CN114085125B - 一种连续法制备三氟苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续法制备三氟苯乙烯类化合物的方法。一种连续生产三氟苯乙烯的方法，所述方法包括：将具有下式的格氏试剂、四氟乙烯和溶剂分别通入微通道反应器中，所述微通道反应器的反应通道直径为0.1‑5mm，反应温度为‑20到90℃，反应压力为0.1‑1MPa，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.01‑1.2)。
Description
技术领域
本申请涉及一种三氟苯乙烯类化合物的工业生产方法。
背景技术
α,β,β-三氟苯乙烯(α,β,β-trifluorostyrene，简称TFS)是一种含氟单体，其可用于制备含氟聚合物和含氟中间体。以三氟苯乙烯为关键单体的含氟聚合物(polytriflurostyrene，简称PTFS)具备耐热性好、透明度高、溶解性好、介电损耗低、耐辐射以及可离子交换活化的特性，从而在质子交换膜、离子交换膜、光电通讯、过滤材料、微电子等领域具有十分广泛的应用潜力。
经过几十年的研究，TFS的工业批量合成工艺的进展并不顺利。中国专利授权公告号为CN103708988B的专利文献公开了一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤：(i)使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂：
(ii)使上述格氏试剂与四氟乙烯在有机溶剂中进行三氟苯乙烯合成反应，制得三氟苯乙烯或取代的三氟苯乙烯，所述四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比不小于(1.2-5)：1。
上述方法大幅提高了三氟苯乙烯的得率，例如收率可大于90％。另外，该方法具有合成路线短、原料易得且便宜、工艺条件温和、选择性好、收率高的特点。但是，该方法中，四氟乙烯的摩尔量通常过量大于50％，造成大量四氟乙烯需要回收处理，而四氟乙烯属于易爆炸聚合的危险气体。其次，反应压力通常在1-3Mpa，存在较大安全风险。第三，该反应为间歇的釜式反应，批次反应时间大于5小时，不利于连续化工业生产。
因此需要开发出一种三氟苯乙烯连续化工艺，从而提高四氟乙烯与格氏试剂的反应中四氟乙烯的利用率、提高反应收率、以及降低反应压力。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请的目的在于提供一种三氟苯乙烯连续化工艺，提高四氟乙烯与格氏试剂的反应中四氟乙烯的利用率、降低反应压力、提供连续化快速的反应过程，从而达到反应收率高、工艺安全性高、连续化生产的优点。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本申请一方面提供了一种连续生产三氟苯乙烯的方法，所述方法包括：将具有下式的格氏试剂、四氟乙烯和溶剂分别通入微通道反应器中，
其中，
X为氯原子或溴原子；
R选自氢、氟、C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基；所述C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C1-4烷基所取代；
n＝0-5的整数；
所述微通道反应器的反应通道直径为0.1-5mm，反应温度为-20到90℃，反应压力为0.1-1MPa，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.01-1.2)。
在本申请的一个实例中，在所述微通道反应器中，反应通道直径为为0.3-2mm。
在本申请的一个实例中，反应温度为10-60℃。
在本申请的一个实例中，反应压力为0.3-0.7MPa。
在本申请的一个实例中，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.03-1.07)。
在本申请的一个实例中，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或其两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂，格氏试剂溶液与溶剂的重量比例为1：0.2-2，较好为1：0.5-1.2。
本申请还提供了所述本申请所述方法制备的三氟苯乙烯。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本文中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本文中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本文中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本文中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
本申请一方面提供了一种连续生产三氟苯乙烯的方法，所述方法包括：将具有下式的格氏试剂、四氟乙烯和溶剂分别通入微通道反应器中，
其中，
X为氯原子或溴原子；
R选自氢、氟、C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基；所述C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C1-4烷基所取代；
n＝0-5的整数；
所述微通道反应器的反应通道直径为0.1-5mm，反应温度为-20到90℃，反应压力为0.1-1MPa，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.01-1.2)。
在本文中，上述格氏试剂可以通过市售得到，也可以根据中国发明专利CN103708988B所述方法合成。
在本发明的一个较好实例中，制得的格氏试剂具有下列通式：
其中，X为氯原子或溴原子。
R选自氢或其它任意合适的惰性取代基。在本发明的一个较好实例中，所述取代基选自：
氟；
C1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、辛基；较好为C1-4烷基；
C1-8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、辛氧基；较好为C1-4烷氧基；
C3-10芳香烃基，例如苯基、苄基、萘基、吡啶基、嘧啶基；
所述C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C1-4烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)所取代；
n＝0-5，较好为0-2，更好为0-1的整数。
在本发明的另一个较好实例中，所述格氏试剂具有如下通式：
其中，X为氯原子或溴原子。
在本文中，所述四氟乙烯可通过市售获得，例如可购自三爱富公司。
在本文中，所述微通道反应器由多个模块组装而成，模块间可以并联组装或者串联组装。所述模块将换热通道和反应通道集成，可以调节反应温度和压力。所述模块材质可选用特种玻璃、碳化硅陶瓷、耐腐蚀的合金等。反应系统可以防腐耐压，耐压能力大于5Mpa。所述模块中微通道可以为混合型结构。所述微通道反应器可以通过市售获得，例如可购自美国康宁公司、荷兰Chemtrix公司、山东豪迈化工、杭州沈氏公司等。
微通道技术属于微化工技术，与传统化工工艺间最大的区别是微化工技术是需要研究开发适合于微反应系统的快速反应工艺条件。一般情况下，在微尺度条件下的微通道反应器中，传统意义上的化工流体的“三传一反”得到修正、补充和创新，使得很多宏观的规律不再适用于微观尺寸。微尺度下的化学反应过程显示出和常规反应器中不一样的效果。所述微通道反应器具有微米级尺寸，内部通道尺寸相比于传统化工设备显著变小，使得流体薄层间距离极短，可有效实现反应物料间的快速的微观混合。同时微通道反应器具有极大的比表面积，通道内小量的反应液量，使得微通道反应器具有更可靠的安全性能。
在本申请的一个实例中，上述微通道反应器的反应通道直径为0.1-5mm，优选为0.3-2mm。三氟苯乙烯合成中产生氟化盐，容易堵塞管道，所以一般认为该反应不能采用微通道的方法。但是，发明人通过大量研究发现，选用特定溶剂和特定尺寸的微通道反应器可避免堵塞微通道反应器的管道。
上述反应中，用于本申请方法的反应温度优选为为-20到90℃，较好为10到60℃。
上述反应中，用于本申请方法的反应时间无特别要求，例如可以是几分钟到几小时，优选1-60分钟，更优选10-50分钟。
上述反应中，用于本申请方法的反应压力优选为0.1-1MPa，较好为0.3-0.7MPa。
上述反应中，用于本申请方法的格氏试剂溶液与四氟乙烯的摩尔量比例优选为1：(1.01-1.2)，较好为1：(1.01-1.15)，更好为1：(1.01-1.1)，最好为1：1.03-1.07。
上述反应中，用于本申请方法的溶剂优选选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或其两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂，格氏试剂溶液与溶剂的重量比例为1：0.2-2，较好为1：0.5-1.2。
本申请采用连续流的微通道反应器，批次反应的物料在反应器内的停留时间从传统的十几小时缩短为几分钟到几十分钟，降低了反应压力，显著提高了反应效率，有效避免了大量格氏试剂和四氟乙烯带来的安全风险，降低了四氟乙烯的用量，反应温度得到精确控制。在反应制备过程中，由于四氟乙烯的利用率的提高，反应收率有所提升，对降低生产成本具有显著的优势。本申请中使用的微通道反应器材质可选特种玻璃、碳化硅、不锈钢等材质，计量泵的材质可选聚四氟乙烯材质，耐腐蚀性优良。在该申请的工艺中，从进料、混合、反应等过程为连续流反应，有效避免了常规间歇反应中需要额外配置大量的储槽和转移物料中出现的气体和危险化学品泄露等严重问题。
此外本申请的微通道反应的连续化工艺安全环保、生产效率高，收率达到94～99％，反应几乎定量反应，十分有利于工业化生产。本申请的方法具有操作简单、能耗低、生产成本低廉等优点，能够提供连续化快速的反应过程，达到反应收率高、工艺安全性高、连续化生产的优点。
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例
试验方法
1、用液相色谱(HPLC)测试含苯环有机物含量；仪器型号：Waters 1525。
2、实施例用微通道反应器(购自美国康宁公司)组合主要参数：反应器材质为碳化硅，反应通道最小直径为0.8mm，可使用温度为-50到250℃，压力为-0.1到2.5MPa，反应器持液量为500ml。
实施例1
通过计量泵将CN103708988B的实施例1合成的格氏试剂(30克/分钟(格氏试剂浓度为1.8mol/kg))、四氢呋喃溶剂(10克/分钟)和四氟乙烯(5.5克/分钟)连续通入微通道反应器，控制反应器温度为20℃、反应器压力为0.3Mpa。反应30分钟，共计通入格氏试剂900g，四氟乙烯165g。反应结束，得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例2
参照实施例1，参数调整如下：反应温度为40℃，压力为0.5Mpa，格氏试剂流量为60克/分钟，四氢呋喃溶剂15克/分钟，四氟乙烯流量为11.2克/分钟，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例3
参照实施例1，参数调整如下：反应温度为60℃，压力为0.7Mpa，格氏试剂流量为80克/分钟，四氢呋喃溶剂20克/分钟，四氟乙烯流量为15.3克/分钟，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例4
参照实施例1，参数调整如下：反应温度为30℃，压力为0.3Mpa，格氏试剂流量为50克/分钟，四氟乙烯流量为9.7克/分钟，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例5
参照实施例4，参数调整如下：反应温度为50℃，压力为0.5Mpa，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例6
参照实施例4，参数调整如下：反应温度为70℃，压力为0.7Mpa，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，其不含固体沉淀。
实施例7
参照实施例4，参数调整如下：反应温度为70℃，压力为0.7Mpa，不添加溶剂，其他条件不变。反应30分钟后得到三氟苯乙烯合成液，合成液中可观测到颗粒物沉淀。
对比例1
2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入CN103708988B的实施例1合成的格氏试剂248克(1.8mol/kg)和四氢呋喃754克。一边搅拌一边冷却，至-13℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯120克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯(26克)排空后出料，即得三氟苯乙烯合成液。
用液相色谱法测定实施例和对比例所得产品的组成，并根据1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯的面积以下列公式计算三氟苯乙烯的得率，结果列于表1。
三氟苯乙烯得率＝(三氟苯乙烯面积)/(1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯的面积和)，数据经过校正。
表1
| 格氏试剂量/g | 四氟乙烯量/g | 产品得率 | |
| 实施例1 | 900 | 165.24 | 94.5 |
| 实施例2 | 1800 | 336.96 | 96.3 |
| 实施例3 | 2400 | 457.92 | 97.7 |
| 实施例4 | 1500 | 291.6 | 95.4 |
| 实施例5 | 1500 | 291.6 | 97.9 |
| 实施例6 | 1500 | 291.6 | 99.1 |
| 实施例7 | 1500 | 291.6 | 95.2 |
| 对比例 | 248 | 120 | 88.7 |
Claims (7)
1.一种连续生产三氟苯乙烯类的方法，所述方法包括：将具有下式的格氏试剂、四氟乙烯和溶剂分别通入微通道反应器中，
其中，
X为氯原子或溴原子；
R选自氢、氟、C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基；所述C1-8烷基，C1-8烷氧基，C3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C1-4烷基所取代；
n＝0-5的整数；
所述微通道反应器的反应通道直径为0.1-5mm，反应温度为-20到90℃，反应压力为0.1-1MPa，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.01-1.2)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述微通道反应器中，反应通道直径为为0.3-2mm。
3.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为10-60℃。
4.如权利要求1中所述的方法，其中，反应压力为0.3-0.7MPa。
5.如权利要求1中所述的方法，其中，格氏试剂与四氟乙烯的摩尔量比例为1：(1.03-1.07)。
6.如权利要求1中所述的方法，其中，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或其两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂，格氏试剂溶液与溶剂的重量比例为1：0.2-2。
7.如权利要求1中所述的方法，其中，格氏试剂溶液与溶剂的重量比例为1：0.5-1.2。
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| 微通道反应器在合成反应中的应用;穆金霞等;化学进展;第20卷(第1期);第60-75页 * |
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