CN1935865A - 非无规丁苯橡胶 - Google Patents

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CN1935865A CNA2006101395297A CN200610139529A CN1935865A CN 1935865 A CN1935865 A CN 1935865A CN A2006101395297 A CNA2006101395297 A CN A2006101395297A CN 200610139529 A CN200610139529 A CN 200610139529A CN 1935865 A CN1935865 A CN 1935865A
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W·-L·苏
D·M·老史密斯
W·J·布施
J·J·A·韦尔特
S·E·约翰逊
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Abstract

本发明公开一种轮胎，其具有由(1)30phr到80phr非无规丁苯橡胶和(2)20phr到70phr聚丁二烯组成的胎面，所述非无规丁苯橡胶由衍生自苯乙烯和1，3－丁二烯的聚合物链组成，其中丁苯橡胶中约10wt％到约50wt％的重复单元衍生自苯乙烯，丁苯橡胶中约60wt％到约90wt％的重复单元衍生自1，3－丁二烯，其中约30wt％到约50wt％的苯乙烯重复单元依次含有5到20个苯乙烯重复单元，其中第一半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量与第二半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中丁苯橡胶具有约8％到约20％的1，2－乙烯基含量，丁苯橡胶具有200,000到475,000的数均分子量，以及丁苯橡胶具有－82℃到－50℃的玻璃化转变温度。该轮胎胎面配方可以任选含有二氧化硅和木质素。

Description

非无规丁苯橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶状聚合物，更具体地涉及非无规橡胶状聚合物，其具有对用于制造轮胎胎面胶料特别有利的特性。
背景技术
对于轮胎高度理想的是在干燥和潮湿表面上都显示良好的牵引特性。但是，通常非常难于改善轮胎的牵引特性而不损害其滚动阻力和胎面耐磨性。低滚动阻力是重要的，因为良好的燃料经济性几乎总是重要因素。随着燃料价格增长，消费者正需要轮胎提供均匀的较低滚动阻力。良好的胎面耐磨性也是一个重要因素，因为其通常是决定轮胎寿命的最重要因素。
轮胎的牵引力、胎面耐磨性和滚动阻力在很大程度上取决于制造轮胎胎面所使用的弹性体的动态粘弹性。为了减少轮胎的滚动阻力，习惯上在制造轮胎胎面中使用具有高回弹率的橡胶。另一方面，为了增加轮胎的抗湿滑性，通常在轮胎胎面中使用经受大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性不一致的性能，通常在轮胎胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。例如丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶的各种混合物通常用于汽车轮胎胎面的胎面胶。但是，这种共混物不完全适用于所有目的。
炭黑通常包括在用于制造轮胎和大多数其它橡胶制品的橡胶组合物中。理想的是在整个橡胶中使炭黑达到最大可能的分散，以获得最佳性能。同样高度理想的是改善炭黑和橡胶之间的相互作用。通过改善胶料对炭黑的亲合性，可以改善物理性能。二氧化硅也可以包括在轮胎胎面配方中以改善滚动阻力。
美国专利4,843,120公开可以通过使用具有多重玻璃化转变温度的橡胶状聚合物作为胎面胶制备具有改善的性能特征的轮胎。这些具有多重玻璃化转变温度的橡胶状聚合物显示约-110℃到-20℃的第一玻璃化转变温度和约-50℃到0℃的第二玻璃化转变温度。根据美国专利4,843,120，这些聚合物通过在足以产生玻璃化转变温度为-110℃到-20℃的第一聚合物链段的温度和条件下，在第一反应区中聚合至少一种共轭二烯单体，以及随后在足以产生玻璃化转变温度为-20℃到20℃的第二聚合物链段的温度和条件下，在第二反应区中继续所述聚合。这种聚合通常用有机锂催化剂催化并且通常在惰性有机溶剂中进行。
美国专利5,137,998公开了一种制备苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的橡胶状三聚物的方法，所述三聚物具有多重玻璃化转变温度并具有优异的用于制造轮胎胎面的性能组合，该方法包括：在(a)至少一种选自三吡啶子基氧化膦和碱金属醇盐的成分和(b)有机锂化合物存在下，在至多约40℃下，在有机溶剂中使苯乙烯、异戊二烯和1，3-丁二烯进行三元聚合。
美国专利5,047,483公开了一种具有外部圆周胎面的充气轮胎，其中所述胎面为硫固化的橡胶组合物，基于100重量份橡胶(phr)，该组合物由(A)约10到约90重量份的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三聚物橡胶(SIBR)和(B)约70到约30wt％的至少一种顺1，4-聚异戊二烯橡胶和顺1，4-聚丁二烯橡胶组成，其中所述SIBR橡胶由(1)约10到约35wt％的结合苯乙烯，(2)约30到约50wt％的结合异戊二烯和(3)约30到约40wt％的结合丁二烯组成，并且特征在于具有约-10℃到约-40℃的单一玻璃化转变温度(Tg)，并且进一步的，所述结合丁二烯结构含有约30到约40％的1，2-乙烯基单元，所述结合异戊二烯结构含有约10到约30％的3，4-单元，并且结合丁二烯的1，2-乙烯基单元％和结合异戊二烯的3，4-单元％的总和为约40到约70％。
美国专利5,272,220公开了一种对用于制造载重汽车轮胎胎面特别有用的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，其显示改善的滚动阻力和胎面耐磨性特性，所述橡胶由衍生自约5wt％到约20wt％的苯乙烯、约7wt％到约35wt％的异戊二烯和约55wt％到约88wt％的1，3-丁二烯的重复单元组成，其中衍生自苯乙烯、异戊二烯和1，3-丁二烯的重复单元基本上无规排序，其中约25％到约40％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有顺式微观结构，约40％到约60％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有反式微观结构，约5％到约25％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有乙烯基微观结构，约75％到约90％的衍生自异戊二烯的重复单元具有1，4-微观结构，约10％到约25％的衍生自异戊二烯的重复单元具有3，4-微观结构，其中该橡胶的玻璃化转变温度为约-90℃到约-70℃，橡胶的数均分子量为约150,000到约400,000，橡胶的重均分子量为约300,000到约800,000，以及橡胶的多相性为约0.5到约1.5。
美国专利5,239,009披露了一种制备橡胶状聚合物的方法，包括：(a)在约5℃到约100℃下，在基本上没有极性改性剂下用锂引发剂聚合共轭二烯单体，产生数均分子量为约25,000到350,000的活性聚二烯链段；和(b)使用该活性聚二烯链段引发1，3-丁二烯、异戊二烯和苯乙烯进行三元聚合，其中该三元聚合在约5℃到约70℃下，在至少一种极性改性剂存在下进行，产生由衍生自1，3-丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的重复单元组成的最终链段，其中该最终链段的数均分子量为约25,000到约350,000。据报告由这种方法制造的橡胶状聚合物可用于改善轮胎的抗湿滑性和牵引特性，而不牺牲胎面耐磨性或滚动阻力。
美国专利5,061,765公开了具有高乙烯基含量的异戊二烯-丁二烯共聚物，据报道其可以用于制造具有改善的牵引力、滚动阻力和耐磨性的轮胎。通过在约-10℃到约100℃，在催化剂体系存在下，在有机溶剂中共聚合1，3-丁二烯单体和异戊二烯单体合成这些高乙烯基异戊二烯-丁二烯橡胶，所述催化剂体系由(a)有机铁化合物，(b)有机铝化合物，(c)螯合芳香胺，和(d)质子化合物组成；其中螯合胺与有机铁化合物的摩尔比为约0.1∶1到约1∶1，有机铝化合物与有机铁化合物的摩尔比为约5∶1到约200∶1，以及质子化合物与有机铝化合物的摩尔比为约0.001∶1到约0.2∶1。
美国专利5,405,927公开了一种对用于制造载重汽车轮胎胎面特别有用的异戊二烯-丁二烯橡胶，所述橡胶由衍生自约20wt％到约50wt％的异戊二烯和约50wt％到约80wt％的1，3-丁二烯的重复单元组成，其中衍生自异戊二烯和1，3-丁二烯的重复单元基本上无规排序，其中所述橡胶中约3％到约10％的重复单元为1，2-聚丁二烯单元，所述橡胶中约50％到约70％的重复单元为1，4-聚丁二烯单元，所述橡胶中约1％到约4％的重复单元为3，4-聚异戊二烯单元，聚合物中约25％到约40％的重复单元为1，4-聚异戊二烯单元，其中该橡胶的玻璃化转变温度为约-90℃到约-75℃，以及该橡胶的门尼粘度为约55到约140。
美国专利5,654,384公开了一种制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法，包括在约5℃到约100℃，在醇钠和极性改性剂存在下，用锂引发剂聚合1，3-丁二烯单体，其中醇钠与极性改性剂的摩尔比为约0.1∶1到约10∶1；以及其中醇钠与锂引发剂的摩尔比为约0.05∶1到约10∶1。通过使用醇钠和诸如胺或醚的常规极性改性剂的组合，用有机锂化合物引发的聚合速率可以极大地增加，以及所生产的聚合物的玻璃化转变温度也显著升高。当配制成轮胎胎面配方时，使用这种催化剂体系合成的橡胶同样显示优异的牵引性能。这一点可归因于用这种催化剂体系制造的橡胶的独特宏观结构(无规支化)。
美国专利5,620,939、5,627,237和5,677,402也公开了使用饱和脂族醇钠盐作为改性剂用于锂引发的溶液聚合。因为其在用作这种溶液聚合的介质的非极性脂族烃溶剂如己烷中的优越溶解度，叔戊醇钠是优选的醇钠。但是，在需要再循环的工业操作中使用叔戊醇钠作为聚合改性剂可能导致某些问题。由于在聚合物后处理步骤中的汽提过程中，叔戊醇钠与水反应形成叔戊醇而产生这些问题。因为叔戊醇与己烷形成共沸物，其与己烷共馏出并因此污染进料流。
美国专利6,140,434公开了一种制备具有高乙烯基含量的橡胶状聚合物的方法，包括：在约5℃到约100℃，在环状醇的金属盐和极性改性剂存在下，用锂引发剂聚合至少一种二烯单体，其中环状醇的金属盐与极性改性剂的摩尔比为约0.1∶1到约10∶1；以及其中环状醇的金属盐与锂引发剂的摩尔比为约0.05∶1到约10∶1。美国专利6,140,434基于下列发现：在与己烷共蒸馏的汽提过程中，环状醇的金属盐将起不与己烷共馏出或形成化合物的高效改性剂的作用。使用环状醇的金属盐因此解决了再循环料流污染的问题。另外，这些改性剂为叔戊醇钠提供类似的改性效率。因为这些环状醇的金属盐的沸点很高，它们不与己烷共馏出以及污染再循环料流。环状醇的金属盐还被认为是环境上安全的。实际上，薄荷醇钠(sodiummentholate)被用作食品添加剂。
美国专利5,262,213公开了一种对用于制造载重汽车轮胎胎面特别有用的丁苯橡胶(SBR)，所述橡胶由衍生自约10wt％到约20wt％的苯乙烯和约80wt％到约90wt％的1，3-丁二烯的重复单元组成，其中衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的重复单元具有顺序分布，其中至少约55％的苯乙烯重复单元在仅一个苯乙烯重复单元的嵌段中，至少约75％的苯乙烯重复单元在1或2个重复单元的嵌段中，以及至少约5％的苯乙烯重复单元在大于8个重复单元的嵌段中，其中约32％到约40％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有顺式微观结构，约50％到约60％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有反式微观结构，约6％到约15％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有乙烯基微观结构，其中该橡胶的玻璃化转变温度为约-85℃到约-70℃，该橡胶的数均分子量为约150,000到约400,000，该橡胶的重均分子量为约300,000到约800,000，以及该橡胶的多相性为约0.5到约1.5。
发明内容
本发明的非无规丁苯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶可以用于制造轮胎胎面配方，所述配方具有平衡的性能组合，包括优异的牵引特性、耐磨性和低滚动阻力。这些轮胎胎面配方通过使非无规丁苯橡胶或非无规苯乙烯-异戊二烯橡胶与高顺式-1，4-聚丁二烯共混而形成。在这种轮胎胎面配方中不需要另外的弹性体。但是，如果希望滚动阻力更好，则至多约30phr的天然橡胶可以任选包括在该胎面配方中。用本发明的非无规溶液聚合物形成的轮胎胎面配方可以用炭黑和/或二氧化硅填充。在其中这种二氧化硅填充的配方进一步包括木质素的情况下，对于该橡胶配方特别有利的是使用二氧化硅作为填料，得到格外有利的性能特性。
本发明更具体地公开一种具有特别有利于用于制造轮胎胎面胶料的特性的非无规橡胶状聚合物，所述非无规橡胶状聚合物由衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的聚合物链组成，其中橡胶状聚合物中约10wt％到约50wt％的重复单元衍生自乙烯基芳族单体，橡胶状聚合物中约60wt％到约90wt％的重复单元衍生自共轭二烯单体，约30wt％到约50wt％的乙烯基芳族重复单元依次含有5到20个乙烯基芳族单体重复单元，其中在第一半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量与在第二半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量相差至少5wt％，其中该橡胶状聚合物的1，2-乙烯基含量为约8％到约20％，该橡胶状聚合物的数均分子量为100,000到475,000，以及该橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为-82℃到-50℃。
本发明更具体地公开一种对用于制造轮胎胎面特别有利的橡胶配方，所述组合物由(1)30phr到80phr的非无规丁苯橡胶，和(2)20phr到70phr的高顺式-1，4-聚丁二烯组成，所述非无规丁苯橡胶由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物链组成，其中丁苯橡胶中约10wt％到约50wt％的重复单元衍生自苯乙烯，丁苯橡胶中约60wt％到约90wt％的重复单元衍生自1，3-丁二烯，约30wt％到约50wt％的苯乙烯重复单元依次含有5到20个苯乙烯重复单元，其中在第一半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量与在第二半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中该丁苯橡胶的1，2-乙烯基含量为约8％到约20％，丁苯橡胶的数均分子量为200,000到475,000，丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-82℃到-70℃。
本发明更具体地公开一种轮胎，由通常具有外部圆周胎面的环形胎体、两个间隔的胎圈、从胎圈延伸到胎圈的至少一个板层和从所述胎面径向延伸并将所述胎面连接到所述胎圈的侧壁组成，其中所述胎面适合于接触地面，以及其中所述胎面为一种固化的橡胶配方，所述橡胶配方由(1)30phr到80phr的非无规丁苯橡胶，和(2)20phr到70phr的高顺式-1，4-聚丁二烯组成，所述非无规丁苯橡胶由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物链组成，其中丁苯橡胶中约10wt％到约50wt％的重复单元衍生自苯乙烯，丁苯橡胶中约60wt％到约90wt％的重复单元衍生自1，3-丁二烯，约30wt％到约50wt％的苯乙烯重复单元依次含有5到20个苯乙烯重复单元，其中在第一半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量与在第二半聚合物链中发现的结合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中该丁苯橡胶的1，2-乙烯基含量为约8％到约20％，其中丁苯橡胶的数均分子量为200,000到475,000，以及丁苯橡胶的玻璃化转变温度为-82℃到-70℃。
具体实施方式
本发明的非无规橡胶状聚合物通过溶液聚合合成。这种溶液聚合将通常在可以是一种或多种芳族、石蜡族或环石蜡族化合物的烃熔剂中进行。这些溶剂每分子将通常含有4到10个碳原子，并且在聚合条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括单独的或混合物形式的戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
在本发明的溶液聚合中，在聚合介质中通常将存在约5到约35wt％的单体。当然，这种聚合介质由有机溶剂、1，3-丁二烯单体和异戊二烯单体组成。在大多数情况下，优选的是聚合介质含有10到30wt％的单体。通常更优选的是聚合介质含有20到25wt％的单体。
本发明的聚合中使用的单体加料组合物通常将含有约10wt％到约20wt％的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，和约80wt％到约90wt％的共轭二烯单体，例如1，3-丁二烯单体或异戊二烯单体。通常优选的是单体加料组合物含有约16wt％到约19wt％的苯乙烯和约81wt％到约84wt％的1，3-丁二烯或异戊二烯。通常更优选的是单体加料组合物包括约18wt％的苯乙烯和约82wt％的1，3-丁二烯或异戊二烯。
本发明的非无规橡胶状聚合物被连续地合成。在这种连续方法中，单体、有机锂引发剂和凝胶抑制剂连续进料到一系列两个或多个连续操作的反应容器中。反应容器中的压力通常足以在聚合反应条件下保持基本上是液相。关键的是聚合反应在160到240(71℃到116℃)并优选170到210(77℃到99℃)的温度下等温进行。等温聚合温度最优选为180到200(82℃到93℃)。在于整个聚合期间保持的等温聚合条件下，通常不允许温度波动大于±10(±6℃)，且聚合温度优选保持在等温聚合设定值温度的±5(±3℃)内。
可以在本发明的共聚合中用作引发剂的有机锂化合物包括有机单锂化合物和有机单官能锂化合物。有机多官能锂化合物通常是有机二锂化合物或有机三锂化合物。适合的多官能有机锂化合物的一些代表性实例包括1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、9，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷、4，4′-二锂联苯等。
可以使用的有机锂化合物通常为有机单锂化合物。优选的有机锂化合物为可以由式：R-Li表示的烷基锂化合物，其中R表示含有1到约20个碳原子的烃基。通常，这种单官能有机锂化合物将含有1到约10个碳原子。可以使用的有机锂化合物的一些代表性实例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。
使用的有机锂引发剂的量将取决于正在合成的非无规橡胶状聚合物所需的分子量。有机锂引发剂的量应选择为使得产生数均分子量为约100,000到约475,000的聚合物。有机锂引发剂的量应优选选择为使得产生数均分子量为约300,000到400,000的聚合物。
按所有阴离子聚合中的一般规律，所生产的聚合物的分子量与使用的催化剂量成反比。按一般规律，应使用约0.01到约1phm(重量份每百份单体)的有机锂化合物。在大多数情况下，优选的是使用约0.015到约0.1phm的有机锂化合物，以及最优选的是使用约0.025phm到0.07phm的有机锂化合物。
为抑制胶凝，关键的是在1，2-丁二烯和/或极性改性剂，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)存在下进行聚合。因此，1，2-丁二烯和/或极性改性剂还应连续送入到使用的反应容器中。1，2-丁二烯通常以10到约500ppm(份每百万份)的浓度存在于聚合介质中。通常优选的是1，2-丁二烯以约50ppm到约300ppm的水平存在。通常更优选的是1，2-丁二烯以约100ppm到约200ppm的水平存在。TMEDA通常应以约0.01∶1到约0.2∶1的TMEDA与有机锂化合物的摩尔比存在。TMEDA与有机锂引发剂的摩尔比不应超过大于约0.2∶1，因为TMEDA起聚合改性剂的作用并提高所产生的非无规橡胶状聚合物的玻璃化转变温度。
为使非无规橡胶状聚合物的玻璃化转变温度保持在-82℃到-50℃的所需范围内，以及优选在-80℃到-70℃的范围内，使用的极性改性剂的量应为抑制胶凝所需的最低量。极性改性剂与有机锂化合物的摩尔比通常不应超过大于约0.2∶1，因为极性改性剂与有机锂化合物的这种高比率可能导致所产生的非无规橡胶状聚合物的玻璃化转变温度大于-70℃。按一般规律，应使用约0.05∶1到约0.15∶1范围内的极性改性剂与有机锂化合物的摩尔比。通常更优选的是极性改性剂与有机锂化合物的摩尔比为约0.08∶1到约0.12∶1。
单体转化率达到约70％到约100％之后，活性中间体聚合物任选用偶联剂，例如二乙烯基苯、四氯化锡或四氯化硅偶联。这一点通常在先前反应容器中已经达到所需聚合度之后，在后续反应容器中完成。例如，活性中间体聚合物可以从第三反应容器泵送到第四反应容器，在那里将偶联剂加入到聚合介质中。偶联剂优选在单体转化率已经达到72％到90％之后添加，并且更优选在单体转化率已经达到75％到85％之后添加。添加的偶联剂的量可以足以完全偶联或部分偶联非无规橡胶状聚合物。
偶联剂优选以足以使聚合物的分子量跃变到所需程度而不破坏所有活性中间体聚合物链的水平添加。在没有偶联剂存在下，所有聚合物链可以增长完成(但不可能发生分子量跃变)。在有机锂引发剂与偶联剂的摩尔比为4或更大时，可能结束偶联，但是因为偶联终止，所以不能实现进一步聚合和更高水平的转化率。当然，最佳水平在这两个极端值之间。按一般规律，有机锂化合物与偶联剂的摩尔比应为约6∶1到约20∶1。优选有机锂化合物与偶联剂的摩尔比为约8∶1到约12∶1，因为它们引起充分偶联，实现分子量的所需增加，同时保留适当数量的活性链以实现可接受的转化率水平。因为在偶联之后存在更少的活性链，所以仍然活性的那些获得比其它未使用偶联剂达到的分子量更高的分子量。
因为活性中间体聚合物仅部分偶联，所以在偶联步骤之后仍然存在活性聚合物链。在共聚过程的第三步骤中，共聚合得以继续，仍然活性的聚合物链随着共聚合继续分子量增加。共聚合在这一步骤中得以继续，直到达到转化率超过约95％。优选的是转化率超过约98％，以及优选达到大于约99％的基本上定量的转化率。
随后可以从有机溶剂中回收所产生的非无规橡胶状聚合物。非无规橡胶状聚合物可以通过标准技术，例如倾滤、过滤、离心(centrification)等从有机溶剂回收。通常理想的是通过将含有1到约4个碳原子的低级醇加入到聚合物溶液中而从有机溶剂中沉淀非无规橡胶状聚合物。用于从聚合物胶浆中沉淀非无规橡胶状聚合物的合适低级醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和叔丁醇。使用低级醇从聚合物胶浆中沉淀非无规橡胶状聚合物还通过钝化锂端基而“破坏”活性非无规橡胶状聚合物链。从有机溶剂回收非无规橡胶状聚合物之后，可以使用汽提以降低橡胶中挥发性有机化合物的水平。
由本发明的方法产生的非无规橡胶状聚合物的特征在于由衍生自约10wt％到约40wt％的乙烯基芳族单体和约60wt％到约90wt％的共轭二烯单体的重复单元组成。非无规橡胶状聚合物通常应含有约15wt％到30wt％的乙烯基芳族单体和70wt％到85wt％的共轭二烯单体。乙烯基芳族单体将优选为α-甲基苯乙烯或苯乙烯并优选为苯乙烯。共轭二烯单体通常为异戊二烯或1，3-丁二烯。
非无规橡胶状聚合物通常具有约10％到20％的1，2-微观结构含量，以及优选具有12％到15％的1，2-微观结构含量。在这些非无规橡胶状聚合物中，30％到50％的乙烯基芳族重复单元将存在于具有5到20个单元长度的嵌段中。在非无规橡胶状聚合物的第一半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量将与在第二半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量相差至少5wt％。换句话说，如果橡胶状聚合物的聚合物链分成两半，则第一半聚合物链可以含有17.5％的结合苯乙烯而第二半聚合物链可以含有22.5％的结合苯乙烯，第一半聚合物链的结合苯乙烯含量与第二半聚合物链的结合苯乙烯含量相差5％。第一半聚合物链的结合乙烯基芳族单体含量与第二半聚合物链的结合乙烯基芳族单体含量之间的差值优选相差至少7％。
非无规橡胶状聚合物中衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的重复单元具有当用于制造轮胎胎面配方时对得到所需特性关键的顺序分布。例如，关键的是聚合物中30％到50％的乙烯基芳族重复单元存在于具有5到20个重复单元长度的序列中。优选，在非无规丁苯橡胶的情况下，约34％到约38％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有顺式微观结构。优选，约53％到约57％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有反式微观结构。优选，约7％到约12％的衍生自1，3-丁二烯的重复单元具有乙烯基微观结构。优选的是非无规SBR的玻璃化转变温度为约-80℃到约-75℃。
SBR通常将具有约100,000到约475,000的数均分子量。SBR更通常将具有200,000到450,000的数均分子量。优选的是SBR的重均分子量为约300,000到约400,000。优选的是SBR的多相性(u)为约0.8到1.2。多相性由公式u＝(Mw/Mn)-1确定，其中Mw表示非无规橡胶状聚合物的重均分子量，Mn表示非无规橡胶状聚合物的数均分子量。换句话说，SBR的重均分子量与数均分子量的比优选为2∶1。
为了本专利申请的目的，聚合物微观结构由核磁共振波谱法(NMR)测定。玻璃化转变温度以每分钟10℃的加热速率由差示扫描量热法测定，分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
本发明的非无规橡胶状聚合物对用于制造汽车和轻型卡车的轮胎胎面配方特别有用。本发明的非无规橡胶状聚合物与20phr(份每百份橡胶)到70phr的聚丁二烯共混形成本发明的轮胎胎面配方。使用的聚丁二烯可以具有任何微观结构，例如其可以为中等乙烯基-聚丁二烯或高顺式-1，4-聚丁二烯。优选的是聚丁二烯为高顺式-1，4-聚丁二烯。通常，40phr到60phr的聚丁二烯橡胶将与40phr到60phr的非无规橡胶状聚合物共混。但是，在其中理想的是进一步改善滚动阻力的情况下，天然橡胶也可以包括在轮胎胎面配方中。这种轮胎胎面配方可以含有10phr到30phr的天然橡胶、10phr到30phr的高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶和40phr到80phr的非无规橡胶状聚合物。这种共混物中使用的高顺式-1，4-聚丁二烯通常具有其中至少80％的丁二烯重复单元为顺式-1，4-异构单元的微观结构。在大多数情况下，高顺式-1，4-聚丁二烯将含有至少约90％的顺式-1，4-异构丁二烯单元。高顺式-1，4-聚丁二烯可以通过使用由(1)有机铝化合物，(2)有机镍化合物和(3)氟化氢络合物构成的催化剂的溶液聚合制备，如美国专利3,856,764中所述。
这些含有非无规橡胶状聚合物的共混物可以使用常规组分和标准技术进行复配。例如，含有非无规橡胶状聚合物的共混物通常将与炭黑、硫、填料、促进剂、油、蜡、焦化抑制剂和加工助剂共混。在大多数情况下，含有非无规橡胶状聚合物的橡胶共混物将与硫和/或含硫化合物、至少一种填料、至少一种促进剂、至少一种抗降解剂、至少一种加工油、氧化锌、任选增粘剂树脂、任选增强树脂、任选一种或多种脂肪酸、任选塑解剂和任选一种或多种焦化抑制剂复配。这种共混物通常将含有约0.5到5phr(按重量计份每百份橡胶)以及优选1phr到2.5phr的硫和/或含硫化合物。在其中喷霜是问题的情况下，可能理想的是使用不溶性硫。
通常10phr到150phr以及优选30phr到80phr的至少一种填料将用于共混物中。在大多数情况下，至少一些炭黑将用于填料。当然，填料可以完全由炭黑组成。二氧化硅可以包括在填料中以改善抗撕裂性和热累积。粘土和/或滑石可以包括在填料中以减少成本。共混物通常也将包括0.1到2.5phr以及优选0.2到1.5phr的至少一种促进剂。抗降解剂，例如抗氧剂和抗臭氧剂通常将以0.25到10phr以及优选1到5phr的量包括在共混物中。加工油通常将以2到100phr以及优选5到50phr的量包括在共混物中。本发明的含有非无规橡胶状聚合物的共混物通常也将含有0.5到10phr以及优选1到5phr的氧化锌。这些共混物可以任选含有0到10phr的增粘剂树脂，0到10phr的增强树脂，1到10phr的脂肪酸，0到2.5phr的塑解剂和0到1phr的焦化抑制剂。
为了完全实现轮胎胎面配方中本发明的非无规橡胶状聚合物的全部优点，二氧化硅通常将包括在胎面胶配方中。非无规橡胶状聚合物共混物的加工通常在含硫有机硅化合物存在下进行，以实现最大优点。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)
其中Z选自
Figure A20061013952900151
和
Figure A20061013952900152
其中R1为1到4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1到8个碳原子的烷氧基或5到8个碳原子的环烷氧基；以及Alk为1到18个碳原子的二价烃，n为2到8的整数。
根据本发明可以使用的含硫有机硅化合物的特殊实例包括：3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-丁烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
优选的含硫有机硅化合物为3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物为3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此关于式I，优选Z为
Figure A20061013952900161
其中R2为2到4个碳原子以及特别优选2个碳原子的烷氧基；Alk为2到4个碳原子以及特别优选3个碳原子的二价烃；n为3到5以及特别优选4的整数。
橡胶组合物中式I的含硫有机硅化合物的量将根据使用的二氧化硅的水平加以变化。一般而言，式I的化合物的量应为约0.01到约1.0重量份每重量份二氧化硅。优选，该量应为约0.02到约0.4重量份每重量份二氧化硅。更优选式I的化合物的量应为约0.05到约0.25重量份每重量份二氧化硅。
除含硫有机硅之外，橡胶组合物应含有足够量的二氧化硅，和炭黑(如果使用)，以提供合理的高模量和高抗撕裂性。二氧化硅填料可以以约10phr到约250phr的量添加。优选，二氧化硅以约15phr到约80phr的量存在。如果还存在炭黑，如果使用，炭黑的量可以变化。一般而言，炭黑的量应为约5phr到约80phr。优选，炭黑的量应为约10phr到约40phr。应理解，二氧化硅偶联剂可以和炭黑一起使用，即在加入到橡胶组合物中之前与炭黑预混合，并且这种炭黑将以上述炭黑量包括用于橡胶组合物配方。在任何情况下，二氧化硅和炭黑的总量应为至少约30phr。如以上提及的，二氧化硅和炭黑的总重量可以低至约30phr，但是优选为约45到约130phr。
用于橡胶复配应用的通常使用的硅质颜料可以用作二氧化硅。例如二氧化硅可以包括热解和沉淀的硅质颜料(二氧化硅)，尽管沉淀的二氧化硅是优选的。优选用于本发明的硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过酸化可溶性硅酸盐，例如硅酸钠得到的那些。
这种二氧化硅的特征例如可以是具有如使用氮气测定的优选为约40到约600且更通常为约50到约300米2/克的BET表面积。测量表面积的BET法记载于Journal of the American ChemicalSociety，卷60，304页(1930年)。
二氧化硅通常的特征也可以是具有约100到约400，以及更通常为约150到约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。二氧化硅可以预期具有如用电子显微镜测定的例如0.01到0.05微米的平均最大粒度，尽管该二氧化硅颗粒在尺寸上可以甚至更小或可能更大。
各种可商购二氧化硅可以考虑用于本发明，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPG Industries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhone-Poulenc，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅。
特别理想的是在二氧化硅填充的轮胎胎面配方中包括木质素。木质素进一步改善填料/聚合物相容性以及降低轮胎胎面配方的总重量。木质素可以为木质素磺酸盐(也叫做磺化木质素和木质素亚硫酸盐)或牛皮纸木质素(也叫做木质素硫酸盐)。木质素通常将以10phr到80phr的量包括在轮胎胎面配方中，并且更通常将以15phr到30phr的量存在。除木质素之外，淀粉也可以以10phr到50phr，以及更通常15phr到30phr的量，有利地用作这种组合物中的填料。
包括二氧化硅和有机硅化合物的轮胎胎面配方通常将使用热机械混合技术进行混合。轮胎胎面橡胶配方的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫硫化剂的最终固化剂通常在传统上叫做“生产”混合阶段的最后阶段混合，在所述“生产”混合阶段中，混合通常在低于先前非生产混合阶段的混合温度的温度或极限温度下发生。橡胶、二氧化硅和含硫有机硅，以及炭黑(如果使用)在一个或多个非生产混合阶段中混合。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。
包括含硫有机硅化合物、可硫化橡胶和通常至少部分二氧化硅的硫可硫化橡胶组合物应经历热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械运行一段适当的时间，以便产生140℃到190℃的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间与操作条件及各组分的体积和性质的函数成正比。例如，热机械运行的持续时间可以为约2分钟到约20分钟。通常优选的是橡胶达到约145℃到约180℃的温度，并且在所述温度保持约4分钟到约12分钟。通常更优选的是橡胶达到约155℃到约170℃的温度，并且在所述温度保持约5分钟到约10分钟。
本发明的含有非无规橡胶状聚合物的橡胶共混物可以结合普通轮胎制造技术用于轮胎胎面。轮胎使用标准程序用与聚丁二烯橡胶共混的非无规橡胶状聚合物制造。如已经指出的，优选的是这种轮胎胎面配方用二氧化硅和木质素填充。轮胎已经用含有非无规橡胶状聚合物的共混物制造之后，其可以使用标准轮胎固化周期进行硫化。根据本发明制造的轮胎可以在宽的温度范围内固化。但是，通常优选的是本发明的轮胎在约132℃(270)到约166℃(330)固化。更通常的是本发明的轮胎在约143℃(290)到约154℃(310)固化。通常优选的是用于硫化本发明轮胎的固化周期具有约10到约14分钟的持续时间，以及最优选约12分钟的固化周期。
本发明通过以下实施例加以举例说明，所述实施例仅用于举例说明目的，并不认为是对本发明范围或可实施方式的限制。除非另外具体指明，份数和百分数按重量给出。
实施例1-4
在该系列实验中，1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合连续进行。这些聚合在包括容积为5加仑(19升)的第一反应器和容积为10加仑(38升)的第二反应器的连续反应器链中进行。反应器具有夹套用于控制温度，并用各反应器中的2轴流式涡轮(AFT)叶轮搅拌。反应器通过压力在底部供料并从各反应器的顶部离开而充满液体运行。工艺流和反应器温度通过使用适当仪表和阀门控制的分布控制系统控制。
最初单体预混料(己烷中的50％单体)再循环经过含有分子筛和硅胶的合适的预混合罐干燥床。该预混流然后进料(单程)经过同样含有分子筛和硅胶的大型干燥床。附加的己烷再循环经过己烷罐硅胶塔。根据需要，己烷被输送到进料罐，其中在经过大型干燥塔进料到反应器之前，加入正丁基锂(n-BuLi)以降低清除剂水平(加入量基于10ppm清除剂)。将己烷和最初预混流混合并控制，以保持所需整体单体浓度。
将最初引发剂，正丁基锂(n-BuLi)从进料剩余物中经过分离口进料到第一反应器。在进入第一反应器之前，将四甲基乙二胺(TMEDA)和1，2-丁二烯与单体预混料和己烷进料混合，用于抑制胶凝。二乙烯基苯(DVB)、四氯化硅(SiCl4)和薄荷醇钠的附加进料根据实验加以变化。将由松香酸和Polystay K抗氧剂组成的稳定剂包(package)进料到第一终止器混合器。以下详细说明该系列实验中进行的三个共聚合操作。
实施例1
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中88℃，第二反应器中96℃
总反应停留时间：2.4小时(第一和第二反应器)
n-BuLi：1.0mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.08moles/mole n-BuLi
DVB：0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)
1，2-丁二烯：175ppm，基于全部单体
实施例2
在该实验中，聚合温度相对于实施例1中使用的温度升高。使用的工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(第一和第二反应器中全部)
n-BuLi：1.0mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.08moles/mole n-BuLi
DVB：0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)
1，2-丁二烯：175ppm，基于全部单体
实施例3
在本实验中，DVB加料相对于实施例1和实施例2中使用的水平增加(从0.05mol/mol BuLi到0.25mol/mol BuLi)，以产生更加支化的聚合物。工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(两个反应器中的总停留时间)
n-BuLi：1.27mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.08moles/mole n-BuLi
DVB：0.25moles/mole n-BuLi
1，2-丁二烯：150ppm，基于全部单体
回收的非无规丁苯橡胶具有74的门尼ML4粘度，-79℃的玻璃化转变温度，475,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的结合苯乙烯含量的量也与第二半聚合物中的结合苯乙烯含量相差大于5％。
实施例4
本连续共聚合的目的是生产线性高分子量低乙烯基非无规丁苯橡胶。使用的工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(两个反应器中的总停留时间)
n-BuLi：0.98mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.06moles/mole n-BuLi
DVB：0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)
1，2-丁二烯：150ppm，基于全部单体
实施例5
实施例1-4中使用的反应器结构同样用于本连续共聚合，除了将四氯化硅(SiCl4)连续送入第二反应器作为偶联剂以代替二乙烯基苯(DVB)。使用的工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(两个反应器中的总停留时间)
n-BuLi：1.27mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.06moles/mole n-BuLi
SiCl4：0.12moles/mole n-BuLi
1，2-丁二烯：150ppm，基于全部单体
回收的非无规丁苯橡胶具有85的门尼ML4粘度，-79℃的玻璃化转变温度，374,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的结合苯乙烯含量的量也与第二半聚合物中的结合苯乙烯含量相差大于5％。
实施例6
在本实验中，同样使用实施例1-4中使用的反应器结构，除了不将支化剂送入第二反应器。但是，将薄荷醇钠(SMT)与单体进料一起连续送入第一反应器。使用的工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(两个反应器中的总停留时间)
n-BuLi：1.27mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.06moles/mole n-BuLi
SiCl4：0.12moles/mole n-BuLi
1，2-丁二烯：150ppm，基于全部单体
实施例7
在本实验中，同样使用实施例1-4中使用的反应器结构，除了不将支化剂送入第二反应器。但是，将薄荷醇钠与正丁基锂引发剂一起连续送入第一反应器。本实验类似于实施例6，除了将薄荷醇钠与引发剂而非单体进料送入第一反应器。使用的工艺条件如下：
最初预混合料进料：96.53g/min的己烷中的50％单体(21％苯乙烯/79％丁二烯)
己烷进料：171.61g/min
整体单体浓度：18％
反应器温度：第一反应器中99℃，第二反应器中104℃
总反应停留时间：2.4小时(两个反应器中的总停留时间)
n-BuLi：0.88mmoles/100g单体(mmphm)
TMEDA：0.04moles/mole n-BuLi
SMT：0.085moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)
1，2-丁二烯：150ppm，基于全部单体
回收的非无规丁苯橡胶具有80的门尼ML4粘度，-72℃的玻璃化转变温度，389,000的重均分子量和14％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的结合苯乙烯含量的量也与第二半聚合物中的结合苯乙烯含量相差大于5％。
实施例8-11
在本系列实验中，将本发明的一些非无规丁苯橡胶复配、固化并测试物理性能。配方组成和物理测试结果示于表1。这些复配研究中使用的顺式-1，4-聚丁二烯橡胶为得自Goodyear Tire & RubberCompany的Budene1207。
实施例                    8       9       10      11
天然橡胶                  30      30      30      30
顺式-1，4-聚丁二烯橡胶    25      25      25      25
非无规SBR(DVB)1          45
非无规SBR(SiCl4)2              45
非无规SBR(高MW)3                          45
非无规SBR(SMT)4                                   45
炭黑                      60      60      60      60
芳香油                    12      12      12      12
促进剂                    1.60    1.60    1.60    1.60
硫                        1.00    1.00    1.00    1.00
实施例                    8       9       10      11
ATS
100％模量(MPa)            2.20    2.04    2.22    2.11
300％模量(MPa)            11.39   10.80   11.17   10.97
模量比(300/100)           5.18    5.29    5.03    5.20
断裂强度(MPA)             19.41   19.1    17.99   19.05
伸长％                    463     473     444     469
在室温的硬度              69.1    69.5    71.1    69.2
在100℃的硬度             63.8    64.2    65.2    63.4
在室温的回弹率            42.8    42.6    41.7    41.0
在100℃的回弹率           53.9    54.8    54.3    53.2
比重                      1.124   1.122   1.125   1.125
真实拉力                109.3   109.4   97.9    108.4
拉力积                  8987    9034    7988    8934
FDF撕裂                 40.6    43.8    39.7    42.8
FDF                     3.36    3.22    2.31    3.03
RPA500(KPa)
未固化G′(15％，100℃， 250     262     292     2670.83Hz)
T′02                   1.38    1.32    1.32    1.17
T′25                   6.26    6.30    6.33    6.44
T′90                   14.96   15.26   15.24   15.78
G′(1％，100℃，1Hz)    2855    2853    3281    2971
G′(10％，100℃1Hz)     1660    1683    1849    1677
G′(50％，100℃，1Hz)   1130    1139    1228    1114
G′(100％，100℃，1Hz)  896     896     957     869
TD(10％，100℃，1Hz)    0.147   0.149   0.153   0.160
DIN磨损10N(145)
相对体积损失            69      67      71      70
自身Strebler(Strebler to
Self-95℃(177)
SS平均载荷(N)           121.61  125.09  123.99  128.50
SS平均峰值载荷(N)       153.23  160.23  155.90  160.20
外观                    5       5       5       5
ODR150℃(22)
最大扭矩                43.61   42.33   45.32   42.38
最小扭矩                11.49   10.74   11.94   10.83
最终                    43.60   42.32   45.31   42.37
TS1                     4.67    5.04    5.09    5.27
T25                     7.31    7.87    8.00    8.16
T90                 14.47    16.02    16.01    17.12
δ扭矩              32.12    31.59    33.38    31.55
回复％              0.03％   0.03％   0.03％   0.03％
Tanδ               0.198    0.197    0.194    0.200
E′                 14.43    14.35    16.21    15.39
E″                 2.86     2.83     3.15     3.08
R                   28.7     28.9     29.4     28.3
N                   75.93    74.96    83.50    81.67
Hx                  122.9    121.8    136.6    131.7
Hf                  95.9     92.7     105.1    99.2
损耗柔量            0.013    0.013    0.012    0.013
RSA III温度扫描(430)
在60℃的E′(mPa)    23.5     24.1     35.6     29.2
在60℃的Tanδ       0.117    0.136    0.120    0.117
Tg-C(最大E″)       -75      -73      -73      -69
Tg-C(最大Tanδ)     -52      -52      -52      -50
Grosch磨损(5151)
平均值              76.30    74.42    77.00    79.20
高值                474.10   459.70   481.20   496.20
等级(高强度)        103      105      101      98
RDS温度扫描(5196)
在0℃的Tanδ        0.162    0.174    0.163    0.176
在-10℃的Tanδ      0.168    0.179    0.164    0.182
在-20℃的Tanδ      0.175    0.187    0.168    0.189
1  实施例3中制备的非无规DVB偶联SBR。
2  实施例5中制备的非无规SiCl4偶联SBR。
3  实施例4中制备的非无规高分子量SBR。
4  实施例7中制备的非无规薄荷醇钠改性SBR。
从表1中数据可见，用所评价的非无规丁苯橡胶制造的固化橡胶配方具有用作轮胎胎面橡胶的优异特性。这些橡胶配方具有在潮湿或干燥路面上的优异牵引力和对于长使用寿命的良好耐磨性所需的属性。它们还显示低迟滞性，产生最小轮胎热累积和低滚动阻力。本发明的非无规丁苯橡胶可以因此用于具有改善的燃料经济性而不牺牲牵引特性或胎面寿命的轮胎。
实施例12-16
一系列非无规异戊二烯-丁二烯橡胶通过使用实施例1中描述的程序，利用各种异戊二烯与苯乙烯的加料比合成。所制备的非无规苯乙烯-异戊二烯橡胶如表2中报告的表征。
  实施例   S/I比1   Tg   苯乙烯嵌段  无规苯乙烯   3，4-异戊二烯 1，4-异戊二烯   Mn
  12   15/85   -61℃   8％  6％   6％ 8.0％   534,000
  13   20/80   -59℃   11％  10％   4％ 7.5％   452,000
  14   25/75   -58℃   17％  8％   4％ 7.1％   327,000
  15   35/65   -57℃   25％  9％   5％ 6.1％   136,000
  16   40/60   -54℃   31％  11％   4％ 5.4％   342,000
1苯乙烯与异戊二烯比
虽然为了举例说明本发明的目的已经给出了某些典型实施方案和细节，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种非无规橡胶状聚合物，其具有对用于制造轮胎胎面胶料特别有利的特性，所述非无规橡胶状聚合物的特征在于由衍生自乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的聚合物链组成，其中橡胶状聚合物中约10wt％到约50wt％的重复单元衍生自乙烯基芳族单体，橡胶状聚合物中约60wt％到约90wt％的重复单元衍生自共轭二烯单体，其中约30wt％到约50wt％的乙烯基芳族重复单元依次含有5到20个乙烯基芳族单体重复单元，其中在第一半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量与在第二半聚合物链中发现的结合乙烯基芳族单体含量相差至少5wt％，其中该橡胶状聚合物的1，2-乙烯基含量为约8％到约20％，该橡胶状聚合物的数均分子量为100,000到475,000，以及该橡胶状聚合物的玻璃化转变温度为-82℃到-50℃。
2.如权利要求1所述的非无规橡胶状聚合物，其特征在于该非无规橡胶状聚合物的数均分子量为300,000到400,000，以及该非无规橡胶状聚合物的1，2乙烯基含量为10％到15％。
3.一种对用于制造轮胎胎面特别有利的橡胶配方，所述组成的特征在于由(1)30phr到80phr的权利要求2所述的非无规丁苯橡胶和(2)20phr到70phr的聚丁二烯组成。
4.如权利要求3所述的橡胶配方，其特征在于非无规丁苯橡胶以30phr到65phr的水平存在，以及高顺式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
5.一种轮胎，其由具有外部圆周胎面的通常环形的胎体、两个间隔的胎圈、从胎圈延伸到胎圈的至少一个板层和从所述胎面径向延伸并将所述胎面连接到所述胎圈的侧壁组成，其中所述胎面适合于接触地面，以及其中所述胎面为一种固化的橡胶配方，所述橡胶配方的特征在于由(1)30phr到80phr的权利要求1所述的非无规丁苯橡胶和(2)20phr到70phr的高顺式-1，4-聚丁二烯组成。
6.如权利要求5所述的轮胎，其特征在于非无规丁苯橡胶以30phr到65phr的水平存在，以及其中高顺式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
7.如权利要求5所述的轮胎，其特征在于所述非无规橡胶状聚合物的门尼ML4粘度为60到120。
8.如权利要求5所述的轮胎，其特征在于所述橡胶配方进一步包括30phr到80phr的二氧化硅和10phr到80phr的木质素。
9.如权利要求5所述的轮胎，其特征在于所述橡胶配方进一步包括10phr到30phr的天然橡胶。
10.如权利要求5所述的轮胎，其特征在于非无规丁苯橡胶是偶联的。
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