CN111925514A - 一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用微通道反应器生产高分子量聚醚的方法，包括微反应器、微混合器、前处理釜、预热管、延时管、计量泵A、计量泵B、环氧化合物储罐B、收集釜、中和釜、除盐装置、后处理釜、背压阀、压力表，所述微反应器具有多个微通道，且具有两个微反应器进料口和一个微反应器出料口；所述微反应器、微混合器、延时管成微反应单元；所述除盐装置包括后处理釜、过滤机；压力表设置于微混合器与背压阀之间。本发明方法先进科学，通过本发明，本发明采用的微反应器系统，混合快速均匀，避免超温现象，减少副反应发生，能连续生产低不饱和度、高分子量聚醚，可以直接放大生产，具有较高的安全性能，适合工业化生产。

Description

一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法

技术领域

本发明涉及一种采用微通道反应器生产高分子量聚醚的方法，具体的说，是一种连续化制备低不饱和度、窄分子量分布的高分子量聚醚的方法。

背景技术

窄分子量分布和高分子量聚醚具有质量性能稳定的特点，在软泡聚氨酯、高回弹聚氨酯、聚氨酯弹性体、特种涂料、种橡胶、液压油、金切削液及飞机料淬火剂等领域应用前景广阔，其消耗量占聚醚多元醇生产总量的80%左右。另外高分子量聚醚还主要应用于生产泡沫稳定剂、减水剂、消泡剂、破乳剂及润滑剂等方面。

目前高分子聚醚所用催化剂多为传统的酸和碱物等。用酸作催化剂制得聚醚分子量分布较窄，但随着分子量的增加，同时产生大量的低分子齐聚物，影响产品的使用性能。用碱作催化剂即阴离子催化开环聚合为主，产品中单羟基聚醚含量高，分子量分布较宽、双键含量较高, 影响聚氨酯等制品的机械物理性能。当多元醇分子量增加时，异构化变得尤为显著。CN102532513A报道了KOH体系催化剂其催化特点为反应平缓，反应速度较低，合成周期较长，往往要通过增加催化剂和环氧丙烷浓度、提高反应温度等方式提高反应速度，但这些措施大多增加了烯丙醇聚醚副反应的几率，形成恶性循环。同时合成的聚醚多元醇相对分子量小，相对分子量分布宽。在通常的生产温度和如KOH存在下，无法制得羟值 (KOH)< 28 mg/g的聚醚，且此时一元醇的含量却高达30%。这是因为碱催化不仅使环氧丙烷(PO)加成到生长中的聚醚分子链上, 而且催化副反应即环氧丙烷异构化成烯丙醇。烯丙醇的作用如同单官能起始剂，其羟基也与多元醇一起被环氧丙烷加成, 生成分子量相对较低的烯丙醇聚醚, 称为一元醇。一元醇和异氰酸酯反应干扰了聚氨酯的生成，引起链终止，极大地限制了分子量的增长，造成聚氨酯制品机械性能差。

随着聚氨酯工业的发展和新产品的开发，对聚醚多元醇这一重要原料的质量也提高出了更高的要求。不饱和度是衡量聚醚多元醇质量的一个重要指标之一，在合成过程中正是因为环氧化物异构化生成烯丙醇，从而降低了聚醚多元醇的分子量和官能度。另外，分子量分布也能从较深层次上反应聚醚多元醇的质量。因此，合成低不饱和度，分子量分布窄的高分子量聚醚是亟待解决的难题。

采用催化活性极强的双金属氰化物(DMC)络合催化剂生产的聚醚产品能克服以上诸多缺点。由DMC制备的高分子量聚醚具有以下优点：数均匀分子量调控的范围广，可以制备高分子量聚醚多元醇，产品不饱和度低，可达0.005mmol/g以下，其中一元醇含量极低，产品官能度接近理论值；产品粘度低，分子量分布系数接近1等。

高分子量聚醚可使用多种方法制得，主要分为间歇式法和连续式法。间歇式生产存在许多弊端，主要是反应釜利用率低，生产周期长，各批次产品间的质量不稳定等。另外间歇式方法中，用双金属做催化剂可以制备得到低不饱和度的高分子量聚醚，但是双金属催化剂不宜和原始的醇反应，因为反应初期需要很长的诱导期，制造成本相对较高，而且反应过程中易引起催化剂中毒，产品色泽 发红，产品质量不稳定，所以首先制备分子量为400-1000左右的低分子量聚醚起始剂。基于以上原理，本发明分两步进行：第一步，用微通道反应器系统连续制备分子量为400-1000左右的低分子量聚醚起始剂，因为采用连续微反应器设备，克服了常规反应器不能瞬间混合的问题，可以有效的解决此类反应的传热问题，且使目标产物反应可以在几分钟完成，减少了副反应发生，且使低分子量聚醚起始剂的分子量分布接近于1，降低了环氧化物异构化生成烯丙醇的速率；第二步，用微通道反应器系统以较低分子量聚醚起始剂，环氧丙烷或者以环氧丙烷和环氧乙烷混合物为聚合体经 DMC催化连续制备得到低不饱和度高分子量聚醚。如果能实现高分子聚醚的连续化生产，则能在很大程度上提高设备的利用率、缩短生产周期并降低能耗。另外，连续化生产可以获得更稳定的产品质量。CN105001411公开了一种生产装置采用两段反应系统，以中间罐作为临时过渡，工艺流程操作简单，两段反应互无干扰，虽然提高了反应的平稳定，但是未解决连续化生产，该装置为第二代工业装置的改装版，达不到达到强制混合和增加气液间接触面积的目的，又因为反应器内液相物料中含有大量过饱和的环氧化物，这种环氧化物的存在，很容易造成爆炸和环氧化物中毒事故的发生；而且有最低投料量与生产量，气液相反应，间歇式生产等不足。高分子量聚醚多元醇如采用碱金属为催化剂，文中已描述会增加不饱和聚醚副产物，增加聚乙二醇的含量和分子量分布指数大；而采用DMC制备以环氧丙烷为主的聚醚多元醇时，虽需分段合成但分子量分布窄，且金属残留对后续产品应用不影响。采用间歇式反应装置，热量的聚集和温度难以控制，增加爆炸危险，同时高分子量产品需分成分段聚合制备；而采用多釜串联连续化反应，虽然质量大大提高，但是仍然没解决热量的快速移除、存在部分死角，生产过程中在产品量较多，停车困难等问题。US5689012，CN1176969C采用双金属氰化络合物催化剂连续法制备聚醚多元醇的工艺，其特点是直接采用低分子量的多元醇（例如丙二醇，丙三醇）为起始剂来提高单一反应器的“构筑比”。但是整套工艺复杂，需要在间歇式反应釜中对催化剂单独的进行预活化，即双金属氰化络合物催化剂，起始剂和环氧化合物进行长时间的诱导反应，且催化剂的用量大。另外CN101121786A中报道间歇法中，DMC催化聚合体系普遍存在一个缺点：聚合时不能直接以丙二醇、丙三醇作为起始剂，否则将在反应初期存在一个很长时间的诱导期的缺点，一般需要由碱催化剂制备低分子量聚醚作为起始剂。CN100497438中公开了一种聚醚多元醇的连续化制备方法，主要特点是在反应釜中投入含有DMC催化剂的起始剂，用氮气扫除空气，抽真空、搅拌、升温，连续向反应釜中加入环氧化合物，使反应釜内达到诱导压力，当反应釜内温度上升、压力下降，继续向反应釜通入环氧化合物，保持反应釜内温度为90-200℃、压力-0.05-1.0MPa。然后向反应釜内同时按比例连续加入含有双金属氰化物催化剂的起始剂和环氧化合物。当反应釜充满后，反应物流入老化釜继续反应，老化釜的温度保持在100-180℃。聚醚多元醇产品由老化釜出料后进入产品储槽。但该方法仅仅是把DMC催化剂与起始剂混合，而当使用常规的小分子醇起始剂如水、丙二醇、甘油等，DMC与其接触很容易造成DMC的活性降低，甚至于失去活性。且该方法为单釜单点进料工艺，小分子拖尾较大。CN10497438和本发明都是按比例连续加入含有双金属氰化物催化剂的起始剂和环氧化合物，由于本发明采用微通道反应器从而保证产品的分子量分布较窄，不饱和度低，并最终得到稳定的产品。

微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也能实现很高的产量。

微混合器是微流控芯片的重要功能部件。运用微加工技术制作的微混合器具有微米级的反应空间，尺寸的减小加速了反应过程，并可同时实现多种功能，使其性能超过传统宏观混合器。微混合器具有的反应速度快、安全性高、易于集成化和微 型化等优点，微混合器分为两大类，即被动微混合器和主动微混合器。被动微 混合器主要通过各种复杂形状的微通道打破层流，产生对流，增加流体间接触界面面积，达到增强流 体混合的目的，主要结构有Ｔ-Ｙ 型、分层流型 (SAR) 、混沌对流型和注射式等。主动微混合器主要通过外源场或外部激励，主要有电动力、磁动力、声波式、压力驱动及气泡致动等方式对流体进行主动可控式混合。微反应优点是移走热量快，温度易于控制，混合效率高，可提高反应效率，可在高压与低温下液液反应，因设备较小，对设备耗材要求小，另外整个反应系统容积小，系统驻留物小，开停车方便，再有可方便串联，对大分子量聚醚多元醇制备提供方便。此外高分子量聚醚一般粘度大，在单釜搅拌中困难，而在微反应器中可提高温度，降低粘度，因瞬间反应，无副产物产生，产品色泽不受影响。

CN104725169A公开了一种在微反应器中进行烷氧基化反应的方法，该方法将含活性氢化物、环氧化合物和催化剂加入到微反应器中，进行烷氧基化反应，该发明能够节约资源，提高烷氧基化反应过程控制安全性，过程平稳性等优点。CN106279664A公开了一种采用微通道反应器生产烷氧基化物的方法。该方法通过背压阀调节压力，使活泼氢化物和烷氧化合物以液液相在微通道反应器内进行连续化加成反应，且混合快速均匀，反应温度恒定，可以有效的解决此类反应的传热问题，避免飞温现象，减少副反应发生，该工艺为连续流反应，反应时间缩短为几分钟，显著提高反应效率和生产效率。但是CN104725169A和CN106279664A均没有对高分子量聚醚（分子量3000以上）的合成进行相关报道。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）准备生产装置，所述生产装置包括微反应器、微混合器、前处理釜、预热管、延时管、计量泵A、计量泵B、环氧化合物储罐B、收集釜、中和釜、除盐装置、后处理釜、背压阀、压力表，所述微反应器具有多个微通道，且具有两个微反应器进料口和一个微反应器出料口；所述微反应器、微混合器、延时管成微反应单元； 所述除盐装置包括后处理釜、过滤机；压力表设置于微混合器与背压阀之间；

（2）、在前处理釜中加入活性氢化物和催化剂，在-0.5MPa ± 0.5MPa压力、90-130℃温度下进行脱气，脱气合格后，作为流体A，前处理釜保温0-130℃；将环氧化合物常温加压保存，作为流体B，流体B保存于环氧化合物储罐B内；

（3）、流体A、流体B进入第一个微反应单元反应，即，流体A依次经计量泵A、预热管通过一个微反应器进料口进入微反应器，流体B经计量泵B通过另一个微反应器进料口进入微反应器，流体A、流体B在微反应器中进行聚合加成反应生成新的流体F，接着流体F流入微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

(4)、流体F、流体B进入下一个微反应单元反应，即，在上一个微反应单元中延时管延时的流体F通过下一个微反应单元的微反应器进料口进入下一个微反应单元的微反应器，流体B经计量泵B通过另一个的微反应器进料口进入的微反应器，流体F、流体B在的微反应器中进行聚合加成反应生成流体F，接着流体F流入的微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（5）、重复步骤（4）0次或若干次，最后，流体F在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（6）、经步骤（5）中进入延时管延时的流体F通过背压阀进入收集釜收集；

（7）、当不需要除盐时，收集釜收集的流体F流入中和釜中和，经过熟化、取样测指标、脱气、中和或者再经吸附、过滤后得到高分子量聚醚产品；

当需要除盐时，收集釜收集的流体F流入后处理釜，经过熟化、取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到低分子量聚醚起始剂F待用，后处理釜保温90-130℃；

（8）、将步骤（6）制备的低分子量聚醚起始剂F打入前处理釜，在前处理釜中加入双金属催化剂DMC和助剂，N₂气加压至0.3MPa，将低分子量聚醚起始剂F在90-130℃温度下充分搅拌后，作为流体FF待用；将环氧化合物常温加压保存，作为流体BB，流体BB环氧化合物储罐B内；

（9）、流体FF、流体BB进入第一个微反应单元反应，将流体FF依次经计量泵A、预热管通过一个微反应器进料口进入微反应器，流体BB经计量泵B通过另一个微反应器进料口进入微反应器，流体FF、流体BB在微反应器中进行聚合加成反应生成流体L，接着流体L流入微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

(10)、流体L、流体BB进入下一个微反应单元反应，即，在上一个微反应单元中延时管延时的流体L通过下一个微反应单元的微反应器进料口进入下一个微反应单元的微反应器，流体BB经计量泵B通过另一个的微反应器进料口进入的微反应器，流体L、流体BB在的微反应器中进行聚合加成反应生成新的流体L，接着流体L流入的微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（11）、重复步骤（10）0次或若干次，最后，流体L在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（12）、延时管内的流体L经过背压阀进入收集釜收集，收集釜收集的流体L流入中和釜中和或者流入后处理釜除盐精制制得高分子量聚醚；

所述步骤（3）、步骤（4）中，预热管、微反应器、微混合器、延时管均处于一油浴锅池，该油浴锅池控制反应温度为90-180℃；

所述步骤（9）、步骤（10）中，延时管的通道直径为0.1-0.8cm，长度为1-20m。

所述预热管的长度为0.1-5m，延时管长度为1-20m。

所述步骤（7）中，中和剂为H₃PO₄。

所述预热管、微反应器、微混合器、延时管都是同时浸入90-180℃的油浴锅池中。

所述微反应器的压力通过背压阀调节，压力保持在1.2-10.0MPa之间，从而保证流体A和流体B以液相进行混合反应。

所述活性氢化物、催化剂和环氧化合物在微反应器、微反应器中的停留时间均为0.6-15min。

所述活性氢化物选自醇、酚、酸、自由卤化物、胺的一种或多种。

所述催化剂选自金属钾、金属钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷腈、胺类、乌洛托品的一种或多种；

所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷的一种或多种。

所述微反应器具有多个微通道，微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为20-200mm；所述微混合器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为40-850mm。

所述流体A和流体B在微反应器中烷氧基化反应压力1.2-10.0MPa；流体A和流体B的烷氧基化反应温度为90-180℃。

本发明方法先进科学，通过本发明，公开了一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，该方法制备的高分子聚醚具有分子量分布窄，不饱和度低的特点。更为突出的是本方法可以在DMC催化剂催化下，通过调节背压阀使小分子量多元醇和环氧化合物以液液相态在微通道反应器系统中连续稳定安全地生产高分子量聚醚。本发明制备聚醚采用微通道反应器系统具体为：前处理系统，微反应系统，收集系统，中和系统及除盐系统。如图1所示，整个生产聚醚系统包括：前处理釜、环氧化合物储罐B、微混合器、微反应器、计量泵、预热管、延时管、环氧化和物进料口、压力表、背压阀、收集釜、中和釜，后处理釜和过滤机等；其中，根据生产聚醚分子量的需要，调整微反应单元的个数，是否进行除盐，是否循环使用收集釜里的物料来满足生产的需要。整个工艺流程包括多个微反应单元，其中，所述微反应器和微混合器具有多个微通道，所述微反应器、微混合器、延时管成微反应单元，整个生产系统一共有n+1个微反应单元，n为自然数。微通道的截面当量直径为0.01-10mm。微通道的截面当量直径为0.01-10mm。

本发明采用微通道反应器生产高分子量聚醚的方法，步骤包括：

（1）第一微反应系统制备低分量产品和低分子量聚醚起始剂（Mn：400-1000）

①在前处理釜中加入活性氢化物和催化剂，在-0.5MPa ± 0.5MPa压力、90-130℃温度下进行脱气，脱气合格后，作为流体A，前处理釜保温0-130℃；将环氧化合物常温加压保存，作为流体B；

②将流体A和流体B依次经各自计量泵流经预热管预热，进入第一个微反应单元即微微反应器、微混合器和延时管，流体A、流体B在微反应器中进行聚合加成反应生成流体F；流体F在微混合器中充分混合后，再进入延时管延时进入下一个微反应单元，最后通过背压阀流入进入收集釜收集、中和釜中和，此时做低分子量聚醚（Mn：1000-5000）时，根据生产分子量需要直接在中和釜中和后出料或者在后处理釜除盐后出料。

所述预热管、微反应器、微混合器、延时管均处于一油浴锅池，该油浴锅池控制反应温度为90-180℃；

③后处理釜除盐，从收集釜打入后处理釜的粗产品，经过熟化、取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到目标产品或者低分子量聚醚起始剂F待用，后处理釜保温90-130℃。

所述预热管的长度为0.1-5m，延时管长度为1-20m。

所述步骤③中和剂H₃PO₄。

所述预热管、微反应单元都是同时浸入90-180℃的油浴锅池中。

所述微反应器的压力通过背压阀调节，保持在1.2-10.0MPa之间，从而保证流体A和流体B以液相进行混合反应。

所述活性氢化物、催化剂和环氧化合物在微反应单元中的停留时间均为0.6-20min。

所述活性氢化物选自醇、酚、酸、自由卤化物、胺的一种或多种。

所述催化剂选自金属钾、金属钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷腈、胺类、乌洛托品的一种或多种；

所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷的一种或多种。

所述微反应器、微反应器均具有多个微通道，微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为20-200mm；所述微混合器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为40-350mm。

所述流体A和流体B在微反应器中烷氧基化反应压力1.2-10.0MPa；流体A和流体B的烷氧基化反应温度为90-180℃。

（2）第二微反应系统制备高分子量聚醚（Mn：5000-20000）

①通过除盐装置制备的低分子量聚醚起始剂打入前处理釜，在前处理釜中加入DMC和助剂，N₂气加压至0.3MPa左右、90-130℃温度下充分搅拌后，作为流体F待用，

②流体F和常温加压环氧化合物流体分别经过各自计量泵流流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L。其中延时管的通道直径为0.1-0.8cm，长度为1-20m。

③流体L经过背压阀进入收集釜收集、中和釜中和或者流入后处理釜除盐精制制得高分子量聚醚。特别说明为了达到不同高分子量聚醚的产品，流体L可以作为聚醚起始剂循环通过中和釜、前处理釜、微反应系统继续和环氧化合物进行加成聚合反应制备目标高分子量的产品。

④中和釜或者后处理釜老化，把收集釜中流体L打入中和釜或者后处理釜，经过熟化、取样测指标、脱气、中和或者水解、除盐得到烷氧基化物，最后打料包装。

所述步骤①助剂为H₃PO₄。

所述微反应器、微反应器的压力通过背压阀调节，微反应器、微反应器的压力保持在1.2-10.0MPa之间，从而保证低分子量聚醚起始剂和环氧化合物以液液相进行混合反应。

所述低分子量聚醚起始剂，催化剂和环氧化合物在微反应单元中的停留时间均为0.6-20min。

所述催化剂选自DMC；

所述环氧化合物选自环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷混合物。

所述微反应器、微反应器均具有多个微通道，微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为60-250mm；所述微混合器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-5mm，微通道长度为40-350mm。

所述低分子量聚醚起始剂和环氧化合物在微反应器中烷氧基化反应压1.2-10.0MPa；烷氧基化反应温度为90-180℃。

本发明中，不同结构的微通道反应器可采用DOWCORNING、荷兰Chemtrix BV公司、大连微凯化学有限公司、贵州微化科技有限公司等不同类型的微通道反应器，但不限于这些公司的产品。其中，DOWCORNING公司的低流量反应器，Ｇ_１反应器，Ｇ₃反应器，Ｇ₄反应器甚至G₁光反应器，这些微通道反应器的极端运行条件为：最高反应温度为200℃，最高反应压力为1.8MPa，因此限制了该公司微通道反应器应用于液液相的高分子量聚醚的生产。荷兰Chemtrix BV公司的MR260硅碳微反应器采用硅碳合金材质反应器，传质传热性更好，传热性是不锈钢材质的5倍；硅碳合金材质反应器，抗腐蚀性更强，可耐强酸(HF，F₂)，强碱(NaOH)；在高温、高压条件下安全执行危险反应，温度可抗高达200℃，压力可抗25MPa；原料消耗小，可放大、自动化、可拓展系统等优点。大连微凯化学有限公司的LLMR微反应器的极端运行条件为：最高反应温度为300℃，最高反应压力为50MPa。它由两个微反应芯板组成，集成了微混合器和微反应器，它具有良好的传质传热功能，换热通道宽0.2mm，换热面积高达10000m²/m³等优点。其公司生产的微混合器种类繁多主要有：撞击流型微混合器(IJMM)，超聚焦型微混合器(SFIMM)，内交叉指型微混合器(SIMM)，分离再结合型微混合(CPMM)，星型微混合器(StarLam)等，它们功能各异，都具有高效的混合性能，都能满足高温高压液液相合成高分子量聚醚的工艺条件。贵州微化科技有限公司生产的MRE微反应器、MRS微反应器和MRE微混合器适用于液液相和气液相反应，工作最高温度为300℃，最高压力为10Mpa，均能满足高分量聚醚生产的工艺条件。计量泵采用2BPOOC系列驱动泵装置，控制流量精度0-200ml/min。

本发明所述一种在微反应器系统中合成高分子量聚醚的方法，包括以下步骤：

（1）在前处理釜中加入活性氢化物和催化剂，在-0.5MPa ± 0.5MPa压力、90-130℃温度下进行脱气，脱气合格后,作为流体A，前处理釜保温0-130℃；将环氧化合物常温加压保存，作为流体B；

（2）将流体A和流体B依次经各自计量泵，流经预热管预热，进入微反应单元进行聚合反应生成环氧化合物后，通过背压阀进入收集釜收集。预热管和微反应单元均处于一油浴锅池，该油浴锅池控制反应温度为90-180℃；

（3）中和釜中和和后处理釜除盐，延时管延时后的流体通过收集釜打入中和釜，经过熟化、取样测指标、脱气、中和或者加水水解、再经吸附、过滤后得到低分子量产品或者低分子量聚醚起始剂F待用，中和釜或者后处理釜保温90-130℃；

（4）除盐后的低分子量聚醚起始剂F，打入前处理釜，加入一定量的DMC和磷酸，N₂气加压至0.3MPa左右、90-130℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用；

（5）流体F和常温加压环氧化合物流体B分别经过各自计量泵流进微反应系统进行聚合加成反应生成高分子量的聚醚，特别说明为了达到不同高分子量聚醚的产品，流体F可以作为聚醚起始剂循环通过微反应系统继续和环氧化合物进行加成聚合反应制备目标高分子量的产品。

（6）中和釜老化，把制备的高分子量聚醚打入中和釜，经过熟化、取样测指标、脱气、得到烷氧基化物，最后打料包装。

上述方法中，步骤（1）所述制备低分子量聚醚脱气的压力为-0.05MPa±0.05MPa，制备低分子量聚醚起始剂F温度为90-130℃。

步骤（1）所述活泼氢化物选自选自选醇、酚、酸组成的组。

步骤（1）所述催化剂选自金属钾、金属钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷腈、双金属类、胺类和乌洛托品和任意前述组合组成的组，加入一定量的催化剂以合成产品总质量为基准计质量百分比的0.05-0.1%。

步骤（1）所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷和任意前述组合组成的组。

步骤（2）所述微反应单元包括，微反应器、微混合器和延时管。其中，微反应器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-8mm，微通道长度为20-220mm，微混合器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-8mm，微通道长度为40-350mm，延时管的通道直径为0.1-0.8cm，长度为1-20m。

步骤（2）所述流体A和流体B的烷氧基化反应压力为1.2-10.0MPa，烷氧基化反应温度为90-180℃。

步骤（3）所述低分子量聚醚起始剂F中K⁺、Na⁺离子含量小于5ppm，低分子量聚醚起始剂F的分子量为400-1000。

步骤（4）所述DMC和磷酸加入量分别以合成产品总质量为基准计的15-55ppm。

步骤（5）所述微反应系统包括：预热管和n+1个微反应单元。其中微反应系统中有n+1

个环氧化合物进料口，n为自然数，0≤n≤10。流体F可以作为聚醚起始剂循环通过微反应系统继续和环氧化合物进行加成聚合反应制备目标高分子量的产品。与现有合成高分子量技术相比，本发明采用的微反应器系统可以有效的解决此类反应的传热问题，且混合快速均匀，避免超温现象，减少副反应发生，能连续生产低不饱和度、高分子量聚醚，可以直接放大生产，具有较高的安全性能，适合工业化生产。

通过本发明，一种采用微通道反应器系统连续合成高分子量聚醚的方法，该方法制备的高分子聚醚具有分子量分布窄，不饱和度低的特点，更为突出的是本方法可以在DMC催化剂催化下，通过调节背压阀使小分子量多元醇和环氧化合物以液液相态在微通道反应器系统中连续稳定安全地生产高分子量聚醚。

附图说明

图1为本发明制备高分子量聚醚的工艺流程图。

具体实施方式

在本发明的方法中，低分子量聚醚起始剂选自选醇、酚、酸组成的组。

在本发明方法的一个优选实施方式中，所述低分子量聚醚起始剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二丙二醇、一缩乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、二甘醇、油醇、丙三醇、C_12-14醇、C_18-16醇、异构十三醇、季戊四醇、月桂醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、正十四烷醇、硬脂醇、壬基酚、双酚A、苯酚、甲基丙烯酸、腰果酚、乙酸，棕榈酸、硬脂酸、椰子油酸、蓖麻油、氢化蓖麻油、失水山梨醇、蔗糖、葡糖糖组成的组。

为了更加详细的说明本发明，现列举下面几个实施例加以说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：（低分子量聚醚Mn=2400的合成）

（1）所用装置：一种连续化微反应器系统，参照图1系统装置图连接，可以选择微反应单元为2个。其中，微反应器可以采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司和荷兰Chemtrix BV公司的微反应器一种或多种，微混合器采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司的微混合器的一种或多种。调整延时管长度确定反应停留时间，换热介质为高温导热油，中和釜为5L常规烷氧基化小试反应釜。

（2）首先在微反应器系统中制备低分子量聚醚F：预先往前处理釜中加入100g丙二醇作为起始剂，加入催化剂0.1%金属钠，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，保温90℃作为流体A流体B分别通过各自计量泵进入微反应系统，通过过计量泵调节流体A和各个进料口环氧乙烷的摩尔比为1:14.7，物料流入收集釜后，打入中和釜老化。此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在90-120℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为360s，在120℃经中和釜熟化30min、得到低分子量聚醚起始剂F分子量为720待用，中和釜保温90-130℃。

（3）制备目标分子量聚醚L：从中和釜中打入未中和的低分子量聚醚起始剂F300g，加入催化剂0.1%金属钠，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，N₂气加压至0.3MPa左右、110℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用，流体F和常温加压环氧乙烷流体分别经过各自计量泵再次流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L，流经背压阀进入收集釜后进入中和釜老化。此时通过计量泵调节流体F和环氧乙烷的摩尔比为1:38.16，此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在125℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为560s，在125℃经中和釜熟化1h、取样测指标、脱气得到低分子量聚醚分子量为2400，最后打料包装。

微反应器、微混合器和延时管等均处于一油浴锅池，该油浴池控制反应温度为125℃。延时管长度分别为8m。

分析指标如下：羟值46.77mgKOH/g，不饱和度0.00041mmol/g，分子量分布1.005。

实施例2：（高分子量聚醚多元醇Mn=5000的合成）

（1）所用装置：一种连续化微反应器系统，参照图1系统装置图连接，微反应单元为3个。其中，微反应器可以采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司和荷兰ChemtrixBV公司的微反应器一种或多种，微混合器采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司的微混合器的一种或多种。调整延时管长度确定反应停留时间，换热介质为高温导热油，收集釜和中和釜均为为5L常规烷氧基化小试反应釜。

（2）首先在微反应器系统中制备低分子量聚F：预先往前处理釜中加入100g丙二醇作为起始剂，加入催化剂为0.2%金属钠，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，保温90℃作为流体A流体B分别通过各自计量泵进入微反应系统，通过过计量泵调节流体A和各个进料口环氧乙烷的摩尔比为1:21.10，物料流入收集釜后，打入中和釜老化。此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在135℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为590s，在120℃经中和釜熟化30min、得到低分子量聚醚起始剂F分子量为1000待用，中和釜保温90-130℃

（3）制备高分子量聚醚L：从中和釜中打入未中和的低分子量聚醚起始剂F300g，加入催化剂为0.2%KOH，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，N₂气加压至0.3MPa左右、120℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用，流体F和常温加压环氧丙烷流体分别经过各自计量泵再次流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L，流经背压阀进入收集釜后进入中和釜老化。此时通过计量泵调节流体F和环氧丙烷的摩尔比为1:68.95，此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在145℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为860s，物料流入收集釜后，打入后处理釜老化。在120℃经中和釜熟化30min，取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到高分子量聚醚分子量为5000，最后打料包装。

微反应器、微混合器和延时管等均处于一油浴锅池，该油浴池控制反应温度为145℃。延时管长度分别为10m。

分析指标如下：羟值22.48mgKOH/g，不饱和度0.00049mmol/g，分子量分布1.007。

实施例3：（高分子量聚醚多元醇Mn=8000的合成）

（1）所用装置：一种连续化微反应器系统，参照图1系统装置图连接，微反应单元为4个。其中，微反应器可以采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司和荷兰ChemtrixBV公司的微反应器一种或多种，微混合器采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司的微混合器的一种或多种。调整延时管长度确定反应停留时间，换热介质为高温导热油，收集釜、中和釜和后处理釜均为为5L常规烷氧基化小试反应釜。

（2）首先在微反应器系统中制备低分子量聚F：预先往前处理釜中加入100g丙三醇作为起始剂，加入催化剂0.3%磷腈，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，保温100℃作为流体A流体B分别通过各自计量泵进入微反应系统，通过计量泵调节流体A和环氧乙烷的摩尔比为1:20.635，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为490s，此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在145℃。物料流入收集釜后，打入后处理釜老化。在120℃经中和釜熟化30min，取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到低分子量聚醚起始剂F分子量为1000待用，中间釜保温90-130℃。

（3）制备高分子量聚醚L：从后处理釜中打入精制后的低分子量聚醚起始剂F200g，30ppmDMC和25ppm磷酸，N₂气加压至0.3MPa左右，120℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用，流体F和常温加压环氧丙烷流体分别经过各自计量泵再次流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L，流经背压阀进入收集釜后进入中和釜老化。此时通过计量泵调节流体F和环氧丙烷的摩尔比为1:120.69，此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在155℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为960s，在155℃经中和釜熟化1h、取样测指标、脱气得到高分子量聚醚分子量为8000，最后打料包装。

微反应器、微混合器和延时管等均处于一油浴锅池，该油浴池控制反应温度为155℃。延时管长度分别为12m。

分析指标如下：羟值21.040mgKOH/g，不饱和度0.00069mmol/g，分子量分布1.011。

实施例4：（高分子量聚醚多元醇Mn=12000的合成）

（1）所用装置：一种连续化微反应器系统，参照图1系统装置图连接，微反应单元为4个。其中，微反应器可以采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司和荷兰ChemtrixBV公司的微反应器一种或多种，微混合器采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司的微混合器的一种或多种。调整延时管长度确定反应停留时间，换热介质为高温导热油，收集釜、中和釜和后处理釜均为为5L常规烷氧基化小试反应釜。

（2）首先在微反应器系统中制备低分子量聚F：预先往前处理釜中加入100g丙二醇作为起始剂，加入催化剂为0.2%磷腈，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，保温90℃作为流体A流体B分别通过各自计量泵进入微反应系统，通过过计量泵调节流体A和各个进料口环氧乙烷的摩尔比为1:21.10，物料流入收集釜后，打入中和釜老化。此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在135℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为430s，在120℃经中和釜熟化30min、得到低分子量聚醚起始剂F分子量为1000待用，中和釜保温90-130℃。

（3）制备高分子量聚醚L：从后处理釜中打入精制后的低分子量聚醚起始剂F200g，30ppmDMC和25ppm磷酸，N₂气加压至0.3MPa左右、120℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用，流体F和常温加压环氧丙烷流体分别经过各自计量泵再次流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L，流经背压阀进入收集釜后进入中和釜。

重复步骤（3）1次，使流体F和环氧丙烷的总摩尔比为189.69。此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在155℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为1000s，在155℃经中和釜熟化1h、取样测指标、脱气得到高分子量聚醚分子量为12000，最后打料包装

微反应器、微混合器和延时管等均处于一油浴锅池，该油浴池控制反应温度为155℃。延时管长度分别为15m。

分析指标如下：羟值9.36mgKOH/g，不饱和度0.00099mmol/g，分子量分布1.012。

实施例5：（高分子量聚醚多元醇Mn=18000的合成）

（1）所用装置：一种连续化微反应器系统，参照图1系统装置图连接，微反应单元为4个。其中，微反应器可以采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司和荷兰ChemtrixBV公司的微反应器一种或多种，微混合器采用贵州微化科技有限公司、大连微凯化学有限公司的微混合器的一种或多种。调整延时管长度确定反应停留时间，换热介质为高温导热油，收集釜、中和釜和后处理釜均为为5L常规烷氧基化小试反应釜

（2）首先在微反应器系统中制备低分子量聚F：预先往前处理釜中加入100g丙三醇作为起始剂，加入催化剂为0.2%金属钠，在-0.05MPa±0.05MPa之间脱气，置氮气合格后，保温90℃作为流体A流体B分别通过各自计量泵进入微反应系统，通过过计量泵调节流体A和各个进料口环氧乙烷的摩尔比为1:20.635，此时，微反应器系统的温度通过油浴控制在135℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为490s。物料流入收集釜后，打入中和釜老化。在120℃经中和釜熟化30min，取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到低分子量聚醚起始剂F分子量为1000待用，中间釜保温90-130℃。

（3）制备高分子量聚醚L：从后处理釜中打入精制后的低分子量聚醚起始剂F200g，30ppmDMC和25ppm磷酸，N₂气加压至0.3MPa左右、120℃温度下充分搅拌后,作为流体F待用，流体F和常温加压环氧丙烷流体分别经过各自计量泵再次流进微反应系统进行聚合加成反应生成流体L，流经背压阀进入收集釜后进入中和釜。

重复步骤（3）2次，使流体F和环氧丙烷的总摩尔比为1：293.10。微反应器系统的温度通过油浴控制在155℃，通过调节计量泵流速和延时管长度使反应停留时间为860s，在155℃经中和釜熟化1h、取样测指标、脱气得到高分子量聚醚分子量为18000，最后打料包装

微反应器、微混合器和延时管等均处于一油浴锅池，该油浴池控制反应温度为155℃。延时管长度分别为12m。

分析指标如下：羟值9.37mgKOH/g，不饱和度0.00095mmol/g，分子量分布1.016。

Claims (10)

1.一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）准备生产装置，所述生产装置包括微反应器、微混合器、前处理釜、预热管、延时管、计量泵A、计量泵B、环氧化合物储罐B、收集釜、中和釜、除盐装置、后处理釜、背压阀、压力表，所述微反应器具有多个微通道，且具有两个微反应器进料口和一个微反应器出料口；所述微反应器、微混合器、延时管成微反应单元； 所述除盐装置包括后处理釜、过滤机；压力表设置于微混合器与背压阀之间；

（2）、在前处理釜中加入活性氢化物和催化剂，在-0.5MPa ± 0.5MPa压力、90-130℃温度下进行脱气，脱气合格后，作为流体A，前处理釜保温0-130℃；将环氧化合物常温加压保存，作为流体B，流体B保存于环氧化合物储罐B内；

（3）、流体A、流体B进入第一个微反应单元反应，即，流体A依次经计量泵A、预热管通过一个微反应器进料口进入微反应器，流体B经计量泵B通过另一个微反应器进料口进入微反应器，流体A、流体B在微反应器中进行聚合加成反应生成流体F，接着流体F流入微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

(4)、流体F、流体B进入下一个微反应单元反应，即，在上一个微反应单元中延时管延时的流体F通过下一个微反应单元的微反应器进料口进入下一个微反应单元的微反应器，流体B经计量泵B通过另一个的微反应器进料口进入的微反应器，流体F、流体B在的微反应器中进行聚合加成反应生成新的流体F，接着流体F流入的微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（5）、重复步骤（4）0次或若干次，最后，流体F在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（6）、经步骤（5）中进入延时管延时的流体F通过背压阀进入收集釜收集；

（7）、当不需要除盐时，收集釜收集的流体F流入中和釜中和，经过熟化、取样测指标、脱气、中和或者再经吸附、过滤后得到高分子量聚醚产品；

当需要除盐时，收集釜收集的流体F流入后处理釜，经过熟化、取样测指标、脱气、加水水解、中和再经吸附、过滤后得到低分子量聚醚起始剂F待用，后处理釜保温90-130℃；

（8）、将步骤（6）制备的低分子量聚醚起始剂F打入前处理釜，在前处理釜中加入双金属催化剂DMC和助剂，N₂气加压至0.3MPa，将低分子量聚醚起始剂F在90-130℃温度下充分搅拌后，作为流体FF待用；将环氧化合物常温加压保存，作为流体BB，流体BB保存于环氧化合物储罐B内；

（9）、流体FF、流体BB进入第一个微反应单元反应，将流体FF依次经计量泵A、预热管通过一个微反应器进料口进入微反应器，流体BB经计量泵B通过另一个微反应器进料口进入微反应器，流体FF、流体BB在微反应器中进行聚合加成反应生成流体L，接着流体L流入微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

(10)、流体L、流体BB进入下一个微反应单元反应，即，在上一个微反应单元中延时管延时的流体L通过下一个微反应单元的微反应器进料口进入下一个微反应单元的微反应器，流体BB经计量泵B通过另一个的微反应器进料口进入的微反应器，流体L、流体BB在的微反应器中进行聚合加成反应生新的成流体L，接着流体L流入的微混合器中，并在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（11）、重复步骤（10）0次或若干次，最后，流体L在微混合器中充分混合后进入延时管延时；

（12）、延时管内的流体L经过背压阀进入收集釜收集，收集釜收集的流体L流入中和釜中和或者流入后处理釜除盐精制制得高分子量聚醚；

所述步骤（3）、步骤（4）中，预热管、微反应器、微混合器、延时管均处于一油浴锅池，该油浴锅池控制反应温度为90-180℃；

所述步骤（9）、步骤（10）中，延时管的通道直径为0.1-0.8cm，长度为1-20m。

2.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述预热管的长度为0.1-5m，延时管长度为1-20m。

3.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述步骤（7）中，中和剂为H₃PO₄。

4.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述预热管、微反应器、微混合器、延时管都是同时浸入90-180℃的油浴锅池中。

5.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述微反应器的压力通过背压阀调节，压力保持在1.2-10.0MPa之间，从而保证流体A和流体B以液相进行混合反应。

6.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述活性氢化物、催化剂和环氧化合物在微反应器、微反应器中的停留时间均为0.6-15min。

7.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述活性氢化物选自醇、酚、酸、自由卤化物、胺的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述催化剂选自金属钾、金属钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷腈、胺类、乌洛托品的一种或多种；所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述微反应器具有多个微通道，微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为20-200mm；所述微混合器具有多个微通道，所述微通道的截面当量直径为0.01-10mm，微通道长度为40-850mm。

10.根据权利要求1所述的一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法，其特征是：所述流体A和流体B在微反应器中烷氧基化反应压力1.2-10.0MPa；流体A和流体B的烷氧基化反应温度为90-180℃。

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