MX2012010461A - Procedimiento para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polioleteres.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de acoplamiento para la preparación de polioléteres comenzando a partir de compuestos iniciadores altamente funcionales que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de reacción y de compuestos iniciadores monofuncionales que son líquidos en las condiciones de reacción con átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIOLÉTERES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de acoplamiento para la preparación de polioléteres comenzando a partir de compuestos iniciadores altamente funcionales que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción y de compuestos iniciadores monofuncionales que son líquidos en las condiciones de la reacción con átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff. Un compuesto altamente funcional dentro del alcance de la presente invención representa un compuesto que tiene al menos cuatro elementos de hidrógeno activo de Zerewitinoff (es decir que tiene, por ejemplo, funcionalidad hidroxi y/o amina).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polioles basados en compuestos iniciadores altamente funcionales tales como, por ejemplo, azúcares, oligo y polisacáridos, alcoholes de azúcar (tales como, por ejemplo, manitol o sorbitol) así como pentaeritritol se usan generalmente en las aplicaciones de poliuretano, en particular en la producción de espumas rígidas de poliuretano, que se usan para el aislamiento de dispositivos de refrigeración, para depósitos refrigerados o también en el aislamiento de edificios. Las formulaciones de poliol basadas en tales polioles preparadas a base de compuestos iniciadores altamente funcionales se pueden tratar con poliisocianatos para dar espumas rígidas, siendo posible para los elementos de aislamiento producidos allí (tales como, por ejemplo, cubiertas de refrigerador o paneles de aislamiento) poder retirarlos rápidamente de los moldes de espuma sin la aparición de una deformación apreciable en los elementos de aislamiento.
Los azúcares (sacarosa), otros oligo y polisacáridos y los productos de condensación tales como pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y trimetiloletano generalmente tienen puntos de fusión que están próximos a o por encima de la temperatura de reacción para la preparación de los polioléteres mediante la adición de óxido de alquileno o se descomponen antes de alcanzar la temperatura de fusión. Por lo tanto la técnica anterior conoce muchos procedimientos para preparar tales compuestos iniciadores susceptibles a las reacciones de adición de óxido de alquileno. Por ejemplo, es posible usar disolventes para la suspensión de los iniciadores sólidos, como se ha descrito en la patente de los Estados Unidos de América N° 4.332.936. Se encuentra aquí que es una desventaja que debe estar disponible para el disolvente un volumen valioso de reactor, y generalmente el uso de los disolventes orgánicos es indeseable por razones de sostenibilidad y de higiene del producto.
Los compuestos iniciadores que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción o que se descomponen por debajo o a la temperatura de la reacción se pueden hacer reaccionar adicionalmente con óxido de alquileno en presencia de otros compuestos iniciadores que son líquidos en las condiciones de la reacción. Tales procedimientos se describen en la patente de los Estados Unidos de América N° 3153002, y en el documento DE-A 2241242, el documento DD-A 146606, el documento DD-A 147469, el documento DD-A 219204, el documento DD-A 216248, el documento DE-A 3011083, el documento DE-A 4209358, el documento DE-A 10237918 y el documento DE-A 10237914. Estos procedimientos sin excepción hacen uso del inicio mixto de los compuestos iniciadores que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción o que se descomponen por debajo o a la temperatura de reacción con otros compuestos iniciadores líquidos que tienen funcionalidades hidroxi o amina de 2 a 6 y que son adecuados para la suspensión o para la disolución parcial de aquéllos iniciadores. Hay productos finales obtenidos necesariamente que tienen funcionalidades inferiores a aquéllas de los compuestos iniciadores puros de alto punto de fusión o de alta viscosidad y/o sensibles a la descomposición. Tales polioles de inicio mixtos son por lo tanto menos adecuados para la producción de las formulaciones modernas de espuma rígida, que deben satisfacer los requisitos más altos en términos de desmoldeo de los elementos de aislamiento producidos a partir de ellos.
Los productos de adición de óxido de alquileno de los compuestos iniciadores polifuncionales también se pueden usar como agentes de suspensión, como se ha descrito, por ejemplo, en el documento FR-A 1285708 y en la patente de los Estados Unidos de América N° 3.190.927. Si se usan los productos finales en sí mismos o productos intermedios basados en los compuestos iniciadores que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción o que se descomponen por debajo o a la temperatura de la reacción, en principio es posible obtener polioléteres basados solamente en los compuestos iniciadores con alto punto de fusión o sensibles a la descomposición. Se ha descubierto que es una desventaja el poder de disolución inadecuado de los productos finales para los compuestos iniciadores altamente funcionales; además, como cuando se usan disolventes, se debe sacrificar un volumen valioso del reactor para el agente de suspensión.
Si se usa agua como agente de suspensión/disolvente para los compuestos iniciadores que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción o que se descomponen por debajo o a la temperatura de la reacción, se puede interrumpir la reacción de adición del óxido de alquileno en un punto adecuado y el agua que aún queda sin reaccionar se puede extraer por destilación. Tales procedimientos se describen en el documento DE-A 1443022 y en la patente de Estados Unidos de América N° 4.430.490. Los así llamados procedimientos acuosos tienen la desventaja de que el agua usada como agente de suspensión y como disolvente también reacciona hasta cierto grado en la reacción de adición del óxido de alquileno, y por otro lado la funcionalidad de los productos finales en consecuencia disminuye y también, es menos fácilmente controlable que cuando se usan compuestos iniciadores adicionales que contienen grupos hidroxi o grupos amina. Por otro lado, se forma agua residual que contiene glicol, la cual se debe purificar o se debe ajustar el contenido de glicol hasta un valor constante en el reciclado dentro del procedimiento.
Un procedimiento mediante el cual se pueden obtener los polioléteres iniciados simplemente sobre la base de sacarosa se describe en la patente de los Estados Unidos de América N° 2902478. La trimetilamina se usa como catalizador, y el monómero óxido de propileno se usa como agente de suspensión. Tal procedimiento de la reacción está lleno de riesgos y por lo tanto no se recomienda por razones de seguridad.
La patente de los Estados Unidos de América N° 4.385.173 y el documento DD-A 200427 describen procedimientos que son caros en términos de aparatos y con los que es posible obtener polioléteres iniciados simplemente sobre la base de compuestos iniciadores que son sólidos o altamente viscosos en las condiciones de la reacción o que se descomponen por debajo o a la temperatura de la reacción. Los tipos de reactor que se emplean no se pueden usar universalmente, es decir, que son inadecuados para las reacciones de adición de óxido de alquileno a otros compuestos iniciadores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Era un objetivo de la presente invención encontrar un procedimiento para la preparación de polioléteres que sean tan altamente funcionales como sea posible y que se basen en compuestos iniciadores altamente funcionales, en el que los compuestos iniciadores altamente funcionales a usar se fundan cerca o justo por encima de la temperatura convencional de reacción de los procedimientos de adición de óxido de alquileno de aproximadamente 100 °C, o que posean una viscosidad demasiado alta en la región de la temperatura de la reacción de aproximadamente 100 °C, procedimiento no presente las desventajas de los procedimientos que se han descrito en la técnica anterior. Preferentemente, el polioléter resultante a partir del compuesto iniciador altamente funcional se debería preparar de tal manera que esté presente no más del 15 % en peso de un polioléter resultante a partir de un compuesto iniciador adicional.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el objetivo se consigue por medio de un procedimiento de acoplamiento para la preparación de un primer polioléter A y un segundo polioléter B monofuncional, caracterizado porque (i) se prepara una solución o una dispersión de uno o más compuestos iniciadores (S-1), teniendo cada uno al menos cuatro átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, en uno o más compuestos iniciadores monofuncionales (S-2), siendo la relación en peso de S-1 a S-2 de 20:80 a 85:15, preferentemente de 50:50 a 85:15, en particular preferentemente de 60:40 a 85:15, (ii) la solución o la dispersión resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno, opcionalmente después de la adición de un catalizador, siendo el polioléter A el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador (S-1) con uno o más óxidos de alquileno, y siendo el polioléter B monofuncional el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador monofuncional (S-2) con uno o más óxidos de alquileno, (iii) la mezcla resultante opcionalmente se libera del catalizador, y (iv) el polioléter B monofuncional se elimina separándolo por destilación a presión reducida o por arrastre con un gas inerte o con agua, conteniendo el residuo que permanece el polioléter A y hasta el 15 % en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional).
El procedimiento de acuerdo con la presente invención tiene la ventaja de que se pueden usar para la alcoxilación compuestos iniciadores altamente funcionales (S-1) que aún son sólidos o demasiados viscosos a la temperatura de la reacción. Los poliéteres monofuncionales formados a partir de la alcoxilación de los compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales que se usan de la misma manera en el procedimiento se pueden eliminar de la mezcla de reacción por destilación, de manera que los productos de adición del óxido de alquileno altamente funcional que resultan a partir del al menos un compuesto iniciador (S-1) se pueden aislar con alta pureza (es decir, al menos el 85% en peso). Los productos de adición de óxido de alquileno altamente funcional se pueden procesar como componentes de formulaciones de espuma rígida con poliisocianatos, satisfaciendo los elementos de aislamiento resultantes los mayores requisitos en términos de desmoldeo. Los productos de adición de óxido de alquileno altamente funcionales se pueden someter de la misma manera a reacciones adicionales de adición de óxido de alquileno, con lo que polioléteres altamente funcionales con elevadas masas molares equivalentes que no se pueden obtener fácilmente por otros medios se convierten en accesibles. Los poliéteres monofuncionales eliminados por destilación a su vez se usan, por ejemplo, como disolventes valiosos o como compuestos iniciadores para poliéteres monofuncionales de alto peso molecular, que se pueden usar, por ejemplo, como tensioactivos o como lubricantes.
El hidrógeno unido a N, O o S se denomina hidrógeno activo de Zerewitinoff (o "hidrógeno activo") cuando produce metano por reacción con yoduro de metilmagnesio de acuerdo con un procedimiento descubierto por Zerewitinoff. Los ejemplos típicos de compuestos que tienen hidrógeno activo de Zerewitinoff son los compuestos que contienen grupos carboxilo, hidroxilo, amino, ¡mino o tiol en forma de grupos funcionales.
Los compuestos iniciadores (S-1) son al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por mono, oligo y polisacáridos, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, polioles cíclicos (tal como, por ejemplo, inositol), poliaminas (tales como, por ejemplo, los compuestos basados en los productos de condensación polinucleares de anilina/formaldehído altamente funcionales ("MDA polimérico")) y los isómeros o las mezclas de isómeros de toluilendiamina (en particular 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA). Se usa preferentemente sacarosa y/o pentaeritritol como compuesto iniciador (S-1), y en particular se usa la sacarosa. Los compuestos iniciadores (S-1) están generalmente en forma sólida a 70 °C (éste es habitualmente el límite inferior del intervalo de temperatura de la reacción en las alcoxilaciones) o son altamente viscosos (es decir, a 70 °C tienen una viscosidad de 100 mPas o superior).
Los compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales son al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por alcoholes monofuncionales, glicol monoalquil éteres de cadena corta (por ejemplo etilenglicol monometil éter o dietilenglicol monometil éter), alcoholes grasos monofuncionales superiores (por ejemplo alcoholes grasos monofuncionales que tienen de 8 a 30 átomos de carbono tales como, por ejemplo, 10-undecen-1-ol ó 1-decanol), aminas monofuncionales (por ejemplo dimetilamina, metiletilamina, dietilamina) y alcanolaminas monofuncionales (tales como, por ejemplo, 2-(dimetilamino)-etanol y 1-(d¡metilamino)-2-propanol). Los compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales son preferentemente al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por metanol, etanol, propanol (por ejemplo 1 -propanol, isopropanol), butanol (por ejemplo 1 -butanol, 2-butanol), pentanol (por ejemplo 1-pentanol, 2-pentanol) y hexanol (por ejemplo 1-hexanol, 2-hexanol, 2-metil-1 -pentanol); el compuesto iniciador (S-2) monofuncional es en particular preferentemente metanol. Los compuestos iniciadores (S-2) están preferentemente en forma líquida a 100 °C, en particular preferentemente incluso a 70 °C.
El al menos un compuesto iniciador (S-1) se dispersa o se disuelve en el al menos un compuesto iniciador (S-2) monofuncional ("co-iniciador"). La relación entre los compuestos iniciadores (S-1) y los compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales puede oscilar dentro de unos amplios límites. La relación escogida en un caso en particular depende por un lado de la mezcla del producto deseado; por otro lado, se debe asegurar de manera natural la suficiente agitabilidad de la dispersión o de la solución de los compuestos iniciadores (S-1) en los compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales. Por ejemplo, se ha descubierto que las relaciones del 75% en peso de sacarosa y del 25% en peso de metanol son muy adecuadas para el procedimiento de acuerdo con la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra el espectro GPC del residuo (polioléter A-1 , 98% en peso).
La figura 2 muestra el espectro GPC del destilado (polioléter B-1 , monofuncional) DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una realización preferida del procedimiento de acuerdo con la presente invención, se añade un catalizador a la dispersión o a la solución del al menos un compuesto iniciador (S-1) en el al menos un compuesto iniciador (S-2) monofuncional. Por ejemplo, se pueden añadir como catalizadores compuestos de cianuro bimetálico (compuestos DMC). Los catalizadores DMC, como se ha descrito, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos de América N° 5.470.813, N° 6.696.383, documento EP-A 0 700 949, documento EP-A 0 743 093, documento EP-A 0 761 708, documento WO-A 97/40086, documento WO-A 98/16310 y documento WO-A 00/47649, tienen una alta actividad en las reacciones de adición de óxido de alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y permiten la preparación de polioléteres en concentraciones muy bajas de catalizador (50 ppm o inferior), de manera que ya no es necesario separar el catalizador DMC del polioléter antes de la transformación del mismo en poliuretanos, por ejemplo en espumas de poliuretano. Como resultado, el ahorro en la producción industrial del polioléter se incrementa notablemente. Como alternativa, el procedimiento de acuerdo con la presente invención también puede estar catalizado por ácidos de Lewis tales como, por ejemplo, eterato de trifluoruro de boro. Sin embargo, tales catalizadores son de menor importancia debido a su tendencia a formar productos secundarios.
En el procedimiento de acuerdo con la presente invención se usan preferentemente catalizadores básicos tales como, por ejemplo, hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos (por ejemplo de ácidos carboxílicos monofuncionales), hidróxidos de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos (por ejemplo de alcoholes monofuncionales) o aminas. Se ha dado una visión de conjunto adecuada de las aminas para el procedimiento de acuerdo con la presente invención por M. lonescu et a!, en "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, p. 151-218. Se pueden usar, por ejemplo, ?,?-dimetilbencilamina, dimetilaminopropanol, N-metildietanolam¡na, trimetilamina, trietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N-metilpirrolidina, ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina, diazabiciclo[2.2.2]octano, 1 ,4-dimetilpiperazina, N-metilmorfolina, imidazol no sustituido y/o derivados de imidazol sustituidos con alquilo. Se usan como catalizadores básicos en particular preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la presente invención hidróxidos de metales alcalinos (tales como, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido de cesio), alcóxidos de metales alcalinos de alcoholes monofuncionales (tal como, por ejemplo, alcoholatos potásicos de alcoholes monofuncionales, en particular preferentemente metanolato potásico), imidazol o derivados de imidazol sustituidos con alquilo (tal como, por ejemplo, N-metilimidazol). Los hidróxidos de metal alcalino se pueden usar en forma sólida o en forma de soluciones acuosas altamente concentradas.
Los catalizadores básicos se usan preferentemente en cantidades del 0,004 al 0,8% en peso, preferentemente del 0,004 al 0,15% en peso, en base a la cantidad de producto final (es decir, la suma de los polioléteres A y B resultantes). Cuando se usan catalizadores basados en hidróxidos de metal alcalino o cuando se usa N-metildietanolamina, hay que indicar que se pueden formar pequeñas cantidades de moléculas de poliéter con funcionalidad dihidroxi durante la reacción de adición de óxido de alquileno, pero éstas no afectan de manera significativa a la funcionalidad del producto final en las cantidades de catalizador que se usan de manera convencional. Si se usa al menos una amina monofuncional como compuesto iniciador (S-2) monofuncional y/o se usan al menos una poliamina o isómeros o mezclas de isómeros de toluilendiamina como compuestos iniciadores (S-1), no se añade ningún catalizador en la etapa (ii) en una realización preferida de la presente invención.
A la solución o a la dispersión que contiene al menos un compuesto iniciador (S-1) y al menos un compuesto iniciador (S-2) monofuncional que resulta de la etapa (i) se añade continuamente al menos un óxido de alquileno, preferentemente en una atmósfera de gas inerte (etapa (ii), "Alcoxilación"). El óxido de alquileno es preferentemente al menos uno seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Se da una preferencia particular al óxido de etileno, óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno se pueden suministrar a la mezcla de reacción de manera individual, en una mezcla o en una sucesión. Si los óxidos de alquileno se dosifican en una sucesión, los polioléteres que se preparan contienen cadenas de poliéter que tienen estructuras de bloque. Los productos que tienen bloques de óxido de etileno se caracterizan, por ejemplo, por un contenido aumentado de los grupos terminales primarios, que dan al polioléter una reactividad aumentada hacia los isocianatos. La elección del óxido de alquileno usado en un caso en particular y el ordenamiento del mismo dentro de las cadenas de poliéter se hace en vista a las propiedades deseadas de los polioléteres A y B que se van a obtener.
La alcoxilación tiene lugar preferentemente a una temperatura de 70 a 170 °C, en particular preferentemente a una temperatura de 100 a 130 °C. La temperatura se puede variar durante la fase de dosificación del óxido de alquileno (etapa (ii)) dentro de los límites que se han descrito: Para conseguir un equilibrio óptimo entre la elevada conversión del óxido de alquileno y la baja formación del producto secundario cuando se usan compuestos iniciadores sensibles (tal como, por ejemplo, sacarosa), es posible inicialmente llevar a cabo la alcoxilación a bajas temperaturas de reacción (por ejemplo de 70 a 110 °C) y cambiar a temperaturas de reacción más elevadas (por ejemplo de 110 a 130 °C) sólo cuando se ha conseguido una conversión suficiente de los iniciadores (es decir, tan pronto como al menos el 50 % en peso de los compuestos iniciadores usados haya reaccionado en al menos un átomo de hidrógeno activo de Zerewítinoff con óxido de alquileno). De la misma manera se pueden llevar a cabo reacciones posteriores a temperaturas más elevadas (es decir, después de que la temperatura haya aumentado de 100 a 170 °C, preferentemente de 100 a 150 °C). La temperatura de la reacción de adición exotérmica de óxido de alquileno se mantiene al nivel deseado refrigerando. De acuerdo con la técnica anterior en relación al diseño de reactores de polimerización para reacciones exotérmicas (por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volumen B4, página 167 en adelante, 5a Edición, 1992), tal refrigeración se lleva a cabo generalmente a través de la pared del reactor (por ejemplo, pared doble, serpentín de medio tubo) así como por medio de superficies de intercambio de calor adicionales ordenadas internamente en el reactor y/o externamente en el bucle de recirculación, por ejemplo en los serpentines de refrigeración, varillas de refrigeración, intercambiadores de calor de bandeja, intercambiadores de calor tubulares o intercambiadores mezcladores de calor. Éstos se diseñan de una manera ventajosa de tal manera que se puede llevar a cabo una refrigeración eficaz incluso al comienzo de la fase de dosificación, es decir, con un bajo nivel de carga, y en presencia de un contenido heterogéneo en el reactor (por ejemplo cuando están presentes dispersiones de sólidos).
En general, se asegura una mezcla minuciosa de los contenidos del reactor en todas las fases de la reacción a través del diseño y el uso de los miembros de agitación convencionales, siendo adecuados en particular los agitadores colocados en una o dos etapas o los tipos de agitador que están activos sobre una gran área del peso de la carga (véase, por ejemplo, Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1a edición (1990), p. 188-208). Aquí es de una relevancia técnica particular una potencia de mezclado de un volumen específico promedio introducido sobre los contenidos totales del reactor generalmente en el intervalo de 0,2 a 5 W/l con, en la misma medida, las aportaciones de potencia local de volumen específico más alta en la región de los miembros de agitación en sí mismos y opcionalmente a niveles de carga inferiores. Para conseguir una acción de agitación óptima, es posible, de acuerdo con la técnica anterior general, colocar en el reactor una combinación de tabiques deflectores (por ejemplo, tabiques deflectores planos o tubulares) y enfriar los serpentines (o los enchufes de refrigeración), que también se pueden extender sobre el fondo del depósito. La potencia de agitación de la unidad de mezclado también puede oscilar durante la fase de medida dependiendo del nivel de carga, con el fin de garantizar una aportación de energía particularmente alta en las fases críticas de la reacción. Por ejemplo, puede ser ventajoso mezclar las dispersiones que contienen sólidos, que pueden estar presentes al comienzo de la reacción cuando se usa la sacarosa, en particular de manera intensiva. Además, cuando se usan iniciadores sólidos hay que asegurar, a través de la elección de la unidad de agitación, que el sólido se dispersa suficientemente en la mezcla de reacción. En particular se usan preferentemente aquí etapas de agitación que actúan cerca del fondo así como miembros de agitación adecuados para la suspensión. Además, la geometría del agitador debería contribuir a la reducción de la espumación de los productos de la reacción, tal como, por ejemplo, después de la finalización de la fase de dosificación y de la fase de reacción posterior cuando se separan los epóxidos residuales al vacío. Se ha descubierto que son adecuados aquí los miembros de agitación que consiguen una mezcla cuidadosa continua de la superficie del líquido. Dependiendo del requisito, el eje del agitador tiene un cojinete en la parte inferior y opcionalmente cojinetes de apoyo adicionales en el depósito. El accionamiento del eje de agitación se puede llevar a cabo desde la parte superior o inferior (con una colocación del eje centrado o excéntrico). Como alternativa, por supuesto que también es posible conseguir la mezcla cuidadosa necesaria únicamente por medio de un bucle de recirculación guiado a través de un intercambiador de calor o haciendo funcionar el bucle de recirculación en forma de un componente de agitación adicional además de la unidad de agitación, siendo los contenidos del reactor recirculados según se requiera (típicamente de 1 a 50 veces por hora).
La adición dosificada continua de al menos un óxido de alquileno se lleva a cabo de tal manera que los límites de presión relacionados con la seguridad no se superen. Éstos están gobernados, por supuesto, por las condiciones relacionadas con el aparato que están presentes en un caso individual, siendo el procedimiento llevado a cabo generalmente en un intervalo de presión de 0,1 kPa a 1000 kPa, en particular preferentemente de 0,1 kPa a 400 kPa. En la adición dosificada en particular de las mezclas de óxido de alquileno que contienen óxido de etileno u óxido de etileno puro, hay que asegurar ventajosamente que se mantiene una presión parcial adecuada del gas inerte en el reactor durante la fase de inicio y de medida. Esto se puede conseguir, por ejemplo, por medio de gases nobles o de nitrógeno.
El al menos un óxido de alquileno se puede suministrar al reactor de diferentes maneras: Dosificando en la fase de gas o directamente en la fase de líquido es posible, por ejemplo a través de un tubo sumergido o de un anillo de distribución situado en la proximidad del fondo del reactor en una zona con un mezclado cuidadoso. Si se dosifica en él una mezcla de óxidos de alquileno, los óxidos de alquileno se pueden suministrar al reactor de manera separada o en forma de una mezcla. Se puede conseguir el mezclado previo de los óxidos de alquileno, por ejemplo, mediante la unidad de mezclado situada en la línea de dosificación común ("mezcla en línea"). También se ha demostrado que es exitoso dosificar los óxidos de alquileno de manera individual o en forma de una mezcla previa en el bucle de recirculación en el lado de presión de la bomba. Para una mezcla cuidadosa con el medio de reacción, entonces es ventajoso integrar una unidad de mezclado de alto cizallamiento en la corriente del óxido de alquileno/medio de reacción. Al final de la dosificación del óxido de alquileno sigue preferentemente una reacción posterior, cuyo final se alcanza en cuanto no se observa una caída de presión adicional en el recipiente de la reacción. Los contenidos residuales de óxido de alquileno entonces se pueden eliminar opcionalmente por vacío, gas inerte o etapa de arrastre con vapor. También es posible que no se eliminen los contenidos residuales de óxido de alquileno hasta que se lleve a cabo la etapa iv), es decir la separación por destilación del polioléter B monofuncional. El índice de OH de la mezcla en bruto (que contiene el polioléter A y el polioléter B monofuncional) resultante de la etapa ii) generalmente es de 150 a 1200 mg KOH/g, preferentemente de 200 a 1200 mg KOH/g y en particular preferentemente de 270 a 1200 mg KOH/g.
Una muy amplia diversidad de tipos de reactor generalmente son adecuados para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Se usan generalmente los depósitos cilindricos que tienen una relación de altura a diámetro de 1 :1 a 10:1. Los fondos de reactor adecuados son, por ejemplo, los fondos esféricos, cóncavos, planos o con forma cónica.
La mezcla en bruto resultante de la etapa ii) se puede someter opcionalmente a etapas de tratamiento para eliminar cualquier traza de catalizador (etapa iii)). En el caso de las reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas con aminas o con compuestos DMC altamente activos, tales etapas de tratamiento posterior no son necesarias generalmente. La eliminación opcional del catalizador de la mezcla en bruto resultante de la etapa i¡) se puede llevar a cabo de diversas maneras: Por ejemplo, el catalizador básico se puede neutralizar con ácidos minerales diluidos tales como ácido sulfúrico o ácido fosfórico. Las sales formadas en la neutralización se eliminan por separación, por ejemplo por filtración. Son excepciones los procedimientos de preparación de polioléteres que se describen en el documento EP-A 2028211 y en el documento WO-A 2009106244. Como alternativa, la neutralización se puede llevar a cabo con ácidos hidroxicarboxílicos (tal como, por ejemplo, ácido láctico, como se ha descrito en el documento WO-A 9820061 y en la patente del Estados Unidos de América N° US-A 2004167316). De la misma manera, son adecuados para la neutralización los ácidos carboxílicos tal como, por ejemplo, ácido fórmico (véase la patente de los Estados Unidos de América N° US 4.521.548). Los carboxilatos metálicos formados después de la neutralización con ácidos carboxílicos (tales como, por ejemplo, el ácido hidroxicarboxílico o el ácido fórmico) se disuelven en los polioléteres para formar una solución transparente, de manera que no es necesaria aquí la separación de las sales. De la misma manera es posible retirar el catalizador usando intercambiadores catiónicos ácidos, como se ha descrito, por ejemplo, en el documento DE-A 100 24 313. Además, los catalizadores se pueden eliminar por separación por medio de adsorbentes tales como, por ejemplo, silicatos laminares (bentonita, atapulgita), tierra de diatomeas o también silicatos de magnesio sintéticos (tales como AMBOSOL® o BriteSorb®). Tales procedimientos de purificación se describen en el documento RO 118433, en la patente de los Estados Unidos de América N° US 4.507.475, en el documento EP-A 0693513 y en el documento EP-A 1751213. Los procedimientos de separación de fases en principio son posibles de la misma manera, pero las solubilidades en agua de los constituyentes altamente funcionales y monofuncionales de la mezcla de reacción generalmente son demasiado elevadas para llevar a cabo los procedimientos de separación de las fases de manera eficaz. Se describen procedimientos de separación de fases, por ejemplo, en el documento WO-A 0114456, en la patente japonesa N° JP-A 6-157743, en el documento WO-A 9620972 y en la patente de los Estados Unidos de América N° US-A 3823145.
En la etapa iv) del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el polioléter B monofuncional se retira de la mezcla de polioléter obtenida después de la alcoxidación (etapa ¡i)) y opcionalmente después de la eliminación del catalizador (etapa iii)) por medio de destilación a presión reducida o por medio de arrastre con gas inerte o con agua, conteniendo el residuo de la destilación que permanece el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional. La separación del polioléter B monofuncional también se puede llevar a cabo con la ayuda de evaporadores de capa fina, evaporadores de película descendente o evaporadores de tubo espiral, siendo también posible aquí para el procedimiento de separación asistencia mediante introducción de corrientes de gas inerte. Tales procedimientos y aparatos se describen, por ejemplo, en "Perry's Chemical Engineers' Handbook"; 6a edición internacional; 1984; editores: R.H. Perry, D.W. Green, J.O. Maloney; McGraw-Hill Book Company en p. 11-34 o en el Capítulo 18, adicionalmente en el documento DE 2755089 y en el documento WO-A 2010003734. Las temperaturas de destilación o de arrastre se pueden escoger dentro de un amplio intervalo. Están regidas por la estabilidad térmica de la mezcla de poliéteres en bruto; en particular, están determinadas por la estabilidad térmica del polioléter A. En general, son de 100 a 200 °C. Si se usan aparatos con recorrido corto de evaporación, también se pueden escoger temperaturas más elevadas porque se pueden conseguir generalmente aquí tiempos de permanencia más cortos de los productos en las superficies calientes.
Como alternativa, también es posible llevar a cabo primero la separación de acuerdo con la etapa iv) y después retirar el catalizador del polioléter B monofuncional o del residuo que contiene el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional.
El residuo que permanece de acuerdo con la etapa iv) contiene preferentemente del 85 al 100 % en peso, en particular preferentemente del 95 al 100% en peso, de polioléter A y preferentemente del 0 al 15% en peso, en particular preferentemente del 0 al 5% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional).
Cada uno de los constituyentes separados de polioléter A y de polioléter B monofuncional que se pueden obtener a través del procedimiento de acuerdo con la presente invención se puede someter a reacciones adicionales de adición de óxido de alquileno, es decir, se pueden hacer reaccionar con uno o más de los óxidos de alquileno que se han mencionado anteriormente. En general, son adecuados para este propósito los catalizadores que se han mencionado anteriormente. Se puede emplear el mismo catalizador que en la etapa ii) o un catalizador distinto al usado en la etapa ii) en las reacciones adicionales de adición de óxido de alquileno. La adición de catalizador generalmente se lleva a cabo cuando el catalizador ya se ha eliminado por separación de acuerdo con la etapa iii) antes de la separación de la mezcla de polioléter (etapa iv)). La adición de catalizador al poliol B también sucede preferentemente si se usó un catalizador de baja volatilidad en la etapa ii) que no está disponible para una adición adicional de óxido de alquileno al poliol B. Es posible un cambio de catalizador en las reacciones adicionales de adición de óxido de alquileno, por ejemplo a partir de tipos de catalizadores básicos a tipos de catalizadores ácidos o a catalizadores DMC. Si el procedimiento de acuerdo con la presente invención se realiza sin separar por eliminación el catalizador de acuerdo con la etapa iii), las cantidades de catalizador que permanecen en el polioléter A y en el polioléter B monofuncional también pueden servir directamente como catalizador en la reacción adicional de adición de óxido de alquileno. Las cantidades de catalizador que permanecen en el polioléter A y/o en el poliol B se complementan opcionalmente antes de que se lleven a cabo las reacciones adicionales de adición de óxido de alquileno. Una realización preferida de la presente invención es, en consecuencia, un procedimiento de acoplamiento para la preparación de un segundo polioléter C y un segundo polioléter D monofuncional, caracterizado porque (i) se prepara una solución o una dispersión de uno o más compuestos iniciadores (S-1), teniendo cada uno de los cuales al menos cuatro átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, en uno o más compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales, siendo la relación en peso de S-1 a S-2 de 20:80 a 85:15, preferentemente de 50:50 a 85:15, en particular preferentemente de 60:40 a 85:15, (ii) la solución o la dispersión resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno con la adición de un catalizador seleccionado del grupo constituido por los catalizadores básicos, siendo el polioléter A el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador (S-1) con uno o más óxidos de alquileno, y siendo el polioléter B monofuncional el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador monofuncional (S-2) con uno o más óxidos de alquileno, (iii) la mezcla resultante no se libera de catalizador, (iv) el polioléter B monofuncional se elimina por separación por destilación a presión reducida o por arrastre con un gas inerte o con agua, conteniendo el residuo que permanece el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional), y (v) (1) el residuo que permanece que contiene el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional), opcionalmente después de la adición de catalizador adicional, se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno, obteniéndose el polioléter C, y/o (2) el polioléter B monofuncional, opcionalmente después de la adición de un catalizador adicional, se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno, obteniéndose el polioléter D.
Se pueden añadir antioxidantes (por ejemplo, en base a los derivados de fenol y/o en base a las aminas) al polioléter A y/o al polioléter B monofuncional así como al polioléter C y al polioléter D. Tales antioxidantes sólo se añaden generalmente después que se hayan eliminado por separación las trazas básicas de catalizador, en particular las que contienen metales alcalinos, porque se puede evitar de esta manera la decoloración del polioléter en cuestión.
Los polioléteres A, B, C y/o D obtenibles a través del procedimiento de acuerdo con la presente invención se pueden usar como componentes iniciadores para la producción de materiales de poliuretano sólidos o de espuma así como elastómeros de poliuretano. Los materiales y los elastómeros de poliuretano también pueden contener unidades estructurales de isocianurato, alofanato y biuret. También es posible producir los así llamados prepolímeros de isocianato, cuya producción implica el uso de al menos un (poli)isocianato y de al menos un polioléter A, B, C y/o D, en la que la relación molar de los grupos isocianato a los grupos hidroxi es mayor que 1 , de manera que los prepolímeros resultantes contienen grupos isocianato. Estos grupos isocianato de los prepolímeros se pueden hacer reaccionar en una o más etapas con compuestos que contienen átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff para producir el producto final real, tal como materiales de poliuretano sólidos o de espuma así como elastómeros de poliuretano.
Para la producción de materiales de poliuretano sólidos o de espuma así como de elastómeros de poliuretano, los polioléteres A, B, C y/o D de acuerdo con la presente invención se mezclan opcionalmente con componentes adicionales reactivos con isocianato y reaccionan con poliisocianatos orgánicos, opcionalmente en presencia de agentes de expansión en presencia de catalizadores, opcionalmente en presencia de otros aditivos tales como, por ejemplo, estabilizadores celulares.
Ejemplos Ambosol®: Silicato de magnesio sintéticamente producido, precipitado, coloidal (composición: 2,7 Si02, MgO, 1 ,5 H20) Catalizador: Solución de metóxido potásico al 25% en peso (metanolato potásico) en metanol Métodos: Los índices de OH se determinaron como se especifica en el documento DIN 53240.
La distribución de la masa molar se determinó mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Se usó un dispositivo Agilent 100 Series de Agilent. Se proporciona la polidispersión (PD) para la distribución del peso molecular Mw/Mn, en la que Mw representa la masa molar promedio en peso y Mn representa la masa molar promedio en número. Detalles adicionales: - Combinación de columna: precolumna 1 PSS, 5 µ?, 8 x 50 mm; 2 PSS SVD, 5 µ?, 100 A°, 8 x 300 mm; 2 PSS SVD, 5 µ?, 1000 A°, 8 x 300 mm, PSS es el fabricante de las columnas (Polymer Standard Solutions, Mainz) - Software de evaluación: WIN GPC de PSS - Disolvente: THF (Merck LiChrosolv) - Caudal: 1 ml/min - Tipo de detector: detector Rl (índice refractivo), Shodex Rl 74 - Patrones de calibración usados: patrón de calibración PSS basado en poliestireno. Ejemplo 1 : 52,46 g de metanol, 140,9 g de sacarosa y 10,3 g de una solución de metóxido potásico al 25% en metanol se colocaron en un autoclave de laboratorio de 2 litros en una atmósfera de nitrógeno. Se retiró el oxígeno residual tres veces después del cierre de la boquilla de carga a través del aparato de carga con 300 kPa de nitrógeno cada vez y después descargando el exceso de presión a la presión atmosférica. Los contenidos del autoclave se calentaron a 1 10 °C, con agitación (800 rpm). Se dosificaron 486 g de óxido de propileno en el autoclave a una velocidad de agitación de 800 rpm durante un periodo de 3,0 horas. La adición dosificada del óxido de propileno comenzó a una presión de 500 kPa y la presión máxima alcanzada durante la fase de dosificación fue de 600 kPa. Cuando se completó la adición dosificada del óxido de propileno, siguió un tiempo de reacción posterior de 8 horas. Después de una fase de calentamiento de 30 minutos al vacío (1 kPa), la mezcla resultante se enfrió a 80 °C, con agitación, y se añadieron 20 g de Ambosol® como adsorbente. Se llevó a cabo agitación durante 2 horas, seguido de filtración a través de un filtro profundo (T 750) para separar el adsorbente.
Se agitaron 251 ,6 g del filtrado resultante primero durante 9,5 horas a 120 °C y 0,1 kPa, separando 42,87 g de destilado (polioléter B-1 monofuncional, basado en metanol como compuesto iniciador) mediante de destilación. Después se llevó a cabo la separación con nitrógeno durante un periodo adicional de 10 horas a 150 °C, es decir, con un vacío aplicado (producido mediante una bomba de aceite), se pasó una ligera corriente de nitrógeno en la fase líquida, con agitación, mediante un tubo de cristal. De este modo fue posible recoger un material volátil adicional de 2,6 g (polioleter B-1 monofuncional) en el colector y en la trampa de enfriamiento. Las dos fracciones destiladas se combinaron y se analizaron mediante GPC (Figura 2, polioléter B-1 monofuncional). El residuo mostró una polidispersión (PD) de 1 ,09, su índice de OH fue de 370 mg KOH/g. A partir de las integrales de las señales del espectro GPC del residuo (Figura 1), la proporción del polioléter A-1 (basado en sacarosa como compuesto iniciador) en este residuo se calculó como del 98% en peso. La evaluación del espectro de GPC se realizó en base a que la intensidad de la señal es proporcional a la masa de las especies en cuestión. Además, las señales por debajo de 500 Da se asignaron al polioléter B-1 monofuncional y las señales por encima 500 Da se asignaron al polioléter A-1.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de un primer polioléter A y de un segundo polioléter B monofuncional, caracterizado porque comprende los pasos de: (i) preparar una solución o una dispersión de uno o más compuestos iniciadores (S-1), cada uno de ellos con al menos cuatro átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, en uno o más compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales, siendo la relación en peso de S-1 a S-2 de 20:80 a 85:15, (ii) hacer reaccionar la solución o la dispersión resultante de la etapa (i) con uno o más óxidos de alquileno, opcionalmente después de la adición de un catalizador, siendo el polioléter A el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador (S-1) con uno o más óxidos de alquileno, y siendo el polioléter B monofuncional el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador (S-2) monofuncional con uno o más óxidos de alquileno, (iii) liberar, opcionalmente, a la mezcla del catalizador, y (iv) eliminar el polioléter B monofuncional separándolo por destilación a presión reducida o por arrastre con un gas inerte o con agua, conteniendo el residuo que permanece el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional).
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa (i) la relación en peso de S-1 a S-2 es de 60:40 a 85:15.
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se usan como compuestos iniciadores (S-1) al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por mono, oligo y polisacáridos, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, polioles cíclicos, poliaminas, e isómeros o mezclas de isómeros de toluilendiamina, y como compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por alcoholes monofuncionales, glicol monoalquil éteres de cadena corta monofuncionales, alcoholes grasos monofuncionales superiores, aminas monofuncionales y alcanolaminas monofuncionales.
4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque se usan como compuestos iniciadores (S-1) sacarosa y/o pentaeritritol y como compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol y hexanol.
5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa (ii) se usa un catalizador seleccionado del grupo constituido por compuestos de cianuro bimetálico (compuestos DMC), hidruros de metal alcalino, carboxilatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino, alcóxidos de metal alcalino y aminas.
6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (ii) se usa un catalizador seleccionado del grupo constituido por hidróxido de metal alcalino, alcóxido de metal alcalino de un alcohol monofuncional, imidazol y un derivado de imidazol sustituido con alquilo.
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (ii) se usa como catalizador metanolato potásico.
8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el residuo de la destilación que permanece en la etapa iv) contiene del 95 al 100% en peso del polioléter A y del 0 al 5% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional).
9. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque (i) se prepara una solución o una dispersión de uno o más compuestos iniciadores (S-1), cada uno con al menos cuatro átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, en uno o más compuestos iniciadores (S-2) monofuncionales, siendo la relación en peso de S-1 a S-2 de 20:80 a 85:15, (ii) la solución o la dispersión resultante de la etapa (i) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno con la adición de un catalizador seleccionado del grupo constituido por los catalizadores básicos, siendo el polioléter A el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador (S-1) con uno o más óxidos de alquileno, y siendo el polioléter B monofuncional el producto de la reacción del al menos un compuesto iniciador monofuncional (S-2) con uno o más óxidos de alquileno, (iii) la mezcla resultante no se libera del catalizador, (iv) el polioléter B monofuncional se elimina separándolo por destilación a presión reducida o por arrastre con un gas inerte o con agua, conteniendo el residuo que permanece el polioléter A y hasta el 15% en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional), y (v) (1) el residuo que permanece que contiene el polioléter A y hasta un 15 % en peso del polioléter B monofuncional (en cada caso en base a la suma del % en peso del polioléter A y del polioléter B monofuncional), se hace reaccionar, opcionalmente después de la adición de catalizador adicional, con uno o más óxidos de alquileno, obteniéndose el polioléter C, y/o (2) el polioléter B monofuncional se hace reaccionar, opcionalmente después de la adición de catalizador adicional, con uno o más óxidos de alquileno, obteniéndose el polioléter D.
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