CN102822234A - 用于制备聚醚型多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备聚醚型多元醇的偶合方法，该方法利用泽列维季诺夫活泼氢原子从在反应条件下为固体的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反应条件下为液体的单官能度起始物化合物开始。

Description

用于制备聚醚型多元醇的方法
本发明涉及用于制备聚醚型多元醇的偶合法，该方法利用泽列维季诺夫（Zerewitinoff）活泼氢原子从在反应条件下为固体的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反应条件下为液体的单官能度起始物化合物开始。本发明范围内的高官能度化合物表示具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子（即，例如通过羟基官能度和/或氨基官能度）的化合物。
基于高官能度起始物化合物的多元醇例如糖类、寡糖和多糖、糖醇（例如甘露糖醇或山梨糖醇）以及季戊四醇通常用于聚氨酯应用中，尤其用于硬质聚氨酯泡沫的生产，该硬质聚氨酯泡沫用于冷藏设备、冷冻货柜的绝缘或也用于建筑的绝缘中。可以用多异氰酸酯将基于这样的以高官能度起始物化合物为基础制得的多元醇的多元醇配制品加工成硬质泡沫，其中可将由此制得的绝缘构件（例如冰箱外壳或绝缘板）从泡沫模具中快速移出，而没有出现很大的绝缘构件变形。
糖类（蔗糖）、其它寡糖和多糖、和缩合产品如季戊四醇、二季戊四醇、三聚季戊四醇和三羟甲基乙烷通常具有接近或高于用于通过环氧烷烃加成制备聚醚型多元醇的反应温度的熔点，或者它们在达到熔融温度之前分解。因此，现有技术已知很多方法，使这样的起始物化合物可用于环氧烷烃加成反应。例如，如US 4,332,936中所描述的，可以使用溶剂用于使固体起始物悬浮。这里证实为不利的是，必须将宝贵的反应器容积供溶剂使用，并且出于持续性和产品卫生的原因通常不希望使用有机溶剂。
此外存在着这样的可能性，在反应条件下为固体、高粘度的或低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物，在其它的反应温度下为液体的起始物化合物存在下与环氧烷烃反应。这样的反应方式描述在US 3153002、DE-A 2241242、DD-A 146606、DD-A 147469、DD-A 219204、DD-A 216248、DE-A 3011083、DE-A 4209358、DE-A 10237918和DE-A 10237914中。这些方法毫无例外地利用在反应条件下为固体的、高粘度的或低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物与其它具有2-6个羟基官能度或氨基官能度并适于悬浮或部分溶解这些起始物的液体起始物化合物的混合起始。人们被迫得到具有比纯的高熔点的或高粘度的和/或易分解的起始物化合物官能度更低的最终产物。因此，这样的混合起始的多元醇不适合于制备现代的硬质泡沫配制品，其必须满足对用其制得的绝缘构件的可脱模性的最高要求。
多官能起始物化合物的环氧烷烃加成产物还能够用作悬浮剂，例如在FR-A 1285708和US 3,190,927中所描述的。如果使用基于在反应条件下为固体的或高粘度的或者低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物的最终产物本身或中间产物，则原则上仅可以得到基于所述高熔点的或易分解的起始物化合物的聚醚型多元醇。已经证实，所述高官能度起始物化合物的最终产物溶解能力不充分是不利的；另外，同样在使用溶剂时，必须将宝贵的反应器体积牺牲给悬浮剂。
如果将水用作在反应条件下为固体的、高粘度的或者在低于反应温度或在反应温度下分解的起始物化合物的悬浮剂和/或溶剂，则能够在合适的位置中断环氧烷烃加成反应并将尚未反应的水蒸馏掉。这样的方法描述在DE-A 1443022和US 4,430,490中。这些所谓的水方法的缺点是在所述环氧烷烃的加成反应中用作悬浮剂和溶剂的水在一定程度上也一起反应，并且一方面，所述最终产物的官能度因此下降并且比当使用含有羟基基团或氨基基团的液体共起始物时更不容易控制。另一方面，形成了含有乙二醇的废水，必须将其纯化或者在再循环到该过程中时必须将其乙二醇含量调节至恒定值。
可得到完全以蔗糖为基础开始的聚醚型多元醇的方法描述于US 2902478中。将三甲胺用作催化剂，并将单体环氧丙烷用作悬浮剂。这样的反应过程充满危险并因此是出于安全性原因而不被推荐的。
US 4,385,173和DD-A 200427中描述了装置复杂的方法并且用该方法可以得到纯的以（在反应条件下为固体的、高粘度的或者在低于反应温度或在反应温度下分解的）起始物化合物为基础开始的聚醚型多元醇。所使用的反应器类型不是普遍可使用的，即不适合于其它起始物化合物的环氧烷烃加成反应。
本发明的目的是找到一种用于制备官能度尽可能高的基于高官能度起始物化合物的聚醚型多元醇的方法，其中待使用的高官能度起始物化合物在接近于或恰好高于环氧烷烃加成方法通常的反应温度（约100℃）下熔化，或在约100℃的反应温度范围具有过高的粘度，该过程没有显示出所描述的现有技术的方法的缺点。优选地，应该以这样的形式制备从高官能度起始物化合物得到的聚醚型多元醇，以使得包含最多15重量%的从其它起始物化合物得到的聚醚型多元醇。
出乎意料地已发现，所述目的通过用于制备第一聚醚型多元醇A和第二单官能聚醚型多元醇B的偶合法得以实现，其特征在于
(i) 制备各具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子的一种或多种起始物化合物（S-1）在一种或多种单官能度起始物化合物（S-2）中的溶液或分散体，其中S-1与S-2的重量比为20:80-85:15，优选50:50-85:15，特别优选60:40-85:15，
(ii) 任选在加入催化剂之后，将由步骤(i)得到的溶液或分散体与一种或多种环氧烷烃反应，其中得自至少一种起始物化合物（S-1）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为聚醚型多元醇A，并且其中得自至少一种单官能度起始物化合物（S-2）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为单官能度聚醚型多元醇B，
(iii) 任选地，清除所得混合物中的催化剂，和
(iv) 通过减压蒸馏或通过用惰性气体或水汽提将所述单官能度聚醚型多元醇B分离出来，其中剩余的残余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量%（在各种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B。
根据本发明的方法的优点是，可以将在反应温度下仍然为固体或过粘的高官能度起始物化合物（S-1）用于烷氧基化。通过蒸馏可以将由同样在该方法中使用的单官能度起始物化合物（S-2）的烷氧基化生成的单官能度聚醚从所述反应混合物除去，这样可以将由至少一种起始物化合物（S-1）得到的高官能度的环氧烷烃加成产物以高纯度（即，至少85重量%）分离。可以将所述高官能度环氧烷烃加成产物加工为具有多异氰酸酯的硬质泡沫配制品的组分，其中所得的绝缘构件满足对可脱模性的最高要求。所述高官能度环氧烷烃加成产物可以同样经历进一步的环氧烷烃加成反应，从而可以得到由其它方法不容易得到的具有高当量摩尔质量的高官能度聚醚型多元醇。通过蒸馏除去的单官能度聚醚可用作例如有价值的溶剂或用作更高分子量的单官能度聚醚的起始物化合物，能够将其例如用作表面活性剂或用作润滑剂。
如果将其按照由泽列维季诺夫所发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷，在键合在N、O或S上的氢被称为是泽列维季诺夫活泼氢（或称为“活泼氢”）。具有泽列维季诺夫活泼氢的化合物的典型的例子为含有羧基、羟基、氨基、亚氨基或巯基作为官能团的化合物。
所述起始物化合物（S-1）是至少一种选自单糖、寡糖和多糖、季戊四醇、二季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨醇、环状多元醇（例如肌醇）、多元胺（例如基于高官能度多核苯胺/甲醛-缩合产物（“聚合的MDA”）的化合物）和甲代苯二胺（具体为2,4-TDA、2,6-TDA、2,3-TDA、3,4-TDA）的异构体或异构体混合物的化合物。优选将蔗糖和/或季戊四醇用作起始物化合物（S-1），特别优选使用蔗糖。所述起始物化合物（S-1）通常在70℃下以固体形式存在（这通常是烷氧基化时反应温度范围的下限）或它们是高粘度的（即，它们在70℃时具有100 mPa或更高的粘度）。
所述单官能度起始物化合物（S-2）是至少一种选自单官能度醇、乙二醇的短链单烷基醚（例如乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚）、高级单官能度脂肪醇（例如，具有8-30个碳原子的单官能度脂肪醇例如10-十一碳烯-1-醇或1-癸醇）、单官能度胺（例如，二甲胺、甲乙胺、二乙胺）和单官能度烷醇胺（例如2-(二甲基氨基)-乙醇和1-(二甲基氨基)-2-丙醇）的化合物。优选地，所述单官能度起始物化合物（S-2）为至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇（例如，1-丙醇、异丙醇）、丁醇（例如，1-丁醇、2-丁醇）、戊醇（例如，1-戊醇、2-戊醇）和己醇（例如，1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇）的化合物；所述单官能度起始物化合物（S-2）特别优选为甲醇。所述起始物化合物（S-2）优选在100℃下、特别优选在70℃下就以液体形式存在。
将所述至少一种起始物化合物（S-1）分散于或溶解于所述至少一种单官能度起始物化合物（S-2）（“共起始物”）中。起始物化合物（S-1）和单官能度起始物化合物（S-2）之间的比例可以在宽的范围内变化。各自所选择的比例一方面取决于力争达到的产品构成；另一方面，当然必须确保在所述单官能度起始物化合物（S-2）中的起始物化合物（S-1）的分散体或溶液足够的可搅拌性。例如，已经发现75重量%蔗糖和25重量%甲醇的比例非常适于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，将催化剂加入至少一种起始物化合物（S-1）在所述至少一种单官能度起始物化合物（S-2）中的分散体或溶液中。例如，作为催化剂可以加入双金属氰化物化合物（DMC化合物）。例如描述于US 5,470,813、US 6,696,383、EP-A 0 700 949、EP-A 0 743 093、EP-A 0 761 708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310和WO-A 00/47649中的DMC催化剂在环氧烷烃加成反应中对具有泽列维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物具有高活性，并能够以非常低的催化剂浓度（50 ppm或更低）制备聚醚型多元醇，从而不再需要在将所述聚醚型多元醇加工成聚氨酯（例如，聚氨酯泡沫）之前将所述DMC催化剂从聚醚型多元醇中分离出来。由此，明显提高了工业聚醚型多元醇产品的经济性。替代地，根据本发明的方法还能够被Lewis酸例如乙醚合三氟化硼催化。然而，由于其形成副产物的倾向，这样的催化剂不具有重要意义。
在根据本发明的方法中，优选使用碱性催化剂，例如碱金属氢化物、碱金属羧酸盐（例如单官能度羧酸的）、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐（例如单官能度醇）或胺。适于根据本发明的方法的胺类的综述已经由M. Ionescu等人在"Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, 第151-218页中给出。可以使用的例如为，N,N-二甲基苄胺、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、非取代的咪唑和/或烷基取代的咪唑衍生物。特别优选在根据本发明的方法中用作碱性催化剂的是碱金属氢氧化物（例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯）、单官能度醇的碱金属醇盐（例如单官能度醇的醇钾盐，特别优选甲醇钾）、咪唑或烷基取代的咪唑衍生物（例如N-甲基咪唑）。所述碱金属氢氧化物可以作为固体或作为高浓度水溶液来使用。
基于所述最终产物的量（即，所得的聚醚型多元醇A和B的总和）计，通常使用0.004-0.8重量%，优选0.004-0.15重量%的量的碱性催化剂。当使用基于碱金属氢氧化物的催化剂时或当使用N-甲基二乙醇胺时，能注意到在环氧烷烃加成反应过程中可以形成少量的二羟基官能的聚醚分子，但以常规使用的催化剂的量，它们对最终产物的官能度不具有显著影响。如果将至少一种单官能度的胺用作单官能度起始物化合物（S-2）和/或将至少一种多元胺或甲代苯二胺的异构体或异构体混合物用作起始物化合物（S-1），那么在根据本发明优选的实施方式中在步骤(ii)中不需要使用催化剂。
向由步骤(i)得到的含有至少一种起始物化合物（S-1）和至少一种单官能度起始物化合物（S-2）的溶液或分散体中连续计量加入至少一种环氧烷烃，优选在惰性气体氛围（步骤(ii)，“烷氧基化”）下。优选地，所述环氧烷烃为选自下述物质的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和环氧苯乙烷。特别优选的是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。可以将所述环氧烷烃单独地、在混合物中或连续地进料至所述反应混合物。如果将所述环氧烷烃连续地计量加入，那么制得的聚醚型多元醇含有具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷嵌段的产物的特点例如在于主要的（primäre）端基的含量增加，该端基赋予聚醚型多元醇对异氰酸酯提高的反应活性。考虑力争获得的聚醚型多元醇A和B的所希望的性质来选择在每种情况中所使用的环氧烷烃及其在聚醚链中的排列。
优选地，所述烷氧基化在70-170℃的温度下，特别优选在100-130℃的温度下进行。在环氧烷烃计量加入阶段（步骤(ii)）期间，该温度可以在所描述的界限内变化：为了实现在使用敏感性起始物化合物（例如蔗糖）时高环氧烷烃转化率和低副产物形成之间的最优平衡，最初可以在低反应温度（例如，在70-110℃）下烷氧基化并仅在所述起始物转化足够高（即，只要至少50重量%的所使用的起始物化合物在至少一个泽列维季诺夫活泼氢上已经与环氧烷烃发生反应）时才变为更高的反应温度（例如，到110-130℃）。后续反应同样可以在更高的温度（即，在温度升到100-170℃，优选100-150℃之后）下进行。通过冷却使放热的环氧烷烃加成反应的温度保持在希望的水平。根据用于放热反应的聚合反应器的设计的现有技术（例如，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, B4卷, 第167页及以后几页，第5版，1992），这样的冷却通常通过所述反应器的器壁（例如，双层、半管式盘管）并借助于其它的设置在反应器内部里的和/或在循环回路外部的热交换器表面进行，例如在冷却盘管、冷却杆、板式热交换器、管束式热交换器或混合器热交换器上进行。应将其有利地设计为即使在计量加入阶段的开始，即在填充状态小的情况下，并在存在多相的反应器内容物的情况下（例如，在存在固体分散体的情况下）也可以进行有效冷却。
总之，通过设计和使用商购可得的搅拌部件来确保在所有反应阶段中反应器内容物良好的完全混合，其中这里尤其适合一级或多级布置的搅拌器或大面积在高于填充高度起作用的搅拌器类型（参见，例如Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 第1版 (1990)，第188-208页）。在此技术上特别重要的是，在所述搅拌元件本身区域中和任选的在较低填充状态下平均作用在整个反应器内容物上的总的比容积混合功率为0.2-5 W/l，其具有相应更高的比容积局部功率输入（Leistungseinträgen）。为了实现最优的搅拌效果，可以根据通用的现有技术在反应器中设置挡流板（Stromstörern）（例如，平面挡流板或管式挡流板）和冷却盘管（或冷却栓）的组合，其还可以在所述容器的整个底部延伸。在计量加入阶段中，混合装置的搅拌能力还可以根据填充状态而变化，以确保在临界的反应阶段中有特别高的能量输入。例如，特别强烈地混合含有固体的分散体可以是有利的，所述含有固体的分散体可以存在于使用蔗糖的情况下的反应开始时。另外，当使用固体起始物时，通过选择搅拌元件可以确保，将固体充分分散于反应混合物中。这里特别优选搅拌阶段在靠近底部进行和特别适合于悬浮的搅拌元件。此外，搅拌器的几何构型应该有利于降低例如在计量加入阶段和后续反应阶段结束后在真空中分离残留的环氧化物时反应产物的泡沫化。已经发现实现液体表面的连续完全混合的搅拌元件在此是适合的。取决于要求，所述搅拌器轴具有底部轴承并任选地还在该容器中具有支撑轴承。这里可以从顶部或底部驱动搅拌器轴（具有中心的或偏心的轴设置）。或者当然也可以仅借助于通过热交换器引导的循环泵回路也可以实现所需要的完全混合，或可以将循环泵回路作为除了所述搅拌装置之外的其它混合组件来运行，其中将反应器内容物根据需要循环泵入（通常为1-50次/小时）。
如此进行至少一种环氧烷烃的连续计量，以使得不超出技术上安全的压力界限。当然，这取决于在每种情况中存在的装置的情况，该工艺通常在1 mbar-10 bar，特别优选1 mbar-4 bar的压力范围进行。特别在计量加入含有环氧烷烃的环氧烷烃混合物或纯环氧烷烃时，必须注意在初始阶段和计量加入阶段期间确保保持所述反应器中的足够的惰性气体分压是有利的。这可以例如通过稀有气体或氮气来调节。
可以以不同的方式将所述至少一种环氧烷烃进料至反应器中：可以计量加入至气相中或直接加入至液相中，例如经由潜管或反应器底部附近的位于完全混合区域中的分配器环进行。如果将环氧烷烃混合物计量加入，则可以将所述环氧烷烃单独地或作为混合物进料至所述反应器。例如，通过位于共同计量加入段中的混合装置（“内线共混”）可以实现所述环氧烷烃的预混。也已经证实了成功地将环氧烷烃单独地或经预混计量加入至泵压侧（pumpendruckseitig）的循环泵回路中。然后，对于与反应介质良好的完全混合来说，将高剪切混合装置整合至所述环氧烷烃/反应介质流中是有利的。优选在环氧烷烃计量加入结束后，随后进行后续反应，只要在反应容器中不再观察到进一步的压降反应就结束。然后，可以任选地通过真空-、惰性气体气提-或蒸汽气提步骤除去环氧烷烃的残余含量。还可以将环氧烷烃的残余含量直到进行步骤iv），即蒸馏分离单官能度聚醚型多元醇B时才除去。由步骤ii）得到的粗混合物（含有聚醚型多元醇A和单官能度聚醚型多元醇B）的OH数通常为150-1200 mg KOH/g，优选200-1200 mg KOH/g，并特别优选为270-1200 mg KOH/g。
一般说来，非常多的反应器类型适于进行根据本发明的方法。通常使用高度和直径比为1:1-10:1的圆柱形容器。合适的反应器底部例如为球形-、碟形-（Klöpperböden）、平面-或锥形底部。
从步骤ii）得到的粗混合物可以任选地进行后处理阶段，以除去可能的痕量催化剂（步骤iii）。在用胺或高活性DMC化合物催化环氧烷烃加成反应的情况中，通常不要求这样的后处理步骤。将催化剂从由步骤ii）得到的粗混合物的任选除去可以以多种方式进行：例如，可以利用稀释的矿物酸如硫酸或磷酸中和碱性催化剂。例如通过过滤将在所述中和中形成的盐分离出来。例外情况是EP-A 2028211和WO-A 2009106244中所描述的聚醚型多元醇的制备方法。替换地，所述中和可以用羟基羧酸（例如如在WO-A 9820061和US-A 2004167316中所描述的乳酸）进行。类似适用于中和的是羧酸，例如甲酸（参见US 4,521,548）。在用羧酸（例如羟基羧酸或甲酸）中和后形成的金属羧酸盐溶于所述聚醚型多元醇中形成澄清溶液，因此这里可以省去盐的分离。同样可以使用例如DE-A 100 24 313中所描述的酸性阳离子交换剂除去催化剂。此外，可以借助于吸附剂例如片状硅酸盐（膨润土、硅镁土）、硅藻土或合成的硅酸镁（如AMBOSOL®或BriteSorb®）将催化剂分离出来。这样的纯化方法描述于RO 118433、US 4,507,475、EP-A 0693513和EP-A 1751213中。相分离方法原则上也是可以的，但通常所述反应混合物的高官能度组分和单官能度组分的水溶性对于有效进行相分离方法而言过高。例如，在WO-A 0114456、JP-A 6-157743、WO-A 9620972和US-A 3823145中描述了相分离方法。
在根据本发明的步骤iv）中，借助于减压蒸馏或借助于利用惰性气体或水的气提从烷氧基化作用（步骤ii）之后和任选除去催化剂（步骤iii）之后得到的聚醚型多元醇混合物中除去单官能度聚醚型多元醇B，其中剩余的蒸馏残余物含有聚醚型多元醇A和最高15重量%的单官能度聚醚型多元醇B。所述单官能度聚醚型多元醇B的分离还可以借助于薄层蒸馏器、降膜蒸馏器或盘管蒸馏器进行，其中在此也可以通过引入惰性气体流来协助该分离方法。这样的方法和装置描述于例如"Perry's Chemical Engineers' Handbook"；国际第6版；1984；编者：R.H. Perry, D.W. Green, J.O. Maloney; McGraw-Hill Book Company于第11-34页或第18章中，另外还在DE 2755089和WO-A 2010003734中。蒸馏-或气提温度可以在宽的范围内选择。它们取决于粗聚醚混合物的热稳定性，其尤其通过聚醚型多元醇A的热稳定性来确定。通常，它们在100-200℃之间。如果使用短程蒸馏装置，也可以选择更高的温度，因为在此一般可以实现所述产物在加热表面上更短的滞留时间。
或者也可以首先进行根据步骤iv）的分离，并随后从所述单官能度聚醚型多元醇B或含有聚醚型多元醇A和最多15重量%单官能度聚醚型多元醇B的残余物中除去催化剂。
根据步骤iv）剩余的残余物优选含有85-100重量%，特别优选95-100重量%的聚醚型多元醇A和优选0-15重量%，特别优选0-5重量%（在每种情况中基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B。
按照根据本发明的方法可以得到的聚醚型多元醇A和单官能度聚醚型多元醇B的经分离的组分可以分别进行进一步的环氧烷烃加成反应，即可以与一种或多种上述环氧烷烃反应。通常为此可以考虑上述提到的催化剂。与步骤ii）中相同的催化剂或与步骤ii）中所使用的催化剂不同的催化剂均可以用于所述进一步的环氧烷烃加成反应中。通常在这样的时候加入催化剂，如果在将聚醚型多元醇混合物分离（步骤iv）之前就已根据步骤iii）将催化剂分离。向多元醇B加入催化剂也优选这样的时候进行，如果在步骤ii）中使用难挥发的不适于多元醇B的进一步环氧烷烃加成的催化剂。在该进一步的环氧烷烃加成反应中可以变换催化剂，例如从碱性催化剂类型变为酸性催化剂类型或变为DMC催化剂。如果在没有根据步骤iii）分离催化剂的情况下进行根据本发明的方法，那么在聚醚型多元醇A和单官能度聚醚型多元醇B中剩余的催化剂的量还可以直接用作进一步的环氧烷烃加成反应中的催化剂。任选地，在进行进一步的环氧烷烃加成反应之前增加在聚醚型多元醇A和/或多元醇B中剩余的催化剂的量。因此，本发明的一个优选的实施方式为用于制备第二聚醚型多元醇C和第二单官能度聚醚型多元醇D的偶合法，其特征在于，
(i) 制备一种或多种起始物化合物（S-1）在一种或多种单官能度的起始物化合物（S-2）中的溶液或分散体，所述起始物化合物（S-1）各具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子，其中S-1与S-2的重量比为20:80-85:15，优选50:50-85:15，特别优选60:40-85:15，
(ii) 伴随着加入选自碱性催化剂的催化剂，使从步骤(i)得到的溶液或分散体与一种或多种环氧烷烃反应，其中所述至少一种起始物化合物（S-1）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为聚醚型多元醇A，并且其中所述至少一种单官能度起始物化合物（S-2）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为单官能度聚醚型多元醇B，
(iii) 任选地，清除所得混合物中的催化剂，
(iv) 通过减压蒸馏或通过用惰性气体或水汽提将所述单官能度聚醚型多元醇B分离出来，其中剩余的残余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量%（在各种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B，和
v）(1) 任选在加入另外的催化剂之后，将所剩余的含有聚醚型多元醇A和最高15重量%（在每种情况下基于所述聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B的残余物与一种或多种环氧烷烃反应，其中得到聚醚型多元醇C，和/或
(2) 任选在加入另外的催化剂之后，将所述单官能度聚醚型多元醇B与一种或多种环氧烷烃反应，其中得到聚醚型多元醇D。
可以将（例如，基于苯酚衍生物和/或基于胺的）抗氧化剂加入所述聚醚型多元醇A和/或所述单官能度聚醚型多元醇B以及加入所述聚醚型多元醇C并加入所述聚醚型多元醇D中。通常仅在已经分离出碱性的，尤其分离出含碱金属的痕量催化剂后才加入这样的抗氧化剂，因为以这样的方式可以避免在各种情况中的聚醚型多元醇变色。
可以将可由根据本发明的方法得到的聚醚型多元醇A、B、C和D用作用于制备实心的或发泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弹性体的起始组分。所述聚氨酯材料和-弹性体还可以含有异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-和缩二脲结构单元。还可以制备所谓的异氰酸酯预聚物，在其制备时使用至少一种（多）异氰酸酯和至少一种聚醚型多元醇A、B、C和/或D，其中异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比大于1，这样所得的预聚物含有异氰酸酯基团。这些所述预聚物的异氰酸酯基团可以在一步或多步中与含有泽列维季诺夫活泼氢原子的化合物反应，用于制备实际的最终产物，如实心的或发泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弹性体。
为制备实心的或发泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弹性体，将根据本发明的聚醚型多元醇A、B、C和/或D任选与其它的异氰酸酯反应性组分混合并与有机多异氰酸酯反应，任选在催化剂中存在发泡剂下，任选在其它添加剂例如泡孔稳定剂存在下进行。
实施例
Ambosol®：
沉淀的、胶态的、合成制得的硅酸镁（组成：2.7 SiO2、MgO、1.5 H2O）
催化剂：
2.5重量%的甲氧基钾（甲醇钾）的甲醇溶液
方法：
OH数根据DIN 53240的规定来确定。
借助于尺寸排阻色谱法（SEC）确定摩尔质量分布。使用来自Agilent的仪器Agilent 1100系列。给出了分子量分布Mw/Mn的多分散性（PD），其中Mw代表重均摩尔质量并且Mn代表数均摩尔质量。其他的数据为：
—柱组合：1 预柱PSS，5 μl，8 x 50 mm; 2 PSS SVD, 5 μl, 100 A°, 8 x 300 mm；2 PSS SVD，5 μl，1000 A°，8 x 300 mm，PSS是所述柱的生产商（聚合物标准溶液, Mainz）
—评价软件：来自PSS的WIN GPC
—溶剂：THF (Merck LiChrosolv)
—流速：1 ml/min
—检测器类型：RI检测器（折光指数），Shodex RI 74
—所使用的校正标准：基于聚苯乙烯的PSS校正标准。
实施例1：
在氮气氛围下，将52.46 g甲醇、140.9 g蔗糖和10.3 g 25%的甲醇钾的甲醇溶液置于2 L的实验室高压釜中。在关闭装填管嘴之后，通过三次将所述装置填充氮气，每次3.0 bar，然后将过压放至大气压来除去残留的氧气。伴随着搅拌（800 转/分钟），将所述高压釜的内容物加热至110℃。在800 转/分钟 的搅拌器转速下经3.0小时的时间将486 g环氧丙烷计量加入所述高压釜中。环氧丙烷的计量加入在5.0 bar的压力下开始，并且在所述计量加入阶段过程中达到的最大压力为6.0 bar。当环氧丙烷的计量加入结束后，接着继续反应8小时。在真空（10 mbar）下持续30分钟的加热阶段之后，在搅拌下将所得的混合物冷却到80℃，并加入20 g Ambosol®作为吸附剂。搅拌2小时，所后利用深层过滤器（T 750）过滤，以将所述吸附剂分离出来。
在120℃和1 mbar下，首先将251.6 g所得的滤液搅拌9.5小时，其中借助于蒸馏分离出42.87 g馏出物（单官能度聚醚型多元醇B-1，基于作为起始物化合物的甲醇）。然后在150℃，用氮气还汽提10小时，即在所应用的真空下（借助于油泵产生），借助于玻璃管在搅拌下将轻微的氮气流通入该液相中。由此可以在容器和冷阱中收集另外的2.6 g挥发性材料（单官能度聚醚型多元醇B-1）。将该两个馏出物馏分合并且借助于GPC分析（图2，单官能度聚醚型多元醇B-1）。该残余物具有多分散性（PD）为1.09，其OH数为370 mg KOH/g。从该残余物的GPC谱的信号积分（图1）计算出该残余物中聚醚型多元醇A-1（基于作为起始物化合物的蔗糖）的比例为98重量%。在此，GPC谱的评价以对各物质的质量成比例的信号强度为基础。另外，将低于500 Da的信号归于所述单官能度聚醚型多元醇B-1，高于500 Da的信号归于所述聚醚型多元醇A-1。

Claims (9)

1.用于制备第一聚醚型多元醇A和第二单官能度聚醚型多元醇B的方法，其特征在于
(i) 制备一种或多种起始物化合物（S-1）在一种或多种单官能度的起始物化合物（S-2）中的溶液或分散体，所述起始物化合物（S-1）各具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子，其中S-1与S-2的重量比为20:80-85:15，
(ii) 任选在加入催化剂之后，使从步骤(i)得到的溶液或分散体与一种或多种环氧烷烃反应，其中所述至少一种起始物化合物（S-1）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为聚醚型多元醇A，并且其中所述至少一种单官能度起始物化合物（S-2）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为单官能度聚醚型多元醇B，
(iii) 任选地，清除所得混合物中的催化剂，和
(iv) 通过减压蒸馏或通过用惰性气体或水汽提将所述单官能度聚醚型多元醇B分离出来，其中剩余的残余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量%（在各种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，S-1与S-2的重量比为60:40-85:15。
3.根据权利要求1所述的方法，其中作为起始物化合物（S-1）使用至少一种选自下述物质的化合物：单糖、寡糖和多糖、季戊四醇、二季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨糖醇、环状多元醇、多元胺和甲代苯二胺的异构体或异构体混合物，以及作为单官能度起始物化合物（S-2）使用至少一种选自下述物质的化合物：单官能度醇、乙二醇的短链单烷基醚、高级单官能度脂肪醇、单官能度胺和单官能度烷醇胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中作为起始物化合物（S-1）使用蔗糖和/或季戊四醇，以及作为单官能度起始物化合物（S-2）使用至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，使用选自下述物质的催化剂：双金属氰化物化合物（DMC化合物）、碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(ii)中，使用选自碱金属氢氧化物、单官能度醇的碱金属醇盐、咪唑和烷基取代的咪唑衍生物的催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(ii)中，将甲醇钾用作催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤iv）中剩余的蒸馏残余物含有95-100重量%的聚醚型多元醇A和0-5重量%（在每种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中
(i) 制备一种或多种起始物化合物（S-1）在一种或多种单官能度的起始物化合物（S-2）中的溶液或分散体，所述起始物化合物（S-1）各具有至少四个泽列维季诺夫活泼氢原子，其中S-1与S-2的重量比为20:80-85:15，
(ii) 伴随着加入选自碱性催化剂的催化剂，使从步骤(i)得到的溶液或分散体与一种或多种环氧烷烃反应，其中所述至少一种起始物化合物（S-1）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为聚醚型多元醇A，并且其中所述至少一种单官能度起始物化合物（S-2）与一种或多种环氧烷烃的反应产物为单官能度聚醚型多元醇B，
(iii) 任选地，清除所得混合物中的催化剂，
(iv) 通过减压蒸馏或通过用惰性气体或水汽提将所述单官能度聚醚型多元醇B分离出来，其中剩余的残余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量%（在各种情况下基于聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B，和
v）(1) 任选在加入另外的催化剂之后，将所剩余的含有聚醚型多元醇A和最高15重量%（在每种情况下基于所述聚醚型多元醇A和所述单官能度聚醚型多元醇B的重量%的总和计）的单官能度聚醚型多元醇B的残余物与一种或多种环氧烷烃反应，其中得到聚醚型多元醇C，和/或
(2) 任选在加入另外的催化剂之后，将所述单官能度聚醚型多元醇B与一种或多种环氧烷烃反应，其中得到聚醚型多元醇D。
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