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Abstract

本发明提供了一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域，以聚乙二醇200与甘油的混合溶液与淀粉为原料，水热条件下进行反应制备聚醚多元醇，所得聚醚多元醇的羟值为274.89‑426.36mgKOH/g，淀粉的液化率高达90.4％(羟值为331.0mgKOH/g，粘度为430.5mPa·s)，本发明以生物质为反应原料，安全环保，具有良好的生物降解性，且避免了传统制备方法中催化剂的使用，所用设备及操作简单，所得淀粉基聚醚多元醇可用于制备硬质聚氨酯保温材料。

Description

一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是现代塑料工业中发展最快的品种之一，其基本反应是异氰酸酯与多元醇的加成缩聚。近年来，由于石油原料的日趋紧缺和白色污染问题日益严重，聚氨酯工业的发展正受到严重困扰。以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已引起全世界的关注。玉米淀粉不仅具有其他的生物质原料所具有的所有的可再生资源的特性，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，适用作生产多元醇的原料。
淀粉液化是将淀粉转化为液态多元醇的重要途径，目前均采用催化液化法，陶氏化学公司对聚氨酯软泡产品的大豆基聚醚多元醇也进行了开发应用。巴斯夫公司在2006年开发出了以31％蓖麻油为原料的聚醚多元醇，并实现了商业化。杜邦公司已成功地开发出了名为Cerenol的聚醚多元醇。
Yamata和Alma等以氢氧化钠为催化剂，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺研究。Yao等以玉米淀粉为原料，聚丙二醇(相对分子质量为200，羟值为560mgKOH/g)，H2SO4溶液制备了羟值为420mgKOH/g的聚醚多元醇，所得多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性，并与PE450、PAPI135反应制得的聚氨酯泡沫，闭孔率分别为87％和92％。此外，还进行了以聚乙二醇和甘油为液化剂，浓硫酸为催化剂对淀粉进行的液化实验，制得的产物与异氰酸酯反应得到具有吸水性的聚氨酯泡沫。
Carr等以浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g的多元醇，反应产物与异氰酸酯反应得到泡沫，泡沫的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。Tao等利用木粉与聚乙二醇和聚丙三醇在H2SO4的存在下，液化制得聚醚多元醇(羟值为410mgKOH/g)，然后再将其酯化为羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，然后与MDI合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表层光滑、泡沫均匀、强度较好。
北京化工大学率先开发出了以植物油基聚醚多元醇的工业化的生产技术，并且与山东莱州金田化工有限公司进行合作建成了万吨级的生产装置，生产出的植物油基聚醚多元醇可以替代石油基聚醚多元醇，广泛应用于聚氨酯保温材料、弹性体、粘结剂等领域。上海高维实业公司与上海中科合臣公司也共同投资了万吨级植物油基聚醚多元醇装置，生产出的聚氨酯产品可应用于冰箱保温、太阳能热水器、板材以及管道浇注等。
戈进杰等利用聚丙二醇、甘油和浓硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化，再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明：随着体系中淀粉含量增大，材料的压缩强度和密度减小，在土壤中埋存6个月后质量损失率为15.6％，具有生物降解性。刘玉环等以竹废料为原料，在由聚醚多元醇和粗甘油组成的混和液化剂液化，浓硫酸催化下生成聚醚多元醇，对其工艺进行了研究，结果显示，液化率可达到95.0％，羟值为205.0mgKOH/g，黏度为890.0mpa·s，可应用于半硬质聚氨酯泡沫的制备。黄元波等以玉米淀粉为原料，PEG400和甘油为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对玉米淀粉制备聚醚多元醇液化工艺进行了研究，玉米淀粉液化率为98.0％，聚醚多元醇的羟值447.0mgKOH/g。
长春工业大学张龙课题组开发成功了以固体酸为催化剂，淀粉或葡萄糖为原料，多元醇为液化剂制备生物质基聚醚多元醇的专利技术(CN201510577286.4)，所得产品成功地用于聚氨酯硬泡材料的制备中(CN201510577071.2)。
综合现有的多元醇制备技术，均需使用催化剂进行反应，但以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂处理问题，以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂分离及重复使用问题，因此亟需开发无催化剂的淀粉液化制备多元醇的技术。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，采用溶剂热法以生物质为反应原料，安全环保，具有良好的生物降解性，且避免了传统制备方法中催化剂的使用，所用设备及操作简单，所得淀粉基聚醚多元醇可用于制备硬质聚氨酯保温材料。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种制备淀粉基聚醚多元醇的方法，制备步骤如下：向水热釜中加入一定质量的原料，然后向其中加入原料3-7倍质量的液化剂，优选为3-5倍，混合均与后将水热釜放入烘箱中反应3-9小时，优选为4-6小时，再将反应产物减压蒸馏除水，过滤即得淀粉基聚醚多元醇。其中水热釜可优选为250ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜。
优选的，采用溶剂热合成方法，所述原料为各类淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉等。
优选的，所述液化剂为质量比为7:3的聚乙二醇200与甘油的混合物。
优选的，烘箱内反应温度为120-180℃，优选为140-160℃。
优选的，所述减压蒸馏除水具体为将反应产物在90℃、-0.09MPa条件下减压脱水至产物的含水量低于0.2％(优选为3小时)。
优选的，所述淀粉基聚醚多元醇的羟值为274.89-426.36mgKOH/g。
优选的，过滤所得的未反应原料作为下次反应原料循环利用。
优选的，制得的淀粉基聚醚多元醇适用于硬质聚氨酯保温材料的制备。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
1)本发明利用溶剂热法，用聚乙二醇200与丙三醇的混合液直接液化淀粉，再经脱水制备聚醚多元醇，此方法无需催化剂，设备及操作简单，淀粉的液化率较高，产品的质量完全满足制备硬质聚氨酯保温材料的需求，较好地解决了目前技术应用存在的缺陷。
2)本发明以生物质为反应原料，安全环保，具有良好的生物降解性，淀粉的液化率高达90％以上，所得聚醚多元醇的羟值为274.89-426.36mgKOH/g。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明制备方法技术方案如下：
向250ml的内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中加入一定质量的淀粉，按淀粉与液化剂的质量比为1：3-7加入聚乙二醇200和甘油的混合物(液化剂)，再将水热釜放入装有控温装置的干燥箱中，在120℃-180℃下反应3-9小时，将所得产物在90℃，-0.09MPa条件下减压除水，过滤除去未反应的淀粉，得到的液体产物即为淀粉基聚醚多元醇。
实施例1：
向水热釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入21.0g聚乙二醇200和9g丙三醇的混合多元醇溶液，然后将水热釜放入烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为87.2％，羟值为392.70mgKOH/g。
实施例2：
向反应釜中加入5.0g的木薯淀粉，再加入24.5g聚乙二醇200和10.5g丙三醇的混合多元醇溶液，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为90.4％，羟值为331.0mgKOH/g。
实施例3：
向反应釜中加入5g的土豆淀粉，再加入10.5g聚乙二醇200和4.5g丙三醇的混合物，将反应釜放入烘箱中，在180℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为84.7％，羟值为426.36mgKOH/g。
实施例4：
向反应釜中加入5.0g的玉米淀粉，再加入17.5g聚乙二醇200和7.5g丙三醇的混合多元醇溶液，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得到聚醚多元醇，经测定液化率为85.3％，羟值为274.89mgKOH/g。
实施例5：
向反应釜中加入5.0g的土豆淀粉，再加入10.5g聚乙二醇200和4.5g丙三醇的混合多元醇溶液，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应7小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，过滤得聚醚多元醇，经测定液化率为88.4％，羟值为364.65mgKOH/g。
实施例6：(由产物制备硬质聚氨酯材料)
分别称取20.0g聚醚多元醇330，0.6g硅油L-580，水1.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.5g，二氯甲烷3.0g以及本发明制备的聚醚多元醇10.0g于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。
将所述聚氨酯硬质泡沫进行性能检测：压缩强度为0.15MPa，平均表观密度为72.65kg/m3，导热系数为：0.024W/m·K。即利用液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准(GB/T6343-2009和GB/T8813-2008)的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种制备淀粉基聚醚多元醇的方法，其特征在于，制备步骤如下：采用溶剂热合成方法，向水热釜中加入一定质量的原料，然后向其中加入原料3-7倍质量的液化剂，混合均与后将水热釜放入烘箱中反应3-9小时，再将反应产物减压蒸馏除水，过滤即得淀粉基聚醚多元醇；
所述原料为各类淀粉；
所述液化剂为质量比为7:3的聚乙二醇200与甘油的混合物；
烘箱内反应温度为120-180℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏除水具体为将反应产物在90℃、-0.09MPa条件下减压脱水至产物的含水量低于0.2％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淀粉基聚醚多元醇的羟值为274.89-426.36mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤所得的未反应原料作为下次反应原料循环利用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制得的淀粉基聚醚多元醇的应用，其特征在于：适用于硬质聚氨酯保温材料的制备。
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