CN113735749B - 一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法。首先，以含α‑氢原子的生物基脂肪酸酯为原料，在碱性催化剂和溶剂存在下发生克莱森缩合反应，获得分子量增加1倍的β‑酮酸酯。然后，利用巯基‑烯点击反应，在紫外光照下，将伯羟基引入β‑酮酸酯中并进一步延长碳链，得到分子量可调的、长主链和短侧链的生物基二元伯醇。本发明以天然植物油衍生物‑脂肪酸酯代替石油基单体为原料制备生物基二元伯醇，具有可再生、易降解等优点，可广泛应用于皮革、合成革、纺织、塑料、橡胶、建筑材料和涂料用聚氨酯的制造。

Description

一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，属于生物质聚氨酯材料领域。

背景技术

聚氨酯是一类由二异氰酸酯和二元醇加聚而成的含有重复氨基甲酸酯键结构(-NHCOO-)的高分子材料。1937年，德国Otto Bayer首先发现并制得聚氨酯，随后聚氨酯开始进入工业化生产和广泛应用。至今，聚氨酯的生产已经具备了相当规模，成为世界上必不可或缺的材料之一。目前，市场上的二异氰酸酯和二元醇的上游原料均来源于不可再生的石油资源，随着世界石油资源的日益减少以及各国对石化原料日益枯竭现状的担忧，使得以石油为原料的产品急需寻找新的替代品。

植物油及其衍生物作为一种可再生资源受到了各行业的青睐，已被广泛应用于增塑剂、生物柴油、润滑剂、可生物降解包装材料等诸多领域。同样，在聚氨酯行业，为满足绿色化学和可持续发展的要求，植物油基聚氨酯也成为研究热点。其优势在于：（1）植物油为可再生资源，使聚氨酯的生产成本稳定，不随石油价格上涨而波动；（2）植物油中含有双键、酯键等官能团，易于改性；（3）植物油基聚氨酯易生物降解，对环境友好。中国专利CN110746299A采用环氧化-开环法制备了大豆油基、玉米油基、花生油基等多元醇，这些植物油基多元醇羟基数量较多（官能度为6-10）且不可控，在聚氨酯的制备中主要用作交联剂，可用来制备弹性体、泡沫等，但难于制备水性聚氨酯；此外，这些植物油基多元醇中存在仲羟基，其与异氰酸酯的反应活性较低。中国专利CN101139252A以二乙醇胺与小桐子油进行醇解反应，得到含端羟基的生物基二元伯醇，尽管反应活性高，但该类二元醇分子量较低，且两个羟基之间的距离太近，作为聚氨酯的软段，不能起到延长聚合物链的作用，所含的长碳链悬挂在侧链，影响水性聚氨酯的亲水性和力学性能。

尽管目前的植物油基多元醇种类多样、合成方法众多，但植物油基二元伯醇研究较少，且合成方法大多基于化学反应，其存在反应条件苛刻、产率低、副产物多、分离纯化困难等问题。因此，如何开发具有反应条件温和、效率高、副产物少、易分离纯化等特点的合成方法以制备高活性、分子量可调、长主链和短侧链的生物基二元伯醇是生物质聚氨酯行业亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足而提供的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法。首先，以含α-氢原子的生物基脂肪酸酯为原料，在碱性催化剂和溶剂存在下发生克莱森缩合反应，获得分子量增加1倍的β-酮酸酯。然后，利用巯基-烯点击反应，在紫外光照下，将伯羟基引入β-酮酸酯中，进一步延长碳链，得到分子量可调的、长主链和短侧链的生物基二元伯醇。

本发明提供的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）β-酮酸酯的制备：将1.0-4.7份去除表面矿物油的碱性催化剂加入反应器中，再依次加入8.3-15.3份脱水后的生物基脂肪酸酯和2.3-20份溶剂A，通入氮气，在45-65 ℃下反应20-28 h，反应结束后，将产物缓慢倒入稀盐酸溶液中进行中和，静置、分层，弃去下层水层，再加入饱和食盐水洗涤，直至水相呈中性，再将油相减压蒸馏脱水后获得β-酮酸酯，密封避光保存，备用；

（2）生物基二元伯醇的制备：将1-5份β-酮酸酯和0.2-5.6份巯基醇加入石英管中，再依次加入0.012-0.212份的光引发剂和0-5份溶剂B，然后将该石英管放入带搅拌功能的光催化反应器中，在紫外光照射下，常温反应0.5-5 h后，即获得生物基二元伯醇。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠中的一种。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于中所述的脂肪酸酯为单不饱和脂肪酸酯，为10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙酯、棕榈油酸甲酯、棕榈油酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、二十碳烯酸甲酯、二十碳烯酸乙酯、芥酸甲酯、芥酸乙酯中的一种。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为水溶性溶剂，为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或组合。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的巯基醇为分子结构中含有巯基和羟基的物质，为巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2甲基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一醇中的一种。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的光引发剂为安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-4-甲硫基-苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种。

所述的一种分子量可调的生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂B为非水溶剂且沸点低、易于分离，为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氧六环中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

（1）本发明首次采用克莱森酯缩合反应对含α-氢原子的单不饱和脂肪酸酯进行改性，得到了分子量增加1倍的、含两个碳-碳双键的β-酮酸酯，为脂肪酸酯单体制备生物基二元醇提供了新思路；

（2）本发明利用巯基-烯点击反应，将伯羟基引入β-酮酸酯中并进一步延长碳链，该反应过程温和（常温、对水不敏感）、效率高（点击反应）、副产物少，分离纯化简单，最终获得一种具有分子量可调、高反应活性、长主链及短侧链的生物基二元伯醇。

附图说明

图1为本发明所涉及的β-酮酸酯的合成路线。

图2为本发明所涉及的生物基二元醇的合成路线。

图3为本发明所涉及的光催化反应器的内部装置简图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

（1）β-酮酸酯的制备：将1份洗脱矿物油后的氢化钠加入反应器中，再依次加入8.3份脱水的10-十一烯酸甲酯、2.3份脱水的N,N-二甲基甲酰胺和4.6份脱水的二甲亚砜，通入氮气，在45 ℃油浴锅中反应28 h，反应结束后，将产物缓慢倒入稀盐酸中进行中和，使中和后的水相呈酸性，再倒入分液漏斗中静置、分层，弃去下层水相，加入饱和食盐水洗涤，直至水相呈现中性，收集油相减压蒸馏除水，获得β-酮酸酯，密封避光保存，备用；

（2）生物基二元醇的制备：将1份上述的β-酮酸酯、0.42份巯基乙醇、0.03份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入石英管中，然后将该石英管放入带有磁力搅拌的光催化反应器中，在功率为1000W的紫外光照射下，常温反应0.5 h后，得到生物基二元醇，密封避光保存；

采用以上方法制备的β-酮酸酯和生物基二元醇，经红外光谱、高分辨质谱、核磁共振检测制备成功。该β-酮酸酯的碘值为139 g I2/100 g，该生物基二元醇为二元伯醇，收率约为95%，分子量为520 g/mol，不含烷烃侧链，仅含一个侧酯基，同时具有双官能度，羟值为155 mg KOH/g，可用于各类聚氨酯，特别是水性聚氨酯的制造。

实施例2：

（1）β-酮酸酯的制备：将2.8份洗脱矿物油后的乙醇钠加入反应器中，再依次加入12.3份脱水的油酸甲酯和3.8份脱水的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气，在65 ℃油浴锅中反应20 h，反应结束后，将产物缓慢倒入稀盐酸中进行中和，使中和后的水相呈酸性，再倒入分液漏斗中静置、分层，弃去下层水相，加入饱和食盐水洗涤，直至水相呈现中性，收集油相减压除水，获得β-酮酸酯，密封避光保存，备用；

（2）生物基二元醇的制备：将2.5份上述的β-酮酸酯、1.2份6-巯基-1-己醇、0.04份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入石英管中，然后将该石英管放入带有磁力搅拌的光催化反应器中，在功率为1000W的紫外光照射下，常温反应2 h后，得到生物基二元醇，密封避光保存；

采用以上方法制备的β-酮酸酯和生物基二元伯醇，经红外光谱、高分辨质谱、核磁共振检测制备成功。该β-酮酸酯的碘值为90 g I2/100，该生物基二元醇为二元伯醇，收率约为93%，分子量为828 g/mol，具有双官能度，羟值为135 mg KOH/g，可用于各类聚氨酯，特别是水性聚氨酯的制造。

实施例3：

（1）β-酮酸酯的制备：将4.7份洗脱矿物油后叔丁醇钾加入反应器中，再依次加入15.3份脱水的芥酸乙酯、5份脱水的四氢呋喃和15份脱水的二甲亚砜，通入氮气，在55 ℃油浴锅中反应24 h，反应结束后，将产物缓慢倒入稀盐酸中进行中和，使中和后的水相呈酸性，再倒入分液漏斗中静置、分层，弃去下层水相，加入饱和食盐水洗涤，直至水相呈现中性，收集油相减压蒸馏除水，获得β-酮酸酯，密封避光保存，备用；

（2）生物基二元醇的制备：将5份上述的β-酮酸酯、3份11-巯基-1-十一醇、0.08份的安息香双甲醚和3份二氯甲烷（用于溶解11-巯基-1-十一醇和安息香双甲醚）加入石英管中，然后将该石英管放入带有磁力搅拌的光催化反应器中，在功率为1000W的紫外光照射下，常温反应5 h后，收集油相减压蒸馏脱除有机溶剂，得到生物基二元醇，密封避光保存；

采用以上方法制备的β-酮酸酯和生物基二元伯醇，经红外光谱、高分辨质谱、核磁共振检测制备成功。该β-酮酸酯的碘值为74 g I2/100，该生物基二元醇为二元伯醇，收率约为90%，分子量为1094 g/mol，具有双官能度，羟值为102 mg KOH/g，可用于各类聚氨酯，特别是水性聚氨酯的制造。

Claims (6)

1.一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤，所用物料的份数均为重量份数：

(1)β-酮酸酯的制备：将1.0-4.7份去除表面矿物油的碱性催化剂加入反应器中，再依次加入8.3-15.3份脱水后的脂肪酸酯和2.3-20份溶剂A，通入氮气，在45-65℃下反应20-28h，反应结束后，将产物缓慢倒入稀盐酸溶液中进行中和，静置、分层，弃去水层后，再向油相中加入饱和食盐水，反复洗涤、分层，直至水相呈中性，最后将油相减压蒸馏脱水后获得β-酮酸酯，密封避光保存，备用；所述的脂肪酸酯为10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸乙酯、棕榈油酸甲酯、棕榈油酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、二十碳烯酸甲酯、二十碳烯酸乙酯、芥酸甲酯、芥酸乙酯中的一种；

(2)生物基二元伯醇的制备：将1-5份β-酮酸酯和0.2-5.6份巯基醇加入石英管中，再依次加入0.012-0.212份的光引发剂和0-5份溶剂B，然后将该石英管放入带搅拌功能的光催化反应器中，在紫外光照射下，常温反应0.5-5h后，即获得生物基二元伯醇。

2.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为水溶性的N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的巯基醇为分子结构中含有巯基和羟基的巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-2甲基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、11-巯基-1-十一醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的光引发剂为安息香、安息香乙醚、安息香双甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-4-甲硫基-苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种生物基聚氨酯用二元伯醇的制备方法，其特征在于所述的溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二氧六环中的一种。

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