CN101659627A

CN101659627A - 采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇

Info

Publication number: CN101659627A
Application number: CN200910100459A
Authority: CN
Inventors: 吴林波
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2010-03-03

Abstract

本发明公开了一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇。它由下述制备方法一步得到：将环氧植物油与二醇胺按环氧基∶氨基摩尔比为1∶1～1∶1.1的比例，在80～140℃的温度下，同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，反应时间2～16小时，得到生物基多元醇。本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇是一种新型的生物基多元醇，具有羟值高、伯羟基含量高、“摇摆”链短、粘度低等特点。本发明提出的新型生物基多元醇的制备方法具有开环和酰胺化两种反应一步完成、工艺流程短、能避免交联反应发生、无需催化剂、无需分离步骤、环境友好、易实现工业化生产等特点。

Description

采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇

技术领域

本发明涉及生物基多元醇，尤其涉及一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇。

背景技术

大多数植物油是多种碳链长度为14-24的饱和及不饱和脂肪酸三甘酯(或称甘油三酯)的混合物。利用三甘酯中双键、酯键等功能集团的反应，可制得多种植物油衍生物，如环氧植物油。以植物油或植物油衍生物为主要原料，通过环氧化、开环、醇解等反应或它们的组合，可制得多种植物油多元醇。由于植物油是一种生物质资源，故植物油多元醇是一种生物基多元醇，不同于由石油资源制得的石油基多元醇。因此在文献中，有时也直接将植物油多元醇称为生物基多元醇。

植物油多元醇可替代或部分替代石油基多元醇，用于聚氨酯的制造。对于植物油多元醇，一般希望具有高的羟值、高的伯羟基含量、低的粘度，没有或只有短的“摇摆”链。

中国发明专利CN 1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得生物基多元醇。

中国发明专利CN1837181A和CN101108803A公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得生物基多元醇。

中国发明专利CN1907944A公开了“一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇”，直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应，制得生物基多元醇。

中国发明专利CN1915961A公开了“一种用由籽油制备的混合环氧脂肪酸单酯制备生物基多元醇的方法”，以由菜籽油制备的混合环氧脂肪酸单酯为主要原料，经开环反应制得生物基多元醇。

中国发明专利CN101016225A公开了“一种高羟值植物油多元醇的制备方法”，以环氧植物油和环氧植物油与植物油的混合油为主要原料，与脂肪胺和/或醇在碱或其水溶液催化下，先后在氮气氛和真空下反应制得植物油多元醇。

以上专利文献中，均涉及到含多个环氧基团的环氧植物油或经醇解和环氧化两步反应得到的混合环氧脂肪酸酯与开环剂一醇或醇胺等活泼氢化合物的开环反应。除了一元醇外，这些开环剂中至少有两个官能团能在反应条件下与环氧基反应，因此，在开环反应过程中，交联反应难以避免，所得的植物油多元醇粘度很高，甚至完全交联，难以得到具有实用性的植物油多元醇。

以上专利文献中，植物油多元醇的制备均采用多步反应工艺，如以植物油为原料时，需要经过醇解/环氧化/开环或环氧化/开环/醇解三步反应；以环氧菜籽油为原料时，需要经过开环/醇解二步反应；以由菜籽油制备的混合环氧脂肪酸单酯为原料时，经开环反应制得植物油多元醇，实际上也需要环氧化/醇解/开环或醇解/环氧化/开环三步反应。

中国发明专利CN101265157A公开了“一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法”，将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水、催化剂在100-160℃下反应12-20小时制得。由于环氧大豆油是与单官能团的甲醇反应，因而不会发生交联反应外，但这样制得的植物油多元醇的羟值不高，而且全部为仲羟基。

此外，中国发明专利CN1869184A公开了“一种植物油多元醇的制备方法”，以植物油为主要原料，将植物油与低取代脂肪胺或醇在无机碱或其水溶液催化剂下，先后在氮气氛和真空下反应制得。该法主要利用的是植物油的酯键与脂肪胺或醇的氨解或醇解反应，当然不存在交联的问题。但是，该法所得的植物油多元醇由于羟基集中分布在分子链的一端，具有很长的侧基一即脂肪链，因而用于聚氨酯的合成时会产生很多长的“摇摆”链，对聚氨酯的性能会产生不利的影响。

综上所述，有必要寻找新的具有反应工艺短、能避免支化和交联反应的制备方法，制得羟值高、伯羟基含量高、“摇摆”链短、粘度低的新型生物基多元醇。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇。

采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇是由下述制备方法一步得到：将环氧植物油与二醇胺按环氧基∶氨基摩尔比为1∶1～1∶1.1的比例，在80～140℃的温度下，同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，反应时间2～16小时，得到生物基多元醇。

所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧棕榈油、环氧棕榈壳油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧椰子油、环氧棉籽油、环氧亚麻籽油、环氧橄榄油或环氧葵花油。

所述的二醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺或丝氨醇。

本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇是一种新型的生物基多元醇，具有羟值高、伯羟基含量高、“摇摆”链短、粘度低等特点。

本发明提出的新型生物基多元醇的制备方法具有开环和酰胺化两种反应一步完成、工艺流程短、能避免交联反应、无需催化剂、无需分离步骤、环境友好、易实现工业化生产等特点。

附图说明

图1是环氧大豆油和采用环氧大豆油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇的红外谱图；

图2是环氧大豆油和采用环氧大豆油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇的局部放大的红外谱图。

具体实施方式

环氧植物油是重要的植物油衍生产品，已实现工业化生产，用途广泛，如环氧大豆油大量地用作聚氯乙烯塑料的增塑剂。环氧植物油的酯基可与多元醇发生醇解反应，在链端引入羟基；其环氧基与活泼氢化合物发生开环反应也可引入羟基。因此，环氧植物油是制备植物油多元醇的重要原料。

但是，现有的技术在利用环氧植物油中环氧基的开环反应引入羟基的过程中，在催化剂作用下，开环剂中的多个活泼氢都能使环氧基开环，因而难以避免交联反应，导致产品粘度很高，甚至得不到所需产品。

研究发现，在不加催化剂和合适的温度条件下，二乙醇胺、二异丙醇胺、丝氨醇等二醇胺中的氨基与环氧基发生开环反应的活性大大高于羟基与环氧基发生开环反应的活性，因而只发生氨基与环氧基的开环反应，基本不发生羟基与环氧基的开环反应。由于二醇胺中只含有一个氨基，因而不会发生交联反应，所得的多元醇粘度会较低。这样，开环反应的结果就是在环氧基的位置引入一个仲羟基和两个伯羟基。在发生开环反应的同时，本发明的反应条件下，二醇胺中的氨基与环氧植物油的酯基发生酰胺化反应(或称酯-酰胺交换反应)，而基本不发生醇解反应；酰胺化反应的结果是，在酯基的位置引入两个伯羟基，同时副产甘油。以环氧植物油与二乙醇胺的反应为例，在本发明的反应条件下，开环反应和酰胺化反应一步进行，得到含多个羟基(其中伯羟基含量明显高于仲羟基)的主产物和副产物甘油。其反应式如下：

应该指出，由于环氧植物油是不同链长、不同环氧基含量的脂肪酸三甘酯的混合物，本发明所得生物基多元醇的主产物(见上式)也是混合物而不是单一的产物，其脂肪链上的仲羟基和二羟烷基氨基的数目一般在0-3之间变化。因此，上式只是表示本发明所得生物基多元醇的主产物的一种代表性的分子结构，并不代表生物基多元醇主产物的脂肪链上只有一个仲羟基和一个二羟烷基氨基。

本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇，开环反应和酰胺化反应程度一般可以达到95％以上，因此，上述主产物的含量很高。当然，与绝大多数的有机化学反应一样，达到100％的反应程度是困难的，也是没有必要的。这是因为，酯基未反应完全的环氧植物油的链端为甘油单酯或甘油双酯，它们也是多元醇，也可用于聚氨酯泡沫的制备；若脂肪链上有少量环氧基未反应完全，含有少量残留环氧基的产物也是多元醇，残留的环氧基还可以进一步与异氰酸酯反应，在聚氨酯泡沫制备时还有利于提高聚氨酯性能。因此，这些产物无需分离。

另外值得指出的是，本发明中的生物基多元醇中的少量副产物甘油和未反应的二醇胺(含量一般在5％以下)也无需分离，因为在聚氨酯泡沫的制备过程中，常常在多元醇中添加甘油或二醇胺以增加交联度，也就是说，少量的甘油和二醇胺是生物基多元醇的一种有益的组分，因而不需分离。

因此，很显然，本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇是多种多元醇的混合物。

本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的生物基多元醇，羟值很高，一般可高达600-800，随环氧植物油的环氧值和二醇氨的用量而定；其中伯羟基含量一般可高达80％以上。

本发明提出的采用环氧植物油经一步反应制备的生物基多元醇，存在“摇摆”链，但与通过植物油直接醇解反应制得的羟基集中在链端的多元醇相比，“摇摆”链要短得多。

本发明提出的新型生物基多元醇的制备方法，开环和酰胺化两种反应一步完成、工艺流程短。

本发明提出的新型生物基多元醇的制备方法，原料无毒且不易挥发，反应无需催化剂、反应产物无需分离、反应温度较低，因而具有良好的环境友好性，易实现工业化。

下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1

将95克环氧大豆油和79克二乙醇胺(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到115℃，搅拌下反应8小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为718mgKOH/g。

原料环氧大豆油和产物的红外谱图见图1和图2。环氧大豆油的酯基特征吸收峰在1740cm^-1，环氧基特征吸收峰在824cm^-1和842cm^-1；产物中酯基特征吸收峰变得很小，环氧基特征吸收峰消失，而在1620cm^-1出现了酰胺基的特征吸收峰、在3350cm^-1附近出现了羟基的特征吸收宽峰，证明酯基转化为酰胺基、环氧基发生了开环反应，产生和引入了羟基。

实施例2

将95克环氧大豆油和86.9克二乙醇胺(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1.1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到80℃，搅拌下反应16小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为760mgKOH/g。

实施例3

将95克环氧大豆油和100克二异丙醇胺(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到140℃，搅拌下反应2小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为724mgKOH/g。

实施例4

将100克环氧菜籽油和82克二乙醇胺(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到120℃，搅拌下反应6小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为722mgKOH/g。

实施例5

将100克环氧蓖麻油和78克二乙醇胺(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到110℃，搅拌下反应10小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为702mgKOH/g。

实施例6

将100克环氧棕榈油和58克丝胺醇(环氧基与仲氨基摩尔比为1∶1)加入到500毫升三口烧瓶中，油浴加热到120℃，搅拌下反应6小时，得到生物基多元醇产品，为橙红色油状液体，羟值为622mgKOH/g。

Claims

1、一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇，其特征在于由下述制备方法一步得到：将环氧植物油与二醇胺按环氧基：氨基摩尔比为1∶1～1∶1.1的比例，在80～140℃的温度下，同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，反应时间2～16小时，得到生物基多元醇。

2、根据权利要求1所述的一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇，其特征在于所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧棕榈油、环氧棕榈壳油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧椰子油、环氧棉籽油、环氧亚麻籽油、环氧橄榄油或环氧葵花油。

3、根据权利要求1所述的一种采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇，其特征在于所述的二醇胺为二乙醇胺、二异丙醇胺或丝氨醇。