CN115246891A - 基于二烯的弹性体和橡胶组合物以及制备苯并噁嗪官能化的弹性体的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了基于二烯的弹性体和橡胶组合物以及制备苯并噁嗪官能化的弹性体的方法。公开了苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体。其包含具有包括共轭二烯单体的重复单元的聚合物链和至少一个经由间隔基连接到聚合物链的苯并噁嗪。间隔基的长度为3‑8个原子。此外，公开了包含30至200 phr的填料和10至100 phr的所述苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体的橡胶组合物。一种制备苯并噁嗪官能化的弹性体的方法，包括以下步骤：提供胺官能化的弹性体，所述胺官能化的弹性体包含至少一个聚合物链、胺基团和连接所述胺基团与所述聚合物链的间隔基；和使所述官能化的弹性体与酚反应，优选在醛衍生物的存在下反应，以获得苯并噁嗪官能化的弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体、制备此类弹性体的方法以及包含后者的橡胶组合物。橡胶组合物也可以用于制品如轮胎。
背景技术
聚合物制造商和橡胶配混人员不断地寻找增强弹性体组合物的新方法。各种等级的炭黑和二氧化硅通常用于增强橡胶组合物。在一些情况下，将替代材料，例如热塑性材料如超高分子量聚乙烯或间同立构聚丁二烯加入常规填料材料中以改进橡胶组合物的增强性质。尽管过去已经提出了增强橡胶材料的各种方法，但是仍然存在进一步开发和改进的显著空间。
美国专利10,538,648 B2公开了一种含有主链苯并噁嗪的橡胶组合物，其中据报道苯并噁嗪在硫化过程中不产生有害物质，并且因此可以代替通常用作常规橡胶组合物的树脂组分的常规酚醛树脂使用。该专利还报道了使用苯并噁嗪，特别是具有高分子量的主链苯并噁嗪，促进了保持优异的机械性质和显示高挠曲性的能力。美国专利10,538,648 B2中描述的橡胶组合物也被报道可用于在轮胎中使用。美国专利10,538,648 B2特别要求保护一种橡胶组合物，其包含生橡胶和在其主链中包含苯并噁嗪环的聚合物(主链苯并噁嗪)。主链苯并噁嗪可以具有在500g/mol到10,000g/mol范围内的重均分子量。
发明内容
本发明涉及根据权利要求1的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体、根据权利要求13的橡胶组合物、根据权利要求14的制品以及根据权利要求15的方法。
从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。
本发明的一个目的是提供一种改进的基于二烯的弹性体，以及任选地制造这种弹性体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可用于增强聚合物基体的新型增强材料。
本发明的另一个目的是提供一种包含增强性质的弹性体。
在本发明的一个优选方面，提供苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其包含含有具有共轭二烯(或二烯)单体的重复单元的聚合物链，并且还包含至少一个通过间隔基（spacer）(或间隔基团,spacer group)连接至聚合物链之一的苯并噁嗪，其中间隔基具有3至8个(优选4至8个或4至7个)原子的长度。这种官能化的优选末端管官能化的弹性体具有基于偶联到聚合物链，如偶联到聚合物链末端的苯并噁嗪分子或环结构增强官能。沿着间隔基的相邻或换言之相近原子彼此共价结合。优选地，至少20%的重复单元是丁二烯或异戊二烯单元。
在优选的实施方案中，苯并噁嗪通过其氮原子(特别是，苯并噁嗪的环或环结构中的氮原子)连接至间隔基。
在另一个优选的实施方案中，所述重复单元还包括乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)的残基。
在另一个优选的实施方案中，基于二烯的弹性体具有或包含以下结构：
其中R1是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R2是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R3是以下之一：氢原子、烃基、环烃；并且R4为氢原子、烃基或环烃，并且其中N为通过所述间隔基键合至聚合物链的氮原子。
通常，上述烃基和/或环烃可包含一个或多个杂原子，例如硫(S)原子、氮(N)原子、硅(Si)原子或氧(O)原子。
特别地，这种苯并噁嗪官能化的弹性体可以有助于增强橡胶组合物中的橡胶网络。
在另一优选实施方案中，R1和R3中至少一个是氢原子。特别地，希望邻位和/或对位(优选两者)仅携带氢原子，使得苯并噁嗪可以进一步与橡胶基质的其它分子或基团反应。
在另一个优选的实施方案中，所述基于二烯的弹性体选自聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(溶液聚合或乳液聚合二者之一的)。
在另一个优选的实施方案中，基于二烯的弹性体包括1,3-丁二烯单体(例如，顺式、反式或乙烯基构型)、异戊二烯单体和/或苯乙烯单体重复单元。
在又另一个优选的实施方案中，苯并噁嗪(或分别地苯并噁嗪基团或环结构)具有或包含以下(优选的)结构之一：
在又另一个优选的实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体具有或包含以下结构：
其中R5是间隔基，Pol是聚合物链，并且R6是氢原子或官能团。
在优选的实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体具有15至25,000个重复单元，并且优选25至25,000个重复单元的聚合物链；和/或重均分子量(Mw)在1000g/mol至1,500,000，并且优选在1500g/mol至1,500,000g/mol。
在另一个优选的实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体或聚合物链具有15至200个重复单元，优选25至200个重复单元，并且甚至更优选40至200个重复单元)；和/或具有在1000g/mol至10,000g/mol，并且优选1500g/mol至10,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在又另一个优选的实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体或聚合物链具有1000至25,000，并且优选1500至25,000个重复单元；和/或具有在80,000g/mol至1,500,000g/mol，且优选85,000g/mol至1,400,000g/mol重均分子量(Mw)。
在又另一个实施方案中，末端官能化的基于二烯的弹性体具有或包含以下结构：
其中R5为间隔基，并且R6为氢原子和官能团之一。
这种苯并噁嗪末端官能化的聚合物，特别是丁苯橡胶，是最优选的实施方案之一。
它可以包含不同的重复单元，或换言之单体残基，包括苯乙烯(具有数量x的苯乙烯残基)、1,3-丁二烯(具有顺式和/或反式构型的数量y的丁二烯残基)和/或具有乙烯基构型的数量z的丁二烯残基。例如，聚合物也可以仅具有丁二烯单元(x = 0)。通常，整数x、y和z中的一个(并且优选地，整数x、y和z中的至多两个)可以是零。重复单元的所示顺序不将所示聚合物限制为所示顺序。相反，所描绘的单元x、y、z可以以与明确示出的顺序不同的顺序沿着聚合物链。例如，苯乙烯重复单元、顺式-1,4-丁二烯重复单元、反式-1,4-丁二烯重复单元和乙烯基1,2-丁二烯重复单元可以以无规顺序、基本上无规顺序或递变顺序分布。由整数x、y和z之和定义的聚合物链长可以在宽范围内变化。优选地，x + y + z的总和在15至25000个重复单元的范围内。
在又另一个优选实施方案中，R6选自硅烷基团、硅氧烷基团、胺基团和四氯化硅基团(-SiCl3)。
在又另一个优选的实施方案中，沿着间隔基的大多数(共价)键是单键。优选地，至少最靠近氮原子的三个键是单键。优选地，在这些位置避免双键以避免在甲醛进攻时形成能量有利的环结构。优选地，沿着间隔基的所有键都是单键。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(R5)沿其长度包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基之一，具有或不具有一个或多个杂原子。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(R5)包括甲硅烷基。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(R5)包括甲硅烷基和聚合物链通过氧原子(直接)偶联到甲硅烷基上。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(R5)直接键合到重复单元之一上，例如键合到共轭二烯烃或二烯烃单体之一上。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(如R5)具有以下结构：
其中R7为以下之一：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基，具有或不具有一个或多个杂原子(R7与苯并噁嗪偶联)，并且其中O为与聚合物链键合的氧原子。
在又另一个优选实施方案中，间隔基(R5)是或包含亚烷基，具有或不具有杂原子。
在又另一个优选实施方案中，共轭二烯单体含有4-8个碳原子。
在又另一个优选实施方案中，共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
在又另一个优选的实施方案中，多个苯并噁嗪沿所述聚合物链的骨架共价键合至聚合物链。
在又另一个优选的实施方案中，弹性体沿着所述聚合物链的骨架不含苯并噁嗪。
在本发明的第二优选方面，本发明涉及橡胶组合物，优选用于轮胎或轮胎组件，所述橡胶组合物包含30 phr至200 phr的填料，10 phr至100 phr的如在第一方面中以及任选地根据上述其实施方案之一所述的苯并噁嗪官能化的(基于二烯的)弹性体。
在本发明的优选实施方案中，橡胶组合物进一步包含至少0.5 phr的硫给体，和/或至少0.5 phr的硫硫化促进剂。术语给硫体在本文中还应包括硫本身。换言之，这种橡胶组合物是硫可硫化的橡胶组合物。
橡胶组合物优选还包含5 phr至60 phr的树脂，例如牵引树脂。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包括至少一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者之中可以是乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR，包括SSBR。
在另一个实施方案中，组合物可包含至少两种或至少两种另外的基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在另一个实施方案中，可使用具有20%至28%的结合苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR将具有26% -31%的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的ESBR可指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如从5%至50%。一方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如ESBAR，以例如为三元共聚物中2重量% 至30重量%结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量%至40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可考虑作为基于二烯的橡胶。
在另一个实施方案中，可使用溶液聚合制备的SBR (SSBR)。这种SSBR可例如具有5%至50%，优选9%至36%，且最优选26%至31%的结合苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地说，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。在又另一个实施方案中，溶液聚合丁苯橡胶是锡偶联的聚合物。在又另一个实施方案中，SSBR被官能化以改进与二氧化硅的相容性。此外，或可选地，SSBR是巯基官能化的（thio-functionalized）。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。因此，例如，SSBR可以是丁二烯和苯乙烯的巯基官能化的锡偶联的溶液聚合共聚物。
在一个实施方案中，可使用合成或天然的聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。特别地，顺式1,4-微结构含量可以是至少90%并且通常是至少95%或甚至更高。
在一个实施方案中，使用顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地例如通过具有至少90%的顺式-1,4-微结构含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)来表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene® 1207、Budene® 1208、Budene® 1223或Budene® 1280。这些高顺式1,4-聚丁二烯橡胶可以例如利用镍催化剂体系合成，所述镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述，其通过引用并入本文。
在本发明的一个实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体包括包含重复单元的聚合物链，所述重复单元包括共轭的二烯单体和经由间隔基连接到聚合物链的苯并噁嗪环，其中所述间隔基具有3至8个碳原子的长度。一些代表性的间隔基实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。在本发明的另一个实施方案中，间隔基可以包括杂原子。共轭二烯单体通常含有4至8个碳原子，并且通常选自一种或多种选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯的单体。聚合物链也可以任选地包括一种或多种乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。在本发明的一个具体实施方案中，多个苯并噁嗪环作为侧基沿所述聚合物链的骨架连接到聚合物链。在本发明的又另一个实施方案中，苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体不含位于聚合物链的链端的苯并噁嗪环。
当在本文中提及时，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg表示相应的弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。
根据ASTM D3418，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的升温速率以中点形式测定Tg。
本文所用的术语“phr”，并且根据常规实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份”。通常，使用这种惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。橡胶组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是所要求保护的橡胶/弹性体的phr值与所要求保护的phr范围一致并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总共100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选地1至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”和“制剂”在本文中可互换使用。
在另一实施方案中，橡胶组合物包含1 phr-80 phr，或5 phr-80 phr的树脂，优选具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg。
根据ASTM D6604或等同物，通过差示扫描量热计(DSC)在10℃/分钟的温度增加速率下以峰中点形式测定树脂的Tg。
优选地，树脂具有高于70℃的软化点，该软化点通过ASTM E28测定，其有时可称为环球法软化点。
在一个实施方案中，橡胶组合物包含10 phr至60 phr、或20 phr至60 phr、或30phr至60 phr的树脂。
在另一个实施方案中，树脂选自香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物/树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、萜烯酚树脂、松香衍生的树脂及其共聚物和/或混合物。
香豆酮-茚树脂优选含有香豆酮和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体组分。可引入骨架的香豆酮和茚以外的单体成分是，例如，甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃如异戊二烯和戊间二烯。香豆酮-茚树脂优选具有10℃至160℃的熔点(如通过球环法测量)。甚至更优选地，熔点范围为30℃至100℃。
合适的石油树脂包括芳族和非芳族类型二者。几种类型的石油树脂是可用的。一些树脂具有低不饱和度和高芳族含量，而一些是高度不饱和的，而一些根本不含有芳族结构。树脂的差异主要是由于树脂所源自的原料中的烯烃。在这些树脂中的常规衍生物包括任何C5物类(含有平均五个碳原子的烯烃和二烯烃)如环戊二烯、二环戊二烯，二烯烃如异戊二烯和戊间二烯，和任何C9物类(含有平均9个碳原子的烯烃和二烯烃)如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚。这种树脂通过由上述C5和C9物类形成的任何混合物制备，并被称为C5/C9共聚物树脂。通常可获得具有软化点为10℃至120℃的石油树脂。优选地，软化点为30℃至100℃。
萜烯树脂优选包含柠檬烯、α蒎烯、β蒎烯和δ-3-蒈烯中至少一种的聚合物。此类树脂可以以10℃至135℃的熔点获得。
萜烯-酚树脂可通过酚单体与萜烯如柠檬烯、蒎烯和δ-3-蒈烯的共聚来获得。
衍生自松香及其衍生物的树脂的代表是，例如，脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香、木松香和妥尔油松香具有类似的组成，尽管松香的组分的量可变化。这种树脂可以是二聚的、聚合的或歧化的。这种树脂可以是松香酸和多元醇如季戊四醇或二醇的酯的形式。
在此认为苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂是具有苯乙烯/α-甲基苯乙烯摩尔比为0.05-1.50的苯乙烯和α-甲基苯乙烯的(优选相对短链的)共聚物。在一个方面，这种树脂可以合适地例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚来制备。因此，预期的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以通过例如其化学结构，即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量，以及其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布来表征。
在一个实施方案中，所述树脂可以是部分或完全氢化的。
在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含油，特别是加工油。加工油可作为通常用于增量弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混期间直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油二者。合适的操作油可包括本领域已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括通过IP346方法测定具有的多环芳族含量小于3重量%的那些。IP346方法的程序可在以下中找到：StandardMethods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and BritishStandard 2000 Parts, 2003，第62版，由Institute of Petroleum，英国，出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、低芥酸菜子油(菜籽油)、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油是典型优选的植物油。如果使用，橡胶组合物还可包含至多70 phr，优选5 phr至25 phr的加工油。在另一种情况下，可以使用小于10 phr的油，或者甚至小于5 phr的加工油（procession oil）。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含二氧化硅。可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规的硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。这种常规二氧化硅可例如，通过具有如使用氮气测量的BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，BET表面积可在50至300平方米/克的范围内。BET表面积可以根据ASTM D6556或等同物适当地测定，并描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。常规二氧化硅也可通过具有以下来表征：100 cm³/ 100g-400 cm³/100g，或者150 cm³/ 100g-300 cm³/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值，其可以根据ASTM D 2414或等同物合适地测定。常规二氧化硅可期望具有例如通过电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可甚至更小或可能更大。二氧化硅的使用范围可以是例如5 phr-120phr，优选20 phr-70 phr或80 phr-120 phr。可使用各种可商购的二氧化硅，例如可从PPGIndustries以Hi-Sil商标以名称210、315G和EZ160G商业获得的二氧化硅；可从Solvay例如，以名称Z1165MP和Premium 200MP获得的二氧化硅；和由Evonik AG以例如名称VN2、Ultrasil 6000 GR和9100GR获得的二氧化硅。
在又另一个实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化的和沉淀的二氧化硅，其可例如具有130 m2/g至210m2/g，任选130m2/g至150m2/g和/或190m2/g至210m2/g，或甚至195m2/g至205m2/g的CTAB吸附表面积。CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)法用于测定二氧化硅表面积(ASTM D6845)是本领域技术人员已知的。
在另一个实施方案中，在将所用的预硅烷化的，或换言之预疏水化的沉淀二氧化硅加入到橡胶组合物中之前，通过用至少一种硅烷处理而将其疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。
在替代实施方案中，在将预处理的二氧化硅与橡胶共混之前，可用包括例如烷氧基有机巯基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有机巯基烷氧基硅烷的组合的二氧化硅偶联剂预处理预疏水化的沉淀二氧化硅，而不是使沉淀的二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应。例如，参见美国专利7,214,731，其教导在此并入，目的是描述预疏水化的沉淀二氧化硅和描述制备这种预疏水化的沉淀二氧化硅的技术。
在另一个实施方案中，所述预硅烷化的沉淀的二氧化硅是与二氧化硅偶联剂预反应的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包括在其多硫桥中含有平均1-5个连接硫原子(优选2-4个)的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷。
巯基硅烷与其巯基(-SH)基团可改善与橡胶材料或橡胶基质的相容性和/或支持固化过程。
二氧化硅表面上的巯基的量可在0.1重量%和1重量%，或者0.4重量%至1重量%或0.4重量%至0.6重量%。
适合用于本发明实践的预处理的二氧化硅(即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅)的一些实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行了预处理的Ciptane®255 LD和Ciptane® LP (PPG Industries)二氧化硅，和有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和Ultrasil® VN3二氧化硅之间的反应产物Coupsil® 8113 (Degussa)，和Coupsil® 6508，PPG Industries的Agilon® 400二氧化硅，PPG Industries的Agilon® 454二氧化硅，和PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。优选的预硅烷化的沉淀的二氧化硅的一些代表性实例包括PPG Industries的Agilon® 400、Agilon® 454和Agilon® 458。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包括炭黑。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9-145g/kg的碘吸收和34 cm3/100g-150 cm3/100g的DBP值。碘吸收值可以根据ASTM D1510或等同物适当地测定。常用的炭黑可以用作常规填料，例如以10 phr-150 phr的量。在另一个实施方案中，可使用20 phr-80 phr的炭黑。
在另一个实施方案中，橡胶组合物中可使用其它填料，包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利6,242,534；美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891或美国专利6,127,488中公开的那些，以及增塑的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那些。这些其它填料可以以1-30 phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可含有含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
其中Z选自
其中R1是1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以是
其中R2为2至4个碳原子、或者2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子，或者具有3个碳原子的二价烃；并且n是2-5，或者2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其作为NXTTM 从Momentive Performance Materials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请号2003/0130535中公开的那些。美国专利申请公开号2003/0130535的教导在此通过引入并入，目的是公开适合用于实践本发明的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可典型地为0.5 phr至20 phr。在一个实施方案中，量将是1 phr至10 phr。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如硫给体、固化助剂如活化剂和防焦剂以及加工添加剂如油、树脂，包括增粘剂树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫给体的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5 phr至8 phr，或者1.5 phr至6 phr的量使用。如果使用增粘剂树脂，其典型量包括例如0.5 phr至10 phr，通常1 phr至5 phr。如果使用加工助剂，其典型量包括例如1 phr至50 phr (这可特别地包括油)。如果使用抗氧化剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量可例如包括0.5 phr至3 phr。如果使用蜡，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。通常使用微晶蜡。如果使用塑解剂，其典型量可例如包括0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可优选但不是必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以0.5 phr-4 phr，或者0.8 phr-1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和第二促进剂的组合，其中第二促进剂以较小量使用，例如0.05 phr-3 phr，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比单独使用任何一种促进剂所产生的那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型例如为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方案中，主促进剂是此次磺酰胺类。如果使用第二促进剂，则第二促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终硫化剂（curative）通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组件的体积与性质的变化而变化。例如，热机械加工可在1至20分钟的时间段内进行。
另一方面，本发明涉及一种包含这种橡胶组合物的制品。
在一个实施方案中，制品是轮胎、动力传送带、软管、履带、空气套筒和传送带之一。
在一个实施方案中，橡胶组合物可并入轮胎的各种橡胶组件(或换言之轮胎组件)中。例如，橡胶组件可以是胎面(包括胎面行驶面和胎面基部)、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁插入物、钢丝包胶或内衬。轮胎可以是例如充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野(OTR)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
根据本发明的实施方案的充气轮胎或橡胶组合物的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过各种已知的方法制造、成形、模制和固化，并且对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
在再另一方面，本发明涉及制备苯并噁嗪官能化的弹性体(例如如上所述)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供胺官能化(例如伯胺末端官能化)的（任选基于二烯的）弹性体，所述弹性体包含至少一个聚合物链、胺基团和连接所述胺基团与所述聚合物链的间隔基；
-使所述官能化的弹性体与酚反应，特别是在醛衍生物的存在下反应以获得苯并噁嗪官能化的弹性体。
在一个实施方案中，所述间隔基(或间隔基团)具有3至8个原子的长度。换言之，间隔基具有2至7个分别在沿着间隔基或间隔基团的间隔基或间隔基团的原子之间的沿着间隔基或间隔基团的共价键。
在另一个实施方案中，所述胺官能化的基于二烯的弹性体具有以下结构：
其中R5是间隔基，Pol是聚合物链，和R6是氢原子和官能团之一。
在一个实施方案中，聚合物链包含一个或多个选自乙烯基芳族单体如苯乙烯和共轭二烯单体如1,3-丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。优选地，聚合物中至少50 重量%的重复单元衍生自共轭二烯烃单体。
在另一个实施方案中，所述胺官能化的弹性体具有或包含以下结构：
其中R5是间隔基，并且R6是氢原子和官能团之一，例如如上文已经列出的。它可以包含不同的重复单元，或换言之单体残基，包括苯乙烯，例如具有数量x的苯乙烯单体残基，丁二烯，例如具有顺式和/或反式构型的数量y的丁二烯单体残基，和/或具有乙烯基构型的数量z的丁二烯单体残基。例如，聚合物也可以仅具有丁二烯单体残基(x = 0)。通常，整数x、y和z中的一个(并且优选地，整数x、y和z中的至多两个)可以是零。重复单元的描述顺序不将描述的分子限制为明确显示的顺序。相反，所示单体x、y、z沿聚合物链(即R5和R6之间)可具有不同顺序。由重复单元的数量x、y、z定义的聚合物链长度可以变化。优选地，x + y +z的总和为15至25000个重复单元，或换言之，单体残基。
在又另一个实施方案中，醛衍生物选自甲醛、多聚甲醛、聚甲醛和具有式RCHO的醛，其中R是具有或不具有杂原子的取代或未取代的脂族C1-C20烷基。甲醛通常将是优选的。
在又另一个实施方案中，聚合物链还包含衍生自乙烯基芳族单体的重复单元。
在又另一个实施方案中，乙烯基芳族单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
在又另一个实施方案中，酚是二酚或其衍生物。然而，酚也可以是单酚。
在又另一个实施方案中，所述官能化的弹性体与酚反应的步骤在50℃至200℃，优选60℃至180℃的温度下进行。
在又另一个实施方案中，使所述官能化的弹性体与酚反应的步骤在惰性有机溶剂中进行。可以使用的惰性有机溶剂的一些代表性实例包括氯仿、1,4-二噁烷、正庚烷、混合庚烷、四氢呋喃和甲苯。一些其它溶剂可不太优选，因为它们的沸点相对低。可以任选地使用具有较低沸点的此类溶剂，但通常要求反应在加压反应容器中进行。不太有利的较低沸点溶剂的实例包括二氯甲烷、乙醚和较低分子量的烷烃。
在又另一个实施方案中，官能化的弹性体与所述酚和甲醛衍生物反应至少8小时，优选至少24小时。
本发明公开了以下实施方案：
1. 苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其包含具有包括共轭二烯单体的重复单元的聚合物链和至少一个通过间隔基连接至所述聚合物链的苯并噁嗪，其中所述间隔基的长度为3至8个原子。
2. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪通过其环结构中的氮原子与间隔基连接；和/或其中所述重复单元还包括乙烯基芳族单体的残基。
3. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪具有以下结构：
其中R1是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R2是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R3是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R4是以下之一：氢原子、烃基、环烃，并且N是通过间隔基共价结合至聚合物链的氮原子。
4. 根据实施方案3所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中R1和R2中至少一个为氢原子；和/或其中R1和R3二者都是氢原子。
5. 根据实施方案3所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪具有以下结构之一：
和/或其中苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体包含以下结构：
其中R5是间隔基；Pol是聚合物链；并且R6为氢原子和官能团之一。
6. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述聚合物链具有以下中的一项或多项：
i)15至25,000个重复单元；或
ii)在1000g/mol至1,500,000g/mol范围内的重均分子量。
7. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体包含以下结构：
其中R5是间隔基；x、y、z是整数或零，并且其中x、y、z中的至多两个可以是零；并且R6为氢原子或官能团。
8. 根据实施方案5或7所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中R6为选自以下的官能团：含有硅烷的基团、含有硅氧烷的基团、仲胺基团和四氯化硅衍生物。
9. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中沿所述间隔基的大部分键是单键；和/或其中所述间隔基沿着其长度包含至少一个亚烷基，具有或不具有一个或多个杂原子。
10. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述间隔基包含甲硅烷基；或其中所述间隔基包含甲硅烷基，并且所述聚合物链经由甲硅烷基的氧原子偶联至甲硅烷基。
11. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述间隔基具有以下结构：
其中R7表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基；并且其中O是共价键合到聚合物链上的氧原子。
12. 根据实施方案1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述间隔基为亚烷基；和/或其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
13. 一种橡胶组合物，其包含30至200 phr的填料和10至100 phr的根据前述实施方案中任一项所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体。
14. 一种选自轮胎、动力传送带、软管、履带、空气套筒和传送带的制品，其包含根据实施方案13所述的橡胶组合物。
15. 一种制造苯并噁嗪官能化的弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供胺官能化的弹性体，所述胺官能化的弹性体包含至少一个聚合物链、胺基团和连接所述胺基团与所述聚合物链的间隔基；
使所述官能化的弹性体与酚反应，优选在醛衍生物的存在下反应，以获得苯并噁嗪官能化的弹性体。
上述方面和/或实施方案的特征可彼此组合。
附图说明
在结合附图考虑以下描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中图1为根据本发明的实施方案的包含苯并噁嗪官能化的弹性体的轮胎的示意性横截面。
具体实施方式
图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、内衬13、包括四个带束帘布层11的带束结构、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，其包括胎圈填充物三角胶芯（beadfiller apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如货车或轿车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可被冠带帘布层12覆盖和/或可包括一个或多个缓冲帘布层。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，其各自与胎圈4的一每个分别相结合。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可反包并环绕各自的胎圈4至一定位置以锚定各轴向末端部分6。胎体帘布层9的反包部分6可接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可具有四个圆周花纹沟，各花纹沟在胎面10中基本划定U形开口。胎面10的主要部分可由一种或多种胎面胶料形成，其可为任何合适的一种或多种胎面胶料。
尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层 7、胎圈芯包布8和冠带层12，但这些组件对本发明不是强制性的。胎体帘布层9的反包末端对本发明也不是必需的，或可经过胎圈区3的相反侧并终止于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可以具有例如多于或少于4个花纹沟。
在图1的实施方案中，一种或多种橡胶组件，特别是胎面10包含苯并噁嗪官能化的弹性体。原则上，其它橡胶组件，例如胎体帘布层9的覆胶胶料、冠带层12的覆胶胶料、三角胶芯5或轮胎1的其它橡胶组件也可以包含这种弹性体。弹性体可与其它弹性体共混，例如与一种或多种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶共混。
在一个实施方案中，苯并噁嗪官能化的弹性体如本文以下所示制造：
因此，具有聚合物链R的弹性体(例如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯)用经由所述间隔基结合到弹性体R上的胺基NH2末端官能化。在本实例中，该弹性体与愈创木酚(一种单酚)和甲醛反应。在升高的温度下，它与苯并噁嗪末端官能化的弹性体反应。这种苯并噁嗪结构可以进一步作为橡胶网络中的增强剂反应。特别地，它可以进一步与其它苯并噁嗪反应以形成增强苯并噁嗪网络。
在进一步的实施方案中，另一种苯并噁嗪官能化的弹性体如下所示制备：
因此，具有聚合物链R的弹性体(例如聚丁二烯或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶)再次用经由间隔基(在以上所述的反应中为亚丙基间隔基)结合到弹性体R上的胺基(NH2)末端官能化。在本实例中，该弹性体与双酚A和甲醛反应。在加热至升高的温度之后，它反应为苯并噁嗪(末端)官能化的弹性体。在本具体实例中，两个聚合物链在其末端连接到基于双酚A的苯并噁嗪的各苯基上。这种苯并噁嗪结构也可以作为橡胶网络中的增强剂反应。特别地，它可以进一步与其它苯并噁嗪反应以形成增强苯并噁嗪网络。
上述反应在惰性有机溶剂如卤代有机溶剂(例如氯仿)中进行。然而，如本文所解释的，也可以使用其它惰性溶剂。
在本实例中，反应在70℃的温度下进行，并且反应进行48小时的时间段。
在本发明的优选实施方案中，间隔基以直接键合到苯并噁嗪环(或环结构)的氮原子上的原子开始，并以直接键合到聚合物的重复单元上的原子结束。
虽然本实施方案建议了与丁苯橡胶和聚丁二烯组合的特定间隔基，但是在本发明的范围内其它间隔基和聚合物是可能的。甲醛是用于根据本发明的苯并噁嗪反应的醛衍生物的优选但非限制性实例。
Claims (10)
1.苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其包含具有包括共轭二烯单体的重复单元的聚合物链和至少一个通过间隔基连接至所述聚合物链的苯并噁嗪，其中所述间隔基的长度为3至8个原子。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪通过其环结构中的氮原子与间隔基连接；和/或其中所述重复单元还包括乙烯基芳族单体的残基。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪具有以下结构：
其中R1是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R2是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R3是以下之一：氢原子、烃基、环烃；R4是以下之一：氢原子、烃基、环烃，并且N是通过间隔基共价结合至聚合物链的氮原子。
4.根据权利要求3所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中R1和R2中至少一个为氢原子；和/或其中R1和R3二者都是氢原子。
5.根据权利要求3所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪具有以下结构之一：
和/或其中苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体包含以下结构：
其中R5是间隔基；Pol是聚合物链；并且R6为氢原子和官能团之一。
6.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述聚合物链具有以下中的一项或多项：
i)15至25,000个重复单元；或
ii)在1000g/mol至1,500,000g/mol范围内的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体包含以下结构：
其中R5是间隔基；x、y、z是整数或零，并且其中x、y、z中的至多两个可以是零；并且R6为氢原子或官能团。
8.根据权利要求5或7所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中R6为选自以下的官能团：含有硅烷的基团、含有硅氧烷的基团、仲胺基团和四氯化硅衍生物。
9.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中沿所述间隔基的大部分键是单键；和/或其中所述间隔基沿着其长度包含至少一个亚烷基，具有或不具有一个或多个杂原子。
10.根据权利要求1所述的苯并噁嗪官能化的基于二烯的弹性体，其中所述间隔基包含甲硅烷基；或其中所述间隔基包含甲硅烷基，并且所述聚合物链经由甲硅烷基的氧原子偶联至甲硅烷基。
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