、苯乙烯250克、乙基四氢糠醚1.5克，聚合系统经高纯氮气脱氧后，加入丁二烯750克、正丁基锂1.1克，然后进行共聚反应。聚合引发温度为25℃，反应压力为0.2~0.4MPa。聚合反应50min时。转化率达到100％，再加入终止剂脂肪酸4.4g和10g抗氧剂TNPP和1076的混合物，进行终止反应，终止结束后，再加入375g芳香基非环保油DAE，胶液经过水蒸气凝聚后，得到支化高乙烯基含量的环保型充油溶聚丁苯橡胶产品。测得共聚物产品的结构与性能数据见表1.

表1充油溶聚丁苯橡胶产品的结构与性能

注：

Mn（万）为数均分子量；CE％为偶联效率；St％为苯乙烯含量；Bv％为1,2-结构含量；

Cc％顺1,4结构含量；Ct％为反1,4结构含量；

硫化条件：

生胶：522.5g；硫磺：硬脂酸：防老剂；炭黑：促进剂：氧化锌：硫化时间：硫化温度。

Claims (5)

1.一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以不对称醚为结构调节剂，在作为溶剂油的环戊烷中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合；

按单体总重量100％计，共轭二烯烃单体为总重量的25～95％，单乙烯基芳烃单体为总重量的5～75％；环戊烷为2～70g单体总重量/100ml环戊烷；有机锂引发剂的用量为每100g单体加入0.3～2.5mmol；结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为1～8；

聚合温度为25～80℃；聚合反应压力为0.1～0.8MPa；

2)在聚合反应完成后加入偶联剂；偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2；

3)在偶联反应完成后加入终止剂和防老剂；防老剂为聚合物的0.5～2％重量；终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2～1；

4)在加入防老剂之后，加入37.5phr环保型填充油，然后按照常规方式进行凝聚和干燥；聚合反应时间为20～50min；所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3丁二烯的一种或两种以上的混合物；

所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯，间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。

3.根据权利要求1所述的环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：偶联剂选自四氯化锡、四氯化硅或二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述的环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的终止剂为水、甲醇、异丙醇、硬脂酸或异辛酸。

5.根据权利要求1所述的环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：聚合反应压力为0.2～0.4MPa。