CN113527777A

CN113527777A - 橡胶组合物和橡胶产品

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Publication number: CN113527777A
Application number: CN202110410609.6A
Authority: CN
Inventors: M·维德特; F·恩祖卢; A·D·萨马; P·韦尔热; D·施米德特
Original assignee: Luxembourg Institute of Science and Technology LIST; Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Luxembourg Institute of Science and Technology LIST; Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: EP3896125B1; US11702533B2; CN113527777B; EP3896125A1; US20210324182A1

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的至少一种基于二烯的橡胶，30 phr至250 phr的至少一种填料，和1 phr至40 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯，其中所述环氧化和胺化的脂肪酸酯由环氧化脂肪酸酯与脂族胺的反应获得。此外，本发明涉及包含这种橡胶组合物的橡胶产品，例如轮胎。

Description

橡胶组合物和橡胶产品

技术领域

本发明涉及用于制造橡胶产品，例如轮胎或轮胎组件的橡胶组合物或未硫化的橡胶组合物。

背景技术

矿物油和未改性的植物油目前在轮胎橡胶配制物和用于制造广泛种类其它橡胶产品的橡胶配制物中用作液体增塑剂。为了增强可加工性和降低未固化胶料的粘度，在这种橡胶配制物中通常还包括其它加工助剂，例如脂肪酸皂。常规的液体增塑剂和加工助剂降低橡胶配制物的未固化胶料粘度，这使得此类配制物更容易混合。然而，增塑剂和加工助剂也可以对橡胶组合物的固化性质具有负面影响。特别地，它们的加入可以降低储能模量、耐磨性和/或增加滞后作用。因此，持续需要开发对固化橡胶组合物的性质具有较小影响（对固化橡胶性质较少不利）的新的加工助剂或增塑剂。

发明内容

本发明的一个目的可为提供一种改进的橡胶组合物，其具有对固化的橡胶组合物的性质影响有限的增塑剂。

本发明的另一个目的可为提供一种在固化状态下具有良好拉伸强度和/或改进的储能模量的改进的橡胶组合物。

本发明的另一个目的可为提供一种具有增塑剂的改进的橡胶组合物，该增塑剂降低未固化橡胶组合物在一个或多个混合阶段中所需的混合能量。

本发明的保护范围由独立权利要求1、14和15限定，进一步优选的实施方案在从属权利要求和以下所提供本文的概述和描述中提供的方面和实施方案中叙述。

因此，在本发明的第一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，30 phr至250 phr的至少一种填料，和1 phr至40 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯，其中所述环氧化和胺化的脂肪酸酯由环氧化脂肪酸酯与脂族胺的反应获得。

发明人已经发现了，这种环氧化和胺化的脂肪酸酯（例如甘油三酯）当包含在橡胶配制物中时，提供了混合能量的显著降低、并增加了固化胶料性质如储能模量和/或拉伸强度。一方面，存在于改性脂肪酸酯中的官能团的增加的极性增强了它们与填料表面的相互作用（特别是在二氧化硅填充的胶料中）。另一方面，脂族胺基团的存在特别加速了橡胶胶料的固化和/或增强了在组合物（其中存在环氧化和胺化的脂肪酸酯）中的橡胶网络的机械性质。此外，发明人已经发现了杂环胺可导致不合意的副反应。例如，基于甘油的结构可以以破坏甘油三酯结构的方式潜在地反应。

在一种实施方式中，环氧化和胺化的脂肪酸酯获自环氧化脂肪酸酯与脂族仲胺的反应。环氧化脂肪酸酯本身是可商购的。特别地，已知甘油三酯是由甘油和三个脂肪酸通过酯化反应（ester reaction）（酯化，esterification）天然或化学地制备的。换言之，甘油三酯是甘油与三个脂肪酸的酯化（反应）产物。这种反应例如可天然发生，并产生本文所列的植物油。用于合成环氧化脂肪酸酯的脂肪酸通常含有至少一个双键。在环氧化过程中，脂肪酸中的这些双键被环氧基团取代。在一些情况下，环氧化也可天然发生。环氧基团的进一步胺化在胺化之前环氧基团所处的碳原子上产生羟基和胺基。

在本发明的一个实施方案中，所述胺是二烷基胺。这种二烷基胺是容易获得的，并且导致形成具有与填料的良好相互作用和具有良好反应性的环氧化脂肪酸酯。用于本发明实践的二烷基胺将一般具有含有1至8个碳原子的烷基。可以使用的二烷基胺的一些代表性实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺，二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺。也可以使用具有不同烷基的二烷基胺与二烷基胺的各种混合物。

在另一个实施方案中，胺不具有键合在芳环中或直接键合到芳环上的氮原子。换言之，胺不含芳环和/或不含在环中包含氮原子的芳环和/或不含具有氮原子直接键合到该环上的芳环。以这种方式，胺基团是相对碱性的和/或亲核性的，从而有利于用于合成胺化环氧化的脂肪酸酯的环氧-胺反应（epoxy-amine reaction）。同时，它们能够充当固化促进剂，因为叔胺基团保持相当碱性。相反，其中氮键合到一个或多个芳族体系或者是一个或多个芳族体系的一部分的胺是差的亲核试剂并且不是非常碱性的-导致在环氧-胺反应的情况下较慢的动力学和/或防止它们充当固化促进剂。

在本发明的一个实施方案中，环氧化和胺化的脂肪酸酯是甘油三酯，优选环氧化和胺化的植物油。例如，形成这种胶料的主要成分的植物油可以选自向日葵油、大豆油、棕榈油、芥花籽油、菜籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、花生油和红花油。然而，除了这种实施方案，甘油单酯和甘油二酯也在本发明的范围内。这种甘油单酯具有可与二氧化硅表面连接的极性末端（具有两个甘油羟基）。此外，甘油单酯可具有沿脂肪酸链的X个胺化的环氧基团（具有缔合的仲羟基）、沿脂肪酸链的Y个环氧基团和沿脂肪酸链的Z个C = C双键，优选具有X + Y + Z< = 3 （X，Y，Z是从0至3的正整数，并且优选0< X< = 3，0< = Y< 3，和0<= Z< 3中的一个或多个）。与较大的分子如甘油三酯相比，这种分子可以有效地粘附到二氧化硅表面，而同时降低胶料的粘度（也考虑到它们的低分子量），并且仍然带来有用的固化加速水平。甘油二酯比以上所述甘油单酯极性小，这可以潜在地导致胶料中所不期望的水分，并且可意味着在橡胶中的溶解度限度较低。甘油二酯具有比甘油三酯更低的粘度，但没有甘油单酯那样的极性，意味着更低的不溶性风险。因此，甘油二酯可以用作甘油单酯和甘油三酯的性质之间的折衷。

在又另一实施方案中，脂肪酸酯，例如甘油三酯，包含一个或多个脂肪酸链（或脂肪酸残基团（rest）或残基（residues）特别是那些中的三个），其中脂肪酸链或残基的所有或至少大部分双键（C = C键）已经被环氧化。在另一实施方式中，环氧化的碳-碳双键与非环氧化的碳-碳双键的比率为至少1 : 1。在另一个实施方案中，脂肪酸链的除了一个双键之外的所有双键都被环氧化。

在本发明的一个实施方案中，环氧化双键的胺化度在5%至100%，优选10% 至100%范围内。换言之，脂肪酸残基团或残基的所有环氧化双键的5%至100%被胺化。因此，根据本实施方案，并非所有环氧化的双键或环氧基团被胺化。这具有环氧基团保持可与二氧化硅表面相互作用的优点。另外，胺化的环氧基团可用于增加橡胶网络中的交联。此外，完全胺化由于进一步加速固化所以可为不合意的。此外，由于胺基团增加焦烧以及刚度，还可期望降低胺化度，同时通过环氧基团的存在保持与二氧化硅表面的强相互作用，所述环氧基团不会以相同方式加速固化。因此，在另一个优选的实施方案中，环氧化双键的胺化度可在5%至90%，优选10%至90%，或甚至更优选10%至60%的范围内。

在本发明的另一个实施方案中，胺化环氧化的脂肪酸酯是其平均胺化度（相对于，在胺化反应之前最初存在的环氧基团的含量）为5%至100%，优选10%至100% （按摩尔%计）的混合物。

在另一实施方案中，所述填料包括50 phr至250 phr的二氧化硅。特别地，在高二氧化硅量的情况下，可需要大量的增塑剂，从而合意的是此类增塑剂对于也处于固化状态的橡胶组合物具有益处。环氧化和胺化的脂肪酸酯，例如甘油三酯，显著地改进填料和固化的橡胶网络的性质。

在另一实施方案中，所述填料包含110 phr至250 phr的二氧化硅。本发明的优点甚至在这种高二氧化硅含量的情况下更有意义。

在又另一个实施方案中，所述二氧化硅具有根据ASTM D5604-96(2017)在80 m²/g至250 m²/g范围内的表面积。在又另一个实施方案中，所述二氧化硅具有5至15个硅烷醇基团/平方纳米表面积。

在又另一个实施方案中，橡胶组合物包含至少一种（另外的）液体增塑剂，其中液体增塑剂和脂肪酸酯如所述甘油三酯之间的比率为20 : 1至3 : 1。液体增塑剂可以例如选自以下中的一种或多种：树脂、油和液体聚合物。在此，术语“液体增塑剂”是指在23℃下为液体的增塑剂。优选地，其在15℃至160℃的温度范围内保持液态。

在又另一个实施方案中，橡胶组合物包含1.5 phr至20 phr环氧化和胺化的甘油三酯。在另一个实施方案中，其包含1.5 phr至10 phr，或甚至1.5 phr至8 phr，或甚至更优选2 phr至8 phr环氧化和胺化的甘油三酯。

在又另一个实施方案中，所述基于二烯的橡胶包含60 phr至100 phr（优选75 phr至100 phr）的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），和0至40 phr（优选25 phr）的聚丁二烯橡胶。例如，SBR可以是溶液聚合的SBR（SSBR）。

在又另一个实施方案中，所述苯乙烯-丁二烯橡胶具有在-85℃至-5℃范围内的玻璃化转变温度和/或聚丁二烯具有在-85℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度。聚丁二烯橡胶可以是具有至少95%、96%或甚至98%的顺式微结构含量的高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。

在另一个实施方案中，脂肪酸酯，特别是（环氧化和胺化的）甘油三酯包含脂肪酸残基，所述脂肪酸残基包含1至4个环氧基团和1至4个羟基和1至4个含氮基团，例如胺基。优选地，所述甘油三酯可具有1至2个羟基、1至2个含氮基团如胺基和2至4个环氧基团。

在另一个实施方案中，橡胶组合物可包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可为丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。其它不饱和单体之中可为乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合以形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯（后一化合物与丁二烯聚合以形成SBR）、以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联的和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可为天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR（包括SSBR）。

在优选实施方案中，组合物包含少于5phr的天然橡胶和/或聚异戊二烯或基本不含/不含天然橡胶和/或聚异戊二烯。

在另一实施方案中，组合物可包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成，但天然是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

在另一实施方案中，可使用具有20至28%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯-丁二烯橡胶（ESBR），或对于一些应用，具有中等至相对较高的结合苯乙烯含量，即30至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR将具有在26%至31%的范围内的结合苯乙烯含量。通过乳液聚合制备的ESBR可指苯乙烯和1,3-丁二烯作为水性乳液共聚。这是本领域技术人员众所周知的。结合苯乙烯含量可以为例如5%至50%不等。在一个方面中，ESBR还可含有丙烯腈以形成ESBAR形式的三元共聚物橡胶，三元共聚物中的结合丙烯腈的量为例如2至30重量%。在共聚物中含有2至40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。

在另一实施方案中，可使用溶液聚合制备的SBR（SSBR）。这样的SSBR可例如具有5至50%，优选9至36%，且最优选26至31%的结合苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地，可以通过在烃溶剂中使用有机锂化合物作为引发剂使苯乙烯与1,3-丁二烯单体共聚合成SSBR。在又另一实施方案中，溶液苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联的聚合物。在又另一实施方案中，将SSBR官能化以改进与二氧化硅的相容性。附加地或替代性地，SSBR是硫官能化的（thio-functionalized），例如S-官能化的或SH-官能化的。这有助于改进胶料的刚性和/或其滞后作用行为。因此，例如，SSBR可为硫官能化的、锡偶联的溶液聚合的丁二烯与苯乙烯的共聚物。

在一个实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域的技术人员众所周知的。特别地，顺式1,4-微结构含量可为至少90%，并且通常至少95%或甚至更高。

在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR或PBD）。可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备合适的聚丁二烯橡胶。BR可惯常地以例如具有至少90%的顺式1,4-微结构含量（“高顺式”含量）和-95至-110℃的玻璃化转变温度（Tg）为特征。合适的聚丁二烯橡胶可购得，如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene® 1207、Budene®1208、Budene® 1223或Budene® 1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包含(1) 有机镍化合物、(2) 有机铝化合物和(3) 含氟化合物的混合物，如通过引用并入本文的美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。

在本文中提到时，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度，或Tg代表各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化状态下的一种或多种玻璃化转变温度。根据ASTM D3418，如使用差示扫描量热计（DSC）在10℃/分钟的温度改变速率下通过所观察关于玻璃化转化的阶段的中点或拐点测定Tg。

如本文中所用，且根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体，各材料的重量份”。一般而言，使用这一惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。所要求保护的组合物可包含除权利要求中明确提到以外的其它橡胶/弹性体，只要所要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合所要求保护的phr范围并且组合物中的所有橡胶/弹性体的量得出总共100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选1 phr至5phr的一种或多种附加的基于二烯的橡胶，如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的附加的基于二烯的橡胶，或也可基本不含这样的附加的基于二烯的橡胶。除非另行指明，术语“胶料”和“组合物”和“配制物”在本文中可互换使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含一种或多种附加的油，特别是（附加的）操作油（processing oil）。操作油可作为通常用于填充弹性体的增量油（extending oil）包含在橡胶组合物中。操作油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用操作油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的加工油（processoil）二者。合适的加工油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。合适的低PCA油可包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族（PCA）含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methodsfor Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard2000 Parts, 2003, 第62版，由the Institute of Petroleum出版，英国。可以使用的（非胺化和非环氧化的）植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、芥花油（菜籽油）、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包含二氧化硅。可用于橡胶胶料的通常采用的硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可为沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。这样的常规二氧化硅可例如通过具有如使用氮气测得的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，BET表面积可在50至300平方米/克的范围内。BET表面积可以合适地根据ASTM D5604-96或等同物测定。常规二氧化硅也可通过具有100 cm³/100g至400 cm³/100 g、或150 cm³/100 g至300 cm³/100 g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征，其可以合适地根据ASTM D 2414或等同物测定。可使用各种市售二氧化硅，如在本文中仅举例且不限于，在Hi-Sil商标下以名称210、315G、EZ160G等可购自PPG Industries的二氧化硅；具有例如名称ZeoSil 1165MP和ZeoSilPremium 200MP等的可获自Solvay的二氧化硅，和具有例如名称VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR等的可获自Evonik AG的二氧化硅。

在又另一实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化和沉淀的二氧化硅，其可例如具有在130 m²/g至210 m²/g之间，任选在130 m²/g至150 m²/g之间和/或在190 m²/g至210m²/g之间，或甚至在195 m²/g至205 m²/g之间的CTAB吸附表面积。用于测定二氧化硅表面积的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）法（ASTM D6845）是本领域技术人员已知的。

在另一实施方案中，采用表面改性的沉淀二氧化硅，所述表面改性的沉淀二氧化硅在其添加到橡胶组合物中之前用至少一种硅烷或硅氮烷处理过。合适的表面改性剂包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物、有机巯基烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。

可以任选使用的二氧化硅分散助剂可以以基于二氧化硅的重量计大约0.1重量%至大约25重量%的量存在，其中大约0.5重量%至大约20重量%是合适的，并且基于二氧化硅的重量计大约1重量%至大约15重量%也合适。各种预处理过的沉淀二氧化硅描述在美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324中。美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324的教导通过引用并入本文。

适合使用以实践本发明的预处理过的二氧化硅（即已用硅烷预表面处理过的二氧化硅）的一些非限制性实例包括，但不限于，Ciptane® 255 LD与Ciptane® LP（PPGIndustries）二氧化硅（其已用巯基硅烷预处理过）、和Coupsil® 8113（Degussa）（其为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物（Si69）与Ultrasil® VN3二氧化硅之间的反应产物）与Coupsil® 6508、来自PPG Industries的Agilon® 400二氧化硅、来自PPGIndustries的Agilon® 454二氧化硅、以及来自PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。优选的预硅烷化的沉淀二氧化硅的一些代表性实例包括来自PPG Industries的Agilon® 400、Agilon® 454和Agilon® 458。

具有与预硅烷化的沉淀二氧化硅和沉淀二氧化硅上的羟基呈反应性的部分和与所述弹性体相互作用的另一部分的代表性二氧化硅偶联剂（silica coupler）（二氧化硅偶联剂（silica coupling agent））可包含例如：

(A) 双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其在其连接桥中含有平均大约2至大约4、或大约2至大约2.6或大约3.2至大约3.8个硫原子，或(B) 烷氧基有机巯基硅烷，或(C) 它们的组合。这样的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表性实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所示，对于预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地为烷氧基有机巯基硅烷。对于未预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

在一个实施方案中，橡胶组合物不包括将二氧化硅偶联剂添加到橡胶组合物中（因此不包含二氧化硅偶联剂）。

如所示，在一个实施方案中，橡胶组合物可含有添加到橡胶组合物中的附加二氧化硅偶联剂，特别是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物（在其多硫桥（polysulfidicbridge）中含有平均大约2至大约4个连接硫原子）与添加到所述橡胶组合物中的附加沉淀二氧化硅（未预硅烷化的沉淀二氧化硅）一起的组合，其中预硅烷化的沉淀二氧化硅与所述沉淀二氧化硅的比率合意地为至少8/1，或至少10/1。

在一个实施方案中，橡胶组合物可包含炭黑。这样的炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34至150 cm³/100 g的DBP值。可以合适地根据ASTM D1510或等同物测定碘吸收值。常用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。但是，在优选实施方案中，组合物包含至多10phr的炭黑，优选至多5phr的炭黑，如优选实施方案涉及高二氧化硅胶料及其性质的改进。

在另一实施方案中，在橡胶组合物中可使用其它填料，包括但不限于，颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE），交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利6,242,534、美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891或美国专利6,127,488中公开的那些，和塑化的淀粉复合填料，包括但不限于美国专利5,672,639中所公开的。美国专利6,242,534、美国专利6,207,757、美国专利6,133,364、美国专利6,372,857、美国专利5,395,891、美国专利6,127,488和美国专利5,672,639的教导通过引用并入本文。也可使用间同立构聚丁二烯。此类其它填料可以1至30 phr的量使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：

其中Z选自

其中R¹是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R²是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可为

其中R²是2至4个碳原子，或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子，或3个碳原子的二价烃；且n是2至5，或2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)―S―CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，其可作为NXT^TM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可根据所用的其它添加剂的水平而变。一般而言，化合物的量可为0.5 phr至20 phr。在一个实施方案中，量将为1 phr至10 phr。

在另一实施方案中，橡胶组合物包含小于0.1 phr的钴盐或0 phr的钴盐。

本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料，如例如给硫体、固化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂，如油、树脂（包括增粘性树脂）和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择以上提及添加剂并通常以常规量使用。给硫体的一些代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物（amine disulfide）、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5 phr至8 phr的量使用，或具有1.5 phr至6 phr的范围。如果使用增粘性树脂，其典型量包含例如0.5phr至10 phr，通常1 phr至5 phr。如果使用加工助剂，其典型量包含例如1 phr至50 phr（这特别可包含油）。如果使用抗氧化剂，其典型量可例如包含1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可为例如二苯基-对苯二胺及其它，如例如The Vanderbilt Rubber Handbook(1978), 第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂，其典型量可例如包含1 phr至5phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量可例如包含0.5 phr至3 phr。如果使用蜡，其典型量通常以1 phr至5 phr范围内的水平采用。通常使用微晶蜡。如果使用胶溶剂，其典型量通常在0.1 phr至1 phr范围内。典型胶溶剂可为例如五氯硫酚和/或二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

可优选但不是必须使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以0.5 phr至4 phr，或0.8 phr至1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅促进剂的组合，其中辅促进剂以较少量，如0.05 phr至3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可能预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用促进剂之一产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅促进剂，该辅促进剂可为例如胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。

可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常可在最后阶段（其照常规称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行）中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员众所周知的。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工例如适合产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质的改变而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。

在本发明的第二方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，30 phr至250 phr的至少一种填料，和1 phr至40 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯。环氧化和胺化的脂肪酸酯是由环氧化脂肪酸酯与具有以下结构(A)的仲胺反应获得的：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基、羟基烷基或烷氧基烷基。特别地，本发明的第二方面可与关于本发明的第一方面所提及的所有实施方案组合。这些实施方案只是不再次重复。如上所述，发明人已经发现了，当包含在橡胶配制物中时，这种环氧化和胺化的脂肪酸酯（例如甘油三酯）提供了混合能量的显著降低、并提高了固化胶料性质，例如储能模量和/或拉伸强度。一方面，存在于改性脂肪酸酯中的官能团的增加的极性增强了它们与填料表面的相互作用（特别是在二氧化硅填充的胶料中）。另一方面，如上所示，具有结构A的(仲)胺的存在可以加速橡胶胶料的固化和/或增强在组合物（其中存在环氧化和胺化的脂肪酸酯）中的橡胶网络的机械性质。

在优选的实施方案中，仲胺的分子量不超过555g/mol。特别是，这种阈值对于避免过高粘度是合意的。

在本发明的另一个方面，本发明可涉及一种橡胶组合物，其包含100 phr的至少一种基于二烯的弹性体，30 phr至250 phr的至少一种填料，和1 phr至40 phr的脂肪酸酯。所述脂肪酸酯包含至少一种脂肪酸残基，所述脂肪酸残基包含1至4个环氧基团、1至4个羟基和1至4个含氮基团，例如胺基。优选地，脂肪酸残基具有1至2个羟基、1至2个含氮基团和2至4个环氧基团。这个方面可与本文以上已经提到的方面和实施方案组合。

在再另一方面，本发明涉及橡胶产品，该橡胶产品包含根据以上提及的方面或一个或多个其实施方案的橡胶组合物。

在一个实施方案中，橡胶产品选自轮胎、动力传动带、软管、履带、空气套筒和传送带。

在另一个实施方案中，橡胶产品是包含一个或多个橡胶组件的轮胎，所述橡胶组件选自胎面、剪切带（shearband）、橡胶轮辐（rubber spokes）、底胎面（undertread）、侧壁（sidewall）、三角胶芯（apex）、胎圈芯包布（flipper）、胎跟加强层（chipper）、胎圈包布（chafer）、胎体（carcass）、带束层（belt）、冠带层（overlay）的一个或多个橡胶组件，其中一个或多个橡胶组件包含橡胶组合物。

在又另一个实施方案中，橡胶产品是包括具有上述橡胶组合物的胎面的轮胎。

在本发明的再另一方面，提供了一种制造橡胶组合物的方法，该方法包括以下步骤中的一个或多个：

A) 环氧化脂肪酸酯，特别是甘油三酯，以获得环氧化的脂肪酸酯，例如甘油三酯，优选直到所述脂肪酸酯或所述甘油三酯的至少80%，优选至少90%，或甚至更优选所有脂肪酸残基被环氧化；

B) 用脂族胺（例如根据本发明的第一方面的脂族胺或根据本发明的第二方面的胺）胺化环氧化脂肪酸酯或甘油三酯，以获得胺化和环氧化的脂肪酸酯或甘油三酯，优选到小于90%，优选小于80%，或甚至更优选小于50%的环氧化脂肪酸酯或甘油三酯的环氧基团被胺化的程度；

C) 将至少一种弹性体与填料和胺化和环氧化的脂肪酸酯或甘油三酯混合，以获得包含弹性体、填料和胺化和环氧化的脂肪酸酯或甘油三酯（不限于这三种材料）的第一混合物；

D) 向第一混合物中加入至少一种给硫体；和/或

E) 固化所述组合物，优选在132°C（270°F）至166°C（330°F）范围内的温度下。

同样，方法可与所有以上提及方面和实施方案的特征相组合。

在又另一方面，公开了一种制造轮胎的方法，其可包括一个或多个以上提及的方法步骤。

本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。然而，通常优选使本发明的轮胎在约132℃（270°F）至约166℃（330°F）的温度下固化。更典型地，使本发明的轮胎在143℃（290°F）至154℃（310°F）的温度下固化。这种轮胎可以通过对于本领域技术人员来说已知并且是显而易见的各种方法来制造、成型、模制和固化。

附图简述

在联系附图考虑下列描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更显而易见，其中

图1是包括具有根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物的橡胶组件的轮胎的示意性横截面。

实施方案的详述

图1是根据本发明实施方案的轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有多个轮胎组件，如胎面10、内衬13、包括四个带束帘布层11的带束、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，胎圈填充物三角胶芯（bead filler apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如载重汽车或轿车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可被冠带帘布层12覆盖和/或可包括一个或多个缓冲帘布层。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，其分别与胎圈4的每一个相结合。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可反包并环绕各自的胎圈4直到锚定各轴向末端部分6的位置。胎体帘布层9的反包部分6可接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面，其也被认作轮胎组件。如图1中所示，示例性胎面10可具有圆周花纹沟20，各花纹沟20在胎面10中基本划定U形开口。胎面10的主要部分可由一种或多种胎面胶料形成。此外，花纹沟20，特别是花纹沟20的底部和/或侧壁可以通过具有比其余胎面胶料更高的硬度和/或刚度的橡胶胶料补强。这样的补强在本文中可被称为花纹沟补强层。

尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层 7、胎圈芯包布8和冠带层12，但这些和另外的组件对本发明不是强制性的。胎体帘布层9的反包末端对本发明也不是必需的，或可经过胎圈区3的相反侧并终止于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可以具有例如不同数量的花纹沟20，例如少于4个花纹沟。

上述轮胎组件中的一个或多个由根据本发明的实施方案的橡胶组合物制成，其在非限制性实施例中包含：溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶的共混物、80phr的二氧化硅作为填料和1.5phr至8phr的环氧化和胺化的甘油三酯。在本实施例中环氧化和胺化的甘油三酯已基于大豆油制备。

如以下表1中所示，根据本发明的实施方案的本发明实施例1、2、3、4和5包含苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、二氧化硅、TDAE油和不同量的环氧化和胺化的大豆油。对照样品不包含任何环氧化和胺化的植物油，但转而仅包含26phr的TDAE油。

表1

¹如来自公司Trinseo的Sprintan^TM SLR 4602

²如来自Goodyear Chemical的Budene 1229

³如Zeosil^TM Premium 200MP

⁴如环氧化和胺化的大豆油，其中脂肪酸残基具有平均大约1.2个双键被胺化，其中剩余双键保持为环氧化的。用二乙胺进行胺化。

⁵如来自公司Evonik的Si266^TM

⁶二硫化二苯并噻唑

⁷二苯基胍

⁸N-环己基-苯并噻唑-2-亚磺酰胺。

表2显示由以上表1中所列的对照样品和本发明实施例所获得的测试数据。随着增加的环氧化和胺化的植物油含量，二氧化硅胶料中混合能量的减少至高为大约10%。但是在大约6phr环氧化和胺化的植物油载量下可达到稳定水平。此外，拉伸强度和模量在由环氧化和胺化的植物油部分替代TDAE油时显著改善高于10%。

表 2

性质	对照样品	本发明实施例1	本发明实施例2	本发明实施例3	本发明实施例4	本发明实施例5
							混合能量[kJ]	155	152	148	144	141	141
拉伸强度[MPa]	13	15	15	15	15	15
							在200%时的储能模量 [MPa]	6.5	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含：

100 phr至少一种基于二烯的弹性体，

30 phr至250 phr的至少一种填料，和

1 phr至40 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯，其中所述环氧化和胺化的脂肪酸酯由环氧化的脂肪酸酯与脂族胺的反应获得。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述脂族胺为仲胺。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于所述仲胺为二烷基胺；和/或

其特征在于所述仲胺为具有含有1至8个碳原子的烷基的二胺；和/或

其特征在于所述仲胺为非环状胺。

4.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述脂肪酸酯是甘油单酯或甘油二酯。

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述脂肪酸酯是甘油三酯，优选植物油，其任选地选自向日葵油、大豆油、棕榈油、芥花籽油、菜籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、花生油和红花油。

6.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述脂肪酸酯包含至少一个脂肪酸链，其中每个脂肪酸链至少有除了一个双键之外的所有双键被环氧化；和/或其特征在于环氧化双键的胺化度在5%至90%的范围内。

7.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述至少一种填料包含50 phr至250 phr的二氧化硅，优选110 phr至250 phr的二氧化硅，并且其中所述二氧化硅优选具有根据ASTM D5604-96在80 m²/ g至250 m²/g范围内的表面积和/或优选具有5至15个硅烷醇基团/平方纳米表面积。

8.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含1.5 phr至15phr，优选1.5 phr至8 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯。

9.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含液体增塑剂，其中所述液体增塑剂与所述环氧化和胺化脂肪酸酯之间的比率优选地在20:1至3 : 1。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述基于二烯的橡胶包含60 phr至100 phr的苯乙烯丁二烯橡胶和0 phr至40 phr的聚丁二烯；并且其中任选地所述苯乙烯丁二烯橡胶具有在-85℃至-5℃范围内的玻璃化转变温度和/或所述聚丁二烯具有在-85℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度。

11.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述环氧化和胺化的脂肪酸酯包含至少一个包含1至4个环氧基团、1至4个羟基和1至4个胺基的脂肪酸残基。

12.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述胺选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺、双(环己基甲基)胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-异丙基苄胺、二苄胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和双(2-甲氧基乙基)胺。

13.一种橡胶产品，其包含根据前述权利要求中的一项或多项所述的橡胶组合物，并且其中所述橡胶产品选自动力传动带、软管、履带、空气套筒和传送带，并且优选轮胎(1)。

14.一种橡胶组合物，其包含：

100 phr至少一种基于二烯的弹性体，

30 phr至250 phr的至少一种填料，和

1 phr至40 phr的环氧化和胺化的脂肪酸酯，其中所述环氧化和胺化的脂肪酸酯由环氧化的脂肪酸酯与具有以下结构的仲胺的反应获得：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基、羟基烷基或烷氧基烷基，并且其中仲胺的分子量优选至多555g/mol。

15.一种制造橡胶组合物，优选根据权利要求1至12中的一项或多项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

A) 环氧化脂肪酸酯，优选甘油三酯，以获得环氧化的脂肪酸酯；

B) 用脂族胺胺化所述环氧化的脂肪酸酯，以获得胺化和环氧化的脂肪酸酯；以及

C) 将至少一种弹性体、填料与胺化和环氧化的脂肪酸酯混合，以获得包含弹性体、填料和胺化和环氧化的脂肪酸酯的混合物。