CN114621428A - 一种较高分子量聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种较高分子量聚醚多元醇的制备方法，气体保护下，以起始剂和强碱性催化剂合成预混合物；以至少一种环氧化合物作为单体，将得到的预混合物基于第一个微反应器发生阴离子聚合反应得到聚醚中间体，数均分子量300‑800；再以至少一种环氧化合物作为单体，将聚醚中间体基于第二个微反应器发生阴离子聚合反应得到高分子量粗聚醚多元醇，数均分子量1500‑3000；粗聚醚多元醇经阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。本发明选用微反应器制备聚醚多元醇，采用二级微反应器装置，反应的参数得到了最优化，克服了制备优质高分子量聚醚多元醇产品的固有困难，优化了产品分散度，实现过程的连续性反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，具体涉及一种较高分子量聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，广泛应用于汽车、包装、纺织、农化、造纸、家具家电保温等行业，是生产聚氨酯(PU)制品的主要原料。
釜式反应过程中，将起始剂与强碱类催化剂混合均匀后从加料口不断地加入到不锈钢反应釜中，将釜内抽真空，再通入氮气来回置换釜内气体三次，以排尽釜内残留的空气。机械搅拌下升温完成醇钾合成。环氧丙烷预先降温到20℃后，加入到反应釜中进行多元醇聚合反应。反应结束后，物料中加入去离子水，然后用酸(磷酸)中和反应中的强碱，后续吸附、脱色则是用活性硅藻土或硅酸盐类吸附剂。真空蒸馏除去未反应完的环氧丙烷，过滤，出料，得到无色透明的黏稠液体即为聚醚多元醇。对于上述间歇式过程，基本无法满足原料转化和产品分离同时进行的要求。
国内外文献对聚醚多元醇传统合成路线的报道主要为釜式反应过程，其涉及的聚醚多元醇是以甘油、丙二醇、山梨醇等多元醇作为起始剂，强碱作为催化剂，但是反应时间较长，分散度大且过程连续性与安全性等控制存在不足。
自20世纪初以来，连续流技术已在工业中得到初步应用。随着反应条件的不断成熟，近年来，凭借反应技术的突出优势和潜在价值，已引起学术界和工业界的浓厚研究兴趣。比如具有精确的温度控制、精确的停留时间控制、严格的层流控制以及极快的分子扩散等优点，最重要的是连续流技术提高了反应过程的安全性，传质传热性能突出。其中微反应技术在合成低分子量聚醚产品中已有应用，极大的提高了生产效率。但从小分子起始剂制备较高分子量聚醚多元醇(如数均分子量1500以上时)由于物料配比悬殊，导致产品分散度严重不均，产品质量不易控制，一直以来未有较好突破。
我们发现，采用两个微反应器串联，形成二级微反应装置，小分子起始剂经第一级微反应器制备一定分子量的聚醚中间体，再经第二级微反应器制备目标分子量的聚醚产品。可很好的解决上述问题，反应过程可控，产品分子量分布得到优化。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述反应工艺问题，本发明采用微流场技术，对聚醚多元醇合成的工艺进行了优化，缩短了反应时间，降低了反应温度以及优化了产品分散度，得到了基于连续流技术合成聚醚多元醇的最优工艺参数，这为多元醇连续流合成技术的规模化转化提供了经验性支持。
技术方案：
本发明较高分子量聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基于由两个串联的微反应器组成的二级微反应器合成聚醚多元醇之前，首先在惰性气体保护下，以起始剂和强碱性催化剂合成预混合物；
(2)以至少一种环氧化合物作为单体，将步骤(1)得到的预混合物基于第一个微反应器发生阴离子聚合反应得到聚醚中间体，数均分子量300-800；再以至少一种环氧化合物作为单体，将聚醚中间体基于第二个微反应器发生阴离子聚合反应得到高分子量粗聚醚多元醇，数均分子量1500-3000；
(3)粗聚醚多元醇经阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。
反应式如下：
步骤(1)在惰性气体保护下进行，所述的惰性气体优选为氮气。
步骤(1)中，所述起始剂为具有活泼氢的化合物。
所述的具有活泼氢的化合物选自丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述催化剂为氢氧化钾。
步骤(1)中，所述催化剂的质量为目标产品的0.2wt％～0.5wt％，反应温度为80～130℃，反应时间为2～4h。
步骤(2)中，所述环氧化合物单体为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。
步骤(2)中，阴离子聚合反应时间为5～30min。
步骤(2)中，所述微反应器体积为5～20ml，微反应器内径优选为0.5～2mm，微反应器反应温度优选为90～130℃。
微反应器的材质选自聚四氟乙烯、不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。
与现有技术相比本发明具备以下优点：
1、本发明选用微反应器制备聚醚多元醇，减少了间断性投料和温控调节等操作，简化反应过程；过程安全性和可控性得到了提升，极大程度上实现反应过程的绿色化。
2、本发明采用二级微反应器装置，反应的参数得到了最优化，克服了制备优质高分子量聚醚多元醇产品的固有困难，优化了产品分散度，实现过程的连续性反应。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步阐明。
实施例1：
醇钾的合成：
首先，在干净的单口瓶按化学计量比加入氢氧化钾(0.62g,0.3wt％)和丙二醇(10.0g,131mmol)，并放置搅拌器中90℃加热搅拌，在瓶口安装抽气接头，使用软管连接冷肼，使得反应中生成的水不被真空泵抽到双排管，冷肼出口使用软管连接双排管进行抽真空，保持管道压力40Pa，反应时间为3h，反应结束后，醇钾转移至样品瓶准备进行下一步反应。
聚醚的合成：
在一带搅拌的密闭容器中加入醇钾，把醇钾和环氧丙烷(31.0g,534mmol)分别用计量泵同时打入第一级微反应器，保留时间5min，管道直径1.5mm,反应器体积15mL，反应温度130℃，物料从第一级微反应器出口连续流出至中间体集液罐中，然后把中间体和环氧丙烷(166.0g,2862mmol)分别用计量泵同时打入第二级微反应器，保留时间5min，管道直径1.5mm,反应器体积15mL，反应温度130℃，物料从第二级微反应器出口连续流出至接收瓶，经阳离子树脂吸附得到聚醚多元醇A。
外观：产物呈无色透明液体；数均分子量：1503；分子量分布系数：1.049。
实施例2：
醇钾的合成：
首先，在干净的单口瓶按化学计量比加入氢氧化钾(0.526g,0.2wt％)和丙二醇(10.0g,131mmol)，并放置搅拌器中80℃加热搅拌，并在瓶口安装抽气接头，使用软管连接冷肼，使得反应中生成的水不被真空泵抽到双排管，冷肼出口使用软管连接双排管进行抽真空，保持管道压力50Pa，反应时间为3h，反应结束后，醇钾转移至样品瓶准备进行下一步反应。
聚醚的合成：
在一带搅拌的密闭容器中加入醇钾，把醇钾和环氧丙烷(42.0g,724mmol)分别用计量泵同时打入微反应器，保留时间10min，管道直径2mm,反应器体积15mL，反应温度90℃，物料从第一级微反应器出口连续流出至中间体集液罐中，然后把中间体和环氧丙烷(211.0g,3638mmol)分别用计量泵同时打入第二级微反应器，保留时间10min，管道直径2mm,反应器体积15mL，反应温度130℃，物料从第二级微反应器出口连续流出至接收瓶，经阳离子树脂吸附得到聚醚多元醇B。
外观：无色透明液体；数均分子量：2011；分子量分布系数：1.065。
实施例3：
醇钾的合成：
首先，在干净的单口瓶按化学计量比加入氢氧化钾(0.62g,0.25wt％)和丙二醇(10.0g,131mmol)，并放置搅拌器中110℃加热搅拌，并在瓶口安装抽气接头，使用软管连接冷肼，使得反应中生成的水不被真空泵抽到双排管，冷肼出口使用软管连接双排管进行抽真空，保持管道压力60Pa，反应时间为3h，反应结束后，醇钾转移至样品瓶准备进行下一步反应。
聚醚的合成：
在一带搅拌的密闭容器中加入醇钾，把醇钾和环氧丙烷(69.0g,1190mmol)分别用计量泵同时打入微反应器，保留时间20min，管道直径1mm,反应器体积10mL，反应温度130℃，物料从第一级微反应器出口连续流出至中间体集液罐中，然后把中间体和环氧丙烷(169.0g,2914mmol)分别用计量泵同时打入第二级微反应器，保留时间20min，管道直径1mm,反应器体积10mL，反应温度120℃，物料从第二级微反应器出口连续流出至接收瓶，经阳离子树脂吸附得到聚醚多元醇C。
外观：无色透明液体；数均分子量：1892；分子量分布系数：1.034。
实施例4：
醇钾的合成：
首先，在干净的单口瓶按化学计量比加入氢氧化钾(1.33g,0.5wt％)和丙三醇(10.0g,108mmol)，并放置搅拌器中130℃加热搅拌，并在瓶口安装抽气接头，使用软管连接冷肼，使得反应中生成的水不被真空泵抽到双排管，冷肼出口使用软管连接双排管进行抽真空，保持管道压力50Pa，反应时间为4h，反应结束后，醇钾转移至样品瓶准备进行下一步反应。
聚醚的合成：
在一带搅拌的密闭容器中加入醇钾，把醇钾和环氧丙烷(76.0g,1310mmol)分别用计量泵同时打入微反应器，保留时间15min，管道直径0.5mm,反应器体积10mL，反应温度120℃，物料从第一级微反应器出口连续流出至中间体集液罐中，然后把中间体和环氧丙烷(180.0g,3103mmol)分别用计量泵同时打入第二级微反应器，保留时间15min，管道直径0.5mm,反应器体积10mL，反应温度120℃，物料从第二级微反应器出口连续流出至接收瓶，经阳离子树脂吸附得到聚醚多元醇D。
外观：无色透明液体；数均分子量：2465；分子量分布系数：1.201。
实施例5：
醇钾的合成：
首先，在干净的单口瓶按化学计量比加入氢氧化钾(1.33g,0.4wt％)和丁二醇(10.0g,111mmol)，并放置搅拌器中100℃加热搅拌，并在瓶口安装抽气接头，使用软管连接冷肼，使得反应中生成的水不被真空泵抽到双排管，冷肼出口使用软管连接双排管进行抽真空，保持管道压力60Pa，反应时间为3h，反应结束后，醇钾转移至样品瓶准备进行下一步反应。
聚醚的合成：
在一带搅拌的密闭容器中加入醇钾，把醇钾和环氧丙烷(79.0g,1362mmol)分别用计量泵同时打入微反应器，保留时间30min，管道直径2mm,反应器体积20mL，反应温度120℃，物料从第一级微反应器出口连续流出至中间体集液罐中，然后把中间体和环氧丙烷(244.0g,4207mmol)分别用计量泵同时打入第二级微反应器，保留时间30min，管道直径2mm,反应器体积20mL，反应温度120℃，物料从第二级微反应器出口连续流出至接收瓶，经阳离子树脂吸附得到聚醚多元醇E。
外观：无色透明液体；数均分子量：3000；分子量分布系数：1.038。
需要说明的是，本发明实施例采用的二级微反应器由两个相同的微反应器串联组成的，但本发明所述方法适用于包括但不限于由两个相同的微反应器串联组成的二级微反应器，由不同微反应器串联组成的二级反应器同样适用于本发明。同样本发明实施例中物料在二级反应器中每级停留时间，但本发明所述方法也适用于在二级反应器中每级停留时间的情况。
Claims (10)
1.一种较高分子量聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基于由两个串联的微反应器组成的二级微反应器合成聚醚多元醇之前，首先在惰性气体保护下，以起始剂和强碱性催化剂合成预混合物；
(2)以至少一种环氧化合物作为单体，将步骤(1)得到的预混合物基于第一个微反应器发生阴离子聚合反应得到聚醚中间体，数均分子量300-800；再以至少一种环氧化合物作为单体，将聚醚中间体基于第二个微反应器发生阴离子聚合反应得到高分子量粗聚醚多元醇，数均分子量1500-3000；
(3)粗聚醚多元醇经阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述起始剂为含活泼氢的化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含活泼氢的化合物为丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱性催化剂为氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂的质量为目标产品的0.2wt％～0.5wt％，预处理反应温度为80～130℃，反应时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧化合物单体为环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，阴离子聚合反应时间为5～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微反应器体积为5～20ml，微反应器内径优选为0.5～2mm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微反应器反应温度为90～130℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微反应器的材质选自聚四氟乙烯、不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。
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