CN101479316A - 聚醚醇的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用碱性催化剂使H官能引发剂物质与烯化氧反应来连续生产聚醚醇的方法，其特征在于将至少一种引发剂物质与至少一种烯化氧连续加入反混反应器中并且将反应产物从反混反应器中连续取出。
Description
本发明涉及一种连续制备聚醚醇的方法。
聚醚醇有大量生产并被广泛使用。它们通常通过烯化氧与H官能引发剂的加成反应来生产。该加成反应通常在催化剂(尤其是碱性化合物如胺或碱金属氢氧化物)或多金属氰化物(也称为DMC催化剂)存在下进行。
聚醚醇的主要使用领域是生产聚氨酯。取决于聚氨酯性能上的要求，聚醚醇在其官能度、分子量和所用引发剂方面可以大为不同。
目前，聚醚醇主要通过分批或半分批程序生产。DMC催化剂例外。因为这些催化剂促进较长链上短链的生长，聚醚醇也可通过连续法制备。这里，将引发剂和烯化氧连续计量供入连续反应器(例如连续搅拌釜或管式反应器)中并连续取出成品。这类方法描述于例如WO98/03571或DD204735中。然而，这些方法局限于DMC催化剂。而且，仅用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚醇可以通过DMC程序使用液体引发剂来制备。烯化氧与固体引发剂或与芳胺(如用作制备用于硬质聚氨酯泡沫的聚醚醇的引发剂)的加成反应不可能用DMC催化剂。
需要发现一种与目前常用的半分批法比较有改进的制备硬质泡沫聚醚醇的方法。这种程序中需要的相对大的反应器由于长的安装和排空时间而决定性地决定了生产设备的资金成本。此外，阀门、泵和电机由于变化的负载而承受相当大的应力。确切如此的是在以糖为基础制备多元醇中，还必需要强电机、齿轮及搅拌器轴以使糖浆与烯化氧能够充分混合。此外半分批程序还会导致各批产品之间有质量变化。
半分批程序在烷氧基化期间也有缺点。一般来讲，将糖与共引发剂(如甘油、二甘醇、三乙醇胺、双丙甘醇或水)混合以形成浆料。然后计量供入烯化氧。然而，特别是在该方法开始时，氧化丙烯几乎不溶于糖浆中。因此，最初在反应器中产生高压使得在某些情况下必须停止计量供入烯化氧。而且，观察到不同的烷氧基化程度。
完全不可能将这种程序转化成成本更合算的连续程序。因为碱催化的丙氧基化是活性聚合，所以例如在DMC催化情况下是可能的且描述于US5698012中的半分批技术的直接转化是不可能的。而且，在这种情况下观察到宽分子量分布。
WO 00136514、WO 00136088和WO 00136513描述了也能用于制备硬质泡沫聚醚醇的管式反应器。这里为了实现完全转化，管式反应器必须设计得很长。
尽管使用管道式流动反应器导致窄分子量分布，但是包含糖和共引发剂的浆料可以困难地及可能的话仅能通过非常昂贵的程序来泵抽通过管道。烯化氧相与糖相的不溶混性及因此由于低浓度导致的低反应速率问题也继续存在。此外，必须有多个计量点以能够安全运转反应器并监控反应温度。
为此，本发明的目的是提供一种连续制备聚醚醇(尤其是用于制备硬质聚氨酯泡沫的那些)的改良方法，该方法得到具有窄分子量分布的产品、能简单安全地运转并且允许使用固体引发剂。
令人惊奇的是，如果引发剂与烯化氧的反应在反混反应器，尤其是连续搅拌釜(CSTR)中进行可以实现该目的。
因此，本发明涉及一种通过使用碱性催化剂使H官能引发剂与烯化氧反应来连续制备聚醚醇的方法，其中将至少一种引发剂与至少一种烯化氧连续计量供入反混反应器中并且将反应产物从反混反应器中连续取出。
优选至少一种引发剂为至少四官能的。
术语“四官能的”指化合物具有至少4个反应性氢原子。
优选用作引发剂的至少四官能化合物尤其选自通常用于制备聚醚醇的化合物。这些优选为脂族胺，尤其是乙二胺；芳族胺，尤其是甲苯二胺(TDA)和二苯甲烷二异氰酸酯及其高级同系物的异构体混合物(MDA)；芳族和脂族胺的混合物或固体OH官能化合物如季戊四醇、碳水化合物，优选淀粉、纤维素，特别优选糖，尤其是山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和蔗糖。也可以使用三聚氰胺及其H官能衍生物。
因为某些至少四官能引发剂在反应温度下为固体并且特别是在糖的情况下(这里尤其是在蔗糖情况下)也不能无分解地熔化，应该采取特殊的预防措施以连续计量供入这些物质。
为此，原则上确实可以例如通过管道将这些化合物作为固体供入反应器中。然而，尤其是在蔗糖情况下，这会在管道中形成附聚和堵塞。此外，可以将固体引发剂溶解于溶剂(如水)中或将其悬浮于在加工温度下为液态的化合物中并以这种形式将其供入反应器中。这种进料也可以由泵进行，或者特别是在高粘性悬浮体情况下，由螺旋运输器(例如偏心螺杆泵、螺杆泵及其它机械泵)进行供料。
在加工温度下为液体的化合物可以是低分子量化合物，尤其是具有活性氢原子的双官能或三官能化合物，尤其是醇类如乙二醇、丙二醇或甘油。在本发明方法的一个实施方案中，这些是该方法中的中间体或终产物。这可以特别通过除去水或催化剂来后处理，但也可以是粗产物。也可以使用分子量为200-600g/mol的双官能至四官能聚醚醇作为共引发剂。这些聚醚醇可以是无催化剂的或者可以包含催化剂。这里也可以使用不同于实际连续法中使用的催化剂。因此，也可以通过使用碱性的另外聚醚醇将其它催化剂引入反应中。
在本发明方法的一个实施方案中，在使用固体引发剂下，将其中通过少量烯化氧的加成反应使固体引发剂液化且将这种前体连续计量供入连续反混反应器中的反应器连接在连续反混反应器上游。所述上游反应器可以是连续或分批式反应器。在此初级阶段使用分批式反应器时，前体通常暂时存储在存储罐中并从那里连续供入反混反应器中。在此初级阶段使用连续反应器时，可将前体直接计量供入反混反应器中或同样暂时存储在存储罐中并从那里连续供入反混反应器中。与固体引发剂(尤其是蔗糖)进行加成反应的烯化氧的所需量是可变的。目的是使烯化氧以使固体引发剂液化的量进行加成反应。
也可以在除去催化剂之前或之后使用部分成品作为共引发剂。这种产品再循环导致固体引发剂分散在较大量液体引发剂中。
如果引发剂最初不可溶于连续反混反应器中存在的反应混合物且仅在烯化氧的加成反应之后变得可溶(例如在蔗糖情况下)，则可以特别有利地使用这种初级阶段。
连续反混反应器可以是连续搅拌釜反应器、具有内部换热器的喷射式回路反应器(例如描述于DE 19854637或DE 10008630中)或具有外部换热器的喷射式回路反应器(例如描述于EP 419 419中)。特别优选连续搅拌釜。
连续反混反应器，尤其是搅拌釜，可以设计成单独的或为级联形式。反应器尺寸取决于所需停留时间且可以由所属领域技术人员以常用方式测定。应该优选的是选择它至少使得达到使所加固体引发剂溶解于反应介质中的所需烷氧基化程度。
放热的烷氧基化期间的除热可由外部换热器进行。为防止残余的糖输送到其它工艺步骤中，产物在经过交叉流过滤单元之后可以从外部冷却循环中取出。含糖料流再循环到搅拌釜中而含糖产物流进入其它工艺步骤中。
在本发明方法的一个实施方案中，将制备的聚醚醇从反混反应器中取出。
在本发明方法的另一个实施方案中，将其它连续反应器连接到连续反混反应器上。所述其它连续反应器同样可以是反混反应器，但优选管式反应器。这在下文也称为补充反应器。
在一个实施方案中，这种补充反应器用于使仍存在于连续反混反应器排放物中的烯化氧完全转化。在这个实施方案中，不将烯化氧计量供入到补充反应器中。若需要的话，可在补充反应器中的反应之前或期间将另外催化剂加入反应混合物中。这可以是与连续反混反应器中相同的催化剂或其它催化剂。
也可以设计下游反应器使得固体引发剂完全转化且没有固体引发剂保留在产物中。然后可以汽提存在的过量烯化氧。
在本发明方法的另一个实施方案中，连续反混反应器产物的分子量在补充反应器中进一步增加。为此，如果合适将另外烯化氧及如果合适将另外引发剂(尤其是液体引发剂，其可以包括醇、胺或其烷氧基化物)计量供入补充反应器中。在管式反应器的情况下，计量供入可以直接在补充反应器的入口处和/或管式反应器全程的至少一个计量供入点处进行。
优选使用的管式反应器可为不同设计。因此，可以使用空管。优选将管设计成带有内件(例如有填充物)、具有或不具有内部换热器表面和/或导致形成活塞流的内件的静态混合器(例如来自Sulzer的市售SMX、SMR类型)或作为螺旋管式反应器。除热可由夹套或管式反应器内部冷却旋管进行或通过借助插入式换热器或设置在管段之间的换热器来中间冷却而进行。如所述的引发剂、烯化氧和催化剂的计量供入点可以在管式反应器的一个或多个点处安装。也可以运转无额外计量供入点的反应器。在这个实施方案中，将其它反应器中反应所需的烯化氧在进入这个反应器之前加入反应混合物中。
其它反应器中的停留时间也取决于在反应器之后得到游离氧化丙烯浓度低于5％，优选低于1％的要求。作为选择，可以设计补充反应器使得固体引发剂的残余含量最小化，优选最小化至残余含量低于0.5重量％。选择管式反应器中的流速使得实现反应介质中的径向混合，这导致仅小的径向温度和浓度梯度(如果有的话)。这可以由湍流型材、内件(如填充物或静态混合器)或旋管实现。
如在连续反混反应器中，应当选择反应温度使得首先可以实现高反应速率且其次避免破坏产物。
应当选择供入点处游离烯化氧的浓度以确保反应之后的除热。
可能的实施方案可以为通过闭合板分成彼此隔离的区段(所谓的隔室)的管式反应器，其隔室通过外部管线彼此相连，其中来自反应第一步的反应器排出物接连地流过这些隔室。不将烯化氧计量供入这个反应器中。
至少四官能引发剂可以单独使用或者与其它H官能化合物(所谓的共引发剂)结合使用。可能的共引发剂为具有1-6个能与烯化氧反应的官能团的醇和胺。具体而言，这些是双官能或三官能醇、氨基醇或胺。这些化合物至少在室温下为液态且能提高反应混合物的可泵性和流动性并确定所制备聚醚醇的官能度。这些实例为甘油、乙二醇、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇、双丙甘醇和水及其低级烷氧基化物(分子量200-600g/mol)。在进行计量供入引发剂的补充反应器中，优选使用官能度不超过3的那些。
如所述将碱性化合物用作催化剂。这些通常为叔胺和/或碱金属及碱土金属的氢氧化物。胺催化剂的实例为三甲基胺、三丁基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺和二甲基环己胺。氢氧化物的实例为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锶和氢氧化钙。
所述催化剂可以单独使用或作为彼此的混合物使用。可以在连续反混反应器和其它反应器中使用相同或不同催化剂。
在本发明方法的特殊实施方案中，将胺催化剂用于连续反混反应器中而将金属氢氧化物用于其它反应器中。
催化剂浓度基于多元醇的总质量可以为0.01-10％。如果使用易挥发性胺(如TMA或TEA)，也可以借助汽提或蒸馏将它们从终产品中分离并再利用。如果需要，催化剂(尤其是金属氢氧化物)可在离开管式反应器之后除去。这里，可以利用使用无机酸(如磷酸)的结晶法、使用酸性吸附剂(如Ambosol)的吸附法和/或离子交换法。此外，还可以借助有机酸(如乙酸、乳酸、柠檬酸或2-乙基己酸)或无机酸仅进行中和来代替完全或部分地除去催化剂。
本发明方法通常在50-180℃的温度下进行。在CSTR中的反应期间压力为1-40巴，并且应当选择管式反应器中的压力使得烯化氧大部分但尽可能完全地保持液态。然而，在某些情况下，例如在使用立式管式反应器时，可能存在气相。
游离烯化氧的浓度在所有工艺步骤中应为1-40％。
在烯化氧完全加成反应之后，以常用方法后处理聚醚醇。
为此，也可能必须通过在塔、泡罩塔或蒸发器(尤其是薄膜蒸发器或降膜蒸发器)中汽提以除去烯化氧残余物。同时，可以除去任何存在的挥发性催化剂，尤其是胺。
在反应级联末端或在该级联内两个反应器之间除去的烯化氧和/或挥发性催化剂可以丢弃或再次用作原料。一方面，可以供入冷凝后为液体的物质。另一方面，也可以使用合适吸收器(例如吸收塔)将气态反应组分引入反应混合物中。再循环的烯化氧和/或催化剂的引入可以在反应器级联的开端及两个反应器之间进行。引发剂混合物或其部分可以用作吸收剂。
除去基于碱金属或碱土金属的催化剂(这取决于应用是必须的)可以通过经典方法(例如结晶、离子交换或吸附)进行。在这种情况下，得到碱度小于200ppm的产物。这类方法应优选连续操作。
例如涉及应用或贮存期限的原因，如果需要可以通过抗氧化剂使产物稳定化。
用本发明方法可以以简单有效的方式通过连续法来制备聚醚醇。本发明方法制备的聚醚醇的区别特征在于窄分子量分布和低色数。此外，连续程序实现了恒定的产品质量。未转化的引发剂分子(尤其是固体引发剂)的含量很低，通常低于0.1重量％。
通过本发明方法制备的聚醚醇的分子量优选为200-2000g/mol，尤其是200-1000g/mol。
本发明参考下述实施例更详细说明。
实施例1(比较)
装置由具有锚式搅拌器的搅拌釜和用油恒温器恒温的加热/冷却夹套组成。由内部热电偶进行温度调节和监控。反应器液压填充且在30巴的恒压下运转。使反应器内容物在减压(大约40毫巴)下连续进入产物接收器的压力控制阀定位在反应器出口处。反应温度为110℃。糖/甘油混合物由浆料计量泵引入反应器中。催化剂和氧化丙烯由单独的HPLC泵计量供入。
45.4g/h糖作为与16.6g/h甘油的混合物计量供入。催化剂KOH以50％浓度的溶液计量供入(0.4g/h)。氧化丙烯的计量供入速率为137.6g/h。
分析反应产物的OH数、残留糖含量和发泡性。残留糖含量通过使产物硅烷基化然后通过气相色谱法分析来测定。分析稳态运转(大约5个停留时间之后)中得到的产物。该产物具有10％的高残留氧化物含量(排气前取样并进行气相色谱分析)。游离糖的含量平均为3％。产物的OH数为502mgKOH/g。
实施例2(比较)
使用与实施例1相同的计量供入设备。代替搅拌釜反应器，使用具有Fluitec CX静态混合器的DN25管式反应器。该反应器由20个260mm长的元件组成。在各种情况下在最初15个元件的开端处，将氧化丙烯在中间法兰计量供入。管式反应器中的温度在中间法兰内用具有绝缘陶瓷的热电偶测定并由加热/冷却夹套除去。这里也使用具有外部水冷器的油恒温器。最后5个元件仅用作完成该反应的区。使反应器内容物在减压(大约40毫巴)下连续进入产物接收器的压力控制阀定位在反应器出口处。温度为120℃。糖/甘油混合物由浆料计量泵引入反应器中。催化剂和氧化丙烯由单独的HPLC泵计量供入。
在实验期间，在最初两个元件的区域内通过结晶糖形成的堵塞在短的运转时间(小于0.5小时)之后出现。该糖还呈暗色(被焦糖化)。在温度测量点测量温度达到168℃。温度峰以短时间先于堵塞出现。
不可以从稳态运转中取出任何产物样品，因为管中整个停留时间长于达到的最大运转持续时间，从堵塞之后的管中释放的聚醚醇同样呈暗色。
实施例3
装置由具有3段错臂搅拌器的搅拌釜(1.4升体积)和用油恒温器恒温的加热/冷却夹套组成。用内部热电偶和带有水冷器的油恒温器进行温度调节(120℃)和监控。反应器液压填充并在30巴的恒压下运转。具有Fluitec CX静态混合器的DN25管式反应器安装在搅拌釜下游。反应器由6个260mm长的元件组成。在各种情况下，在最初4个元件的开端处，将氧化丙烯在中间法兰处计量供入。管式反应器中的温度在中间法兰内用具有绝缘陶瓷的热电偶测定并由加热/冷却夹套除去。这里也使用具有外部水冷器的油恒温器。最后2个元件仅用作完成该反应的区。使反应器内容物在减压(大约40毫巴)下连续进入产物接收器的压力控制阀定位在反应器出口处。反应温度为110℃。糖/甘油混合物由浆料计量泵引入反应器中。催化剂和氧化丙烯由单独的HPLC泵计量供入。
45.4g/h糖作为与16.6g/h甘油的混合物计量供入。催化剂KOH以50％浓度的溶液计量供入(0.4g/h)。氧化丙烯的计量供入比率为：
| 计量供入位置 | 计量供入比率 |
| CSTR | 50％ |
| 管1 | 12.5％ |
| 管2 | 12.5％ |
| 管3 | 12.5％ |
| 管4 | 12.5％ |
在CSTR中，确定氧化丙烯的含量为大约5％；在管式反应器之后，氧化丙烯含量为大约1％(取样并进行气相色谱分析)。
实施例4
设备由具有3段错臂搅拌器的搅拌釜(1.4升体积)和用油恒温器恒温的加热/冷却夹套组成。用内部热电偶和带有水冷器的油恒温器进行温度调节(120℃)和监控。反应器液压填充并在30巴的恒压下运转。具有Fluitec CX静态混合器的DN25管式反应器安装在搅拌釜下游。反应器由6个260mm长的元件组成。管式反应器中的温度在中间法兰内用具有绝缘陶瓷的热电偶测定并由加热/冷却夹套除去。这里也使用具有外部水冷器的油恒温器。管式反应器仅用作完成该反应的区。使反应器内容物在减压(大约40毫巴)下连续进入产物接收器的压力控制阀定位在反应器出口处。反应温度为110℃。糖/甘油混合物由浆料计量泵引入反应器中。催化剂和氧化丙烯由单独的HPLC泵计量供入。
45.4g/h糖作为与16.6g/h甘油的混合物计量供入。催化剂KOH以50％浓度的溶液计量供入(0.4g/h)。氧化丙烯的计量供入速率为137.6g/h。
CSTR中氧化丙烯的浓度为大约20％；在管式反应器之后，未发现氧化丙烯的显著浓度(取样并进行气相色谱分析)。
Claims (24)
1.一种通过使用碱性催化剂使H官能引发剂与烯化氧反应来连续制备聚醚醇的方法，其中将至少一种引发剂与至少一种烯化氧连续计量供入反混反应器中并且将反应产物从反混反应器中连续取出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中连续运转的反混反应器为搅拌釜反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中连续运转的反混反应器为搅拌釜级联。
4.根据权利要求1所述的方法，其中连续运转的反混反应器为喷射式回路反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将其它连续反应器连接到连续运转的反混反应器上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述其它连续反应器为具有活塞流的反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述其它连续反应器为管式反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将另外的烯化氧计量供入所述其它连续反应器中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中不将另外的烯化氧计量供入所述其它连续反应器中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种引发剂为至少四官能的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少四官能引发剂为芳胺。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少四官能引发剂为室温下为固体的碳水化合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少四官能引发剂为糖。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体引发剂在计量供入连续运转的反混反应器之前通过与烯化氧反应而液化。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所用催化剂为胺。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所用催化剂为碱金属和/或碱土金属氢氧化物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所用催化剂为胺与碱金属和/或碱土金属氢氧化物的混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所用胺催化剂在连续运转的反混反应器之后被汽提。
19.根据权利要求1所述的方法，其中将汽提的胺催化剂再循环到连续运转的反混反应器中。
20.根据权利要求1所述的方法，其中不将汽提的胺催化剂再循环到连续运转的反混反应器中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中汽提的催化剂由合适装置通过反应介质吸收。
22.根据权利要求1所述的方法，其中将未反应的烯化氧在反应级联之后或在两个反应器之间汽提且再循环到前面反应器中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中汽提的烯化氧由合适装置通过反应介质吸收。
24.根据权利要求5所述的方法，其中所述固体引发剂在其它反应器之后的残余含量低于0.5重量％。
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