CN103739838A - 一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents
一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103739838A CN103739838A CN201410029536.6A CN201410029536A CN103739838A CN 103739838 A CN103739838 A CN 103739838A CN 201410029536 A CN201410029536 A CN 201410029536A CN 103739838 A CN103739838 A CN 103739838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- type reactor
- circulation spray
- polyether glycol
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法,具体包括以下步骤:加入反应原料起始剂和催化剂,从外循环喷雾式反应器的进料口在负压的状态下将起始剂和催化剂抽到外循环喷雾式反应器中。关闭进料口阀门,给外循环喷雾式反应器里充入氮气,使负压变为正压,关闭氮气,开始通过螺旋板换热器进行加热。关闭真空泵,停止抽真空,继续加热。当加热温度到120℃时开始滴加环氧丙烷,继续升温。本发明产生的有益效果是,本发明采用国内外比较先进的外循环喷雾装置制备聚醚多元醇的研究,确定在这种反应条件下生产聚醚多元醇各种因素;外循环喷雾装置应用于聚醚多元醇,对国内外生产以聚醚多元醇为代表的高分子材料行业起到一定的推动作用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域,具体为一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是目前销售量最大的一种合成油。它是以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)和四氢呋喃等为原料,在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的聚合物。是环氧丙烷的重要衍生物,是合成聚氨酯的主要原料之一,目前,我国聚醚多元醇的生产尚难以满足市场的需求,所以生产力的不足为这个行业带来了巨大的发展空间和诸多的困难。
传统生产聚醚多元醇多采用釜式搅拌反应器,其结构紧凑,设备简单,搅拌功率大、工艺操作灵活性高,在聚醚多元醇的生产中一直占主导地位。但随着生产工艺的改进,釜式搅拌反应器所表现出的不足愈加明显,如反应过程中搅拌的不均匀、有效体积小,密闭性差等都难以克服。
外循环喷雾装置是上个世纪由意大利PI公司针对传统乙氧基化工艺进行改进而设计出的一种先进的反应装置。采用起始剂液相(分散相)以细小颗粒状向环氧丙烷(连续相)扩散的方式,确保很高的气液接触面积,实现了快速度和高反应。
发明内容
为了克服以上技术问题,本发明提供一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法,创造性的将外循环喷雾装置应用到生产聚氨酯重要原料聚醚多元醇的生产中,提高通用性聚醚多元醇的质量和品质,使其在用于聚氨酯生产的软泡和硬泡聚醚多元醇表现出更大的适应性和灵活性。
用外循环喷雾装置代替传统的釜式反应器改变现有的聚醚多元醇的生产工艺,是对将新技术引入的首创;通过对外循环喷雾装置的研究和改进,结合生产的实际需要,开发适用于多种行业的特种聚醚多元醇的研究,开拓产品的使用范围。
本发明解决其技术问题采用如下的技术方案实现,一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法,具体包括以下步骤:
(1)加入反应原料起始剂和催化剂,从外循环喷雾式反应器的进料口在负压的状态下将起始剂和催化剂抽到外循环喷雾式反应器中。
(2)关闭进料口阀门,给外循环喷雾式反应器里充入氮气,使负压变为正压,置换2到3次。
(3)置换完成后,关闭氮气,开始通过螺旋板换热器进行加热,加热过程中继续抽真空,在温度上升到100℃-120℃时继续抽真空至少60min,使起始剂中的微量水分以气体的形式排出。
(4)关闭真空泵,停止抽真空,继续加热。
(5)当加热温度到120℃时开始滴加环氧丙烷,继续升温,在此过程中时刻注意外循环喷雾式反应器内部温度和压力的变化情况。
(6)滴加入的环氧丙烷达到一定质量且温度达到反应温度时,开始反应,期间反应温度急剧上升,反应压力急剧降低,设定反应温度和压力,将设备设定为自动;并迅速关闭加热开启冷凝水管,控制环氧丙烷进料的速率与其反应聚合速率相等。
(7)反应过程中,调节进料的速率、控制反应时的温度和聚合反应时的压力,当环氧丙烷滴加完成后,继续反应直到反应压力为零或者为负时反应结束。
(8)反应结束后,加入适量的磷酸、硫酸或者其它阳离子交换树脂,对生产的产品进行中和。
(9)取样,观察产品的颜色和通透度,进行水分、羟值、酸碱度、分子分布、粘度和不饱和值的测定。
(10)测定结束后,针对聚醚多元醇的用途性质的不同,再次进行针对性试验,试验所得产品合格后放料。
所述外循环喷雾式反应器的结构包括反应器主体、螺旋板换热器和循环泵;
所述反应器主体连接有真空泵、环氧乙烷储料罐、环氧丙烷储料罐、热量管、冷凝水管以及热量与冷凝水回流管;
所述环氧乙烷储料罐和环氧丙烷储料罐分别连接氮气管道。
本发明产生的有益效果是,本发明采用国内外比较先进的外循环喷雾装置制备聚醚多元醇的研究,确定在这种反应条件下生产聚醚多元醇各种因素;外循环喷雾装置应用于聚醚多元醇,将彻底改变现在使用的釜式反应器生产聚醚多元醇的传统工艺,对国内外生产以聚醚多元醇为代表的高分子材料行业起到一定的推动作用。本发明是第一次将外循环喷雾装置应用到生产聚氨酯重要原料聚醚多元醇的生产,由于所生产的产品的相对分子质量从1000到5000不等,最佳反应条件的控制和反应后对产品处理还处在摸索阶段。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式进行详细说明:
图1为本发明的设备结构示意图;
图2为本发明工艺流程图;
图中,1、反应器主体2、螺旋板换热器3、循环泵4、真空泵5、热量管6、冷凝水管7、热量与冷凝水回流管8、环氧乙烷储料罐9、环氧丙烷储料罐10、氮气管道11、喷雾装置12、观察孔13、物料反射层。
具体实施方式
下面来具体描述本发明的实施例:
如图所示,一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法,具体包括以下步骤:
(1)加入反应原料起始剂和催化剂,起始剂和催化剂的质量比例为4700:1,从外循环喷雾式反应器的进料口在负压的状态下将起始剂和催化剂抽到外循环喷雾式反应器中。
(2)关闭进料口阀门,给外循环喷雾式反应器里充入氮气,使负压变为正压,置换2到3次。
(3)置换完成后,关闭氮气,开始通过螺旋板换热器进行加热,加热过程中继续抽真空,在温度上升到100℃-120℃时继续抽真空至少60min,使起始剂中的微量水分以气体的形式排出。
(4)关闭真空泵,停止抽真空,继续加热。
(5)当加热温度到120℃时开始滴加环氧丙烷,继续升温,在此过程中时刻注意外循环喷雾式反应器内部温度和压力的变化情况。
(6)滴加入的环氧丙烷达到一定质量(约为反应所得产物的3.5%)且温度达到反应温度时,开始反应,期间反应温度急剧上升,反应压力急剧降低,设定反应温度和压力,将设备设定为自动;并迅速关闭加热开启冷凝水管,控制环氧丙烷进料的速率与其反应聚合速率相等。
(7)反应过程中,调节进料的速率、控制反应时的温度和聚合反应时的压力,当环氧丙烷滴加完成后,继续反应直到反应压力为零或者为负时反应结束。
(8)反应结束后,加入适量的(适量为1000kg产物约4ml磷酸)磷酸、硫酸或者其它阳离子交换树脂,对生产的产品进行中和。
(9)取样,观察产品的颜色和通透度,进行水分、羟值、酸碱度、分子分布、粘度和不饱和值的测定。
(10)测定结束后,针对聚醚多元醇的用途性质的不同,再次进行针对性试验,试验所得产品合格后放料。
所述外循环喷雾式反应器的结构包括反应器主体、螺旋板换热器和循环泵;
所述反应器主体连接有真空泵、环氧乙烷储料罐、环氧丙烷储料罐、热量管、冷凝水管以及热量与冷凝水回流管;
所述环氧乙烷储料罐和环氧丙烷储料罐分别连接氮气管道;
所述反应器主体上部设有观察孔。
具体的,[1]关于步骤(1)中的催化剂:传统工艺所用的催化剂为阴离子催化剂,如KOH、Na0H等,合成的聚醚多元醇中残存的碱金属或碱土金属离子会影响聚氨酯的生产和制品性能,因此该传统工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该传统合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前仍在使用。本发明所用催化剂为双金属络合物(DMC)催化剂,该催化剂能很好的提高产品的各项性能、反应过程中不存在副反应且这种优势在相对分子质量越大时约为明显;该催化剂活性极高,反应过程中用量极少且不用水可以溶解在起始剂中,缩短了反应时间。
[2]关于步骤(3)中起始剂的脱水:在碱性介质中,原料中的水与环氧丙烷生成丙二醇,可成为二官能度多元醇的起始剂,与环氧丙烷聚合生成二官能度聚醚多元醇,水分的增加,而二官能度多元醇量增加,链终上反应增强,导致聚醚相对分子质量下降,经值上升,并最终影响所制聚醚多元醇的物理性能。环氧化物的水分质量分数越高,产品聚醚多元醇的相对分子质量越低,因此在投人环氧化物前,环氧化物的脱水必须完全。
[3]关于步骤(5)中的滴加环氧丙烷:根据要生产的产品的性能不同,有时为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷的混合物或者先加入环氧丙烷,反应快结束时再加入环氧乙烷。
[4]关于步骤(6)中的反应温度:在反应过程中,各种聚醚多元醇如3050D、5631、DL1000、DL2000、330N等反应温度不同,一般反应温度在110℃到160℃之间。
[5]关于步骤(6)中的速率相等:由于环氧丙烷的聚合反应热是310Kcal/Kg,环氧乙烷的反应热是522Kcal/Kg,两者的聚合热都很强烈,因此,必须在反应过程中及时的把反应热移走,才能保证生产的顺利进行。为安全生产防止聚合反应热集中引起爆炸,本发明连续加料是要将氧化烯烃单体连续输至反应器内,使输入氧化烯烃单体的速率正好等于其聚合反应的速率,这样既保证反应器内反应的良好状态。同时也可以保证产品的不饱和度在指标范围内。氧化烯烃加料结束后,反应器内压力降至平稳是聚合反应完成的标志。
[6]关于步骤(10)中的针对性试验:由于生产的聚醚多元醇用途不一,要做对应的试验来完善产品的性能,如用于发泡的产品,在聚氨酯用于海绵软泡或硬泡时,与MDI或者TDI等其它辅料进行发泡试验;用于水泥中时,则与水泥进行减水试验;用于农药时,则做乳化试验;在石油中时做破乳试验等。
本发明采用外循环喷雾式反应器在生产中克服传统釜式搅拌反应器所表现出的优势主要有:
(1)反应过程中采用的是半间歇的操作方式,反应热的移出通过外部的换热器完成,能及时将热量移出,防止局部热点的产生,减小爆炸的可能性,使反应温度控制准确且安全性高;
(2)反应器主体内以物料反射层为界,上层为气相,下层为液相,其底部的液体混合物通过外循环装置进入反应器的顶部,再经过上层的喷嘴雾化,形成细小的小液滴向进入反应器里的气相环氧丙烷中分散和扩散,确保有很高的气液接触面积,使反应能迅速快速的完成;
(3)反应器主体顶部独特的喷雾装置,使反应更加均匀,不易产生浓度和温度梯度;生产的产品的相对分子质量的分布窄,不饱和度低,生产的聚醚多元醇末端伯羟基含量较高。
对于所谓伯羟基:在合成聚氨酯材料反应中,高伯羟基含量的聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性较高。通用型聚醚多元醇的末端羟基绝大多数是仲羟基化合物,伯羟基质量分数在5%以下。原因是环氧丙烷是不对称环氧化物,受空间位阻的影响,开环聚合形成末端仲羟基含量高。
本发明不局限于上述实施方式,任何人应得知在本发明的启示下做出的与本发明相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (9)
1.一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)加入反应原料起始剂和催化剂,从外循环喷雾式反应器的进料口在负压的状态下将起始剂和催化剂抽到外循环喷雾式反应器中;
(2)关闭进料口阀门,给外循环喷雾式反应器里充入氮气,使负压变为正压,置换2到3次;
(3)置换完成后,关闭氮气,开始通过螺旋板换热器进行加热,加热过程中继续抽真空,在温度上升到100℃-120℃时继续抽真空至少60min,使起始剂中的微量水分以气体的形式排出;
(4)关闭真空泵,停止抽真空,继续加热;
(5)当加热温度到120℃时开始滴加环氧丙烷,继续升温,在此过程中时刻注意外循环喷雾式反应器内部温度和压力的变化情况;
(6)滴加入的环氧丙烷达到一定质量且温度达到反应温度时,开始反应,期间反应温度急剧上升,反应压力急剧降低,设定反应温度和压力,将设备设定为自动;并迅速关闭加热开启冷凝水管,控制环氧丙烷进料的速率与其反应聚合速率相等;
(7)此反应是强放热反应,在反应过程中,应调节进料的速率、控制反应时的温度和聚合反应时的压力,使反应能在相对平稳的状态下进行,当环氧丙烷滴加完成后,继续反应直到反应压力为零或者为负时反应结束;
(8)反应结束后,加入适量的磷酸、硫酸或者其它阳离子交换树脂,对生产的产品进行中和;
(9)取样,观察产品的颜色和通透度,进行水分、羟值、酸碱度、分子分布、粘度和不饱和值的测定;
(10)测定结束后,针对聚醚多元醇的用途性质的不同,再次进行针对性试验,试验所得产品合格后放料。
2.如权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述催化剂为双金属络合物(DMC)催化剂。
3.如权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述起始剂为丙三醇或者丙二醇。
4.如权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述起始剂和催化剂的质量比例为4700:1。
5.如权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述反应温度在110℃到160℃之间。
6.如权利要求1所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述外循环喷雾式反应器的结构包括反应器主体、螺旋板换热器和循环泵。
7.如权利要求6所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述反应器主体连接有真空泵、环氧乙烷储料罐、环氧丙烷储料罐、热量管、冷凝水管以及热量与冷凝水回流管。
8.如权利要求7所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述环氧乙烷储料罐和环氧丙烷储料罐分别连接氮气管道。
9.如权利要求7所述的制备聚醚多元醇的方法,其特征在于,所述反应器主体顶部设有喷雾装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410029536.6A CN103739838A (zh) | 2014-01-22 | 2014-01-22 | 一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410029536.6A CN103739838A (zh) | 2014-01-22 | 2014-01-22 | 一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103739838A true CN103739838A (zh) | 2014-04-23 |
Family
ID=50496915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410029536.6A Pending CN103739838A (zh) | 2014-01-22 | 2014-01-22 | 一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103739838A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105001411A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-10-28 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法 |
CN107413291A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-12-01 | 江苏凌飞科技股份有限公司 | 一种乙氧基化反应器 |
CN113332941A (zh) * | 2020-02-18 | 2021-09-03 | 张海胜 | 一种高效的多喷嘴聚醚多元醇制备装置及工艺 |
CN114409889A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-29 | 山东一诺威新材料有限公司 | 减少dmc催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040784A (zh) * | 1988-08-26 | 1990-03-28 | 印刷工业联合股票公司 | 由氧化烯烃和含流动氢的化合物制备加成产物的方法 |
US5811595A (en) * | 1994-07-08 | 1998-09-22 | Ellis; Vincent Simon | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
CN1248978A (zh) * | 1997-02-25 | 2000-03-29 | 林德股份公司 | 用于气液反应的连续方法 |
CN1396939A (zh) * | 2000-02-24 | 2003-02-12 | 巴斯福股份公司 | 在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法 |
CN101333288A (zh) * | 2006-06-26 | 2008-12-31 | 拜尔材料科学股份公司 | 聚合物多元醇的汽提方法 |
CN202081047U (zh) * | 2011-05-13 | 2011-12-21 | 南京金浦锦湖化工有限公司 | 一种聚醚多元醇的循环反应装置 |
CN102585199A (zh) * | 2011-01-18 | 2012-07-18 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种制备聚醚多元醇的方法 |
CN103130748A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化的方法 |
-
2014
- 2014-01-22 CN CN201410029536.6A patent/CN103739838A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1040784A (zh) * | 1988-08-26 | 1990-03-28 | 印刷工业联合股票公司 | 由氧化烯烃和含流动氢的化合物制备加成产物的方法 |
US5811595A (en) * | 1994-07-08 | 1998-09-22 | Ellis; Vincent Simon | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
CN1248978A (zh) * | 1997-02-25 | 2000-03-29 | 林德股份公司 | 用于气液反应的连续方法 |
CN1396939A (zh) * | 2000-02-24 | 2003-02-12 | 巴斯福股份公司 | 在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法 |
CN101333288A (zh) * | 2006-06-26 | 2008-12-31 | 拜尔材料科学股份公司 | 聚合物多元醇的汽提方法 |
CN102585199A (zh) * | 2011-01-18 | 2012-07-18 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种制备聚醚多元醇的方法 |
CN202081047U (zh) * | 2011-05-13 | 2011-12-21 | 南京金浦锦湖化工有限公司 | 一种聚醚多元醇的循环反应装置 |
CN103130748A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
卢永刚等: "双金属氰化络合物催化剂用于聚醚多元醇生产", 《合成树脂及塑料》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105001411A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-10-28 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法 |
CN105001411B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-03-01 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法 |
CN107413291A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-12-01 | 江苏凌飞科技股份有限公司 | 一种乙氧基化反应器 |
CN113332941A (zh) * | 2020-02-18 | 2021-09-03 | 张海胜 | 一种高效的多喷嘴聚醚多元醇制备装置及工艺 |
CN114409889A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-04-29 | 山东一诺威新材料有限公司 | 减少dmc催化合成聚醚多元醇中高分子量部分拖尾的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103739838A (zh) | 一种用外循环喷雾式反应器制备聚醚多元醇的方法 | |
CN101235105B (zh) | 溶聚橡胶凝聚方法 | |
CN109400867A (zh) | 一种制备聚醚多元醇的反应系统和方法 | |
CN105001411B (zh) | 一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法 | |
CN106700060B (zh) | 一种半纤维素基聚醚多元醇的制备方法 | |
CN110105708B (zh) | 一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法 | |
CN111925514A (zh) | 一种采用微通道反应器连续生产高分子量聚醚的方法 | |
CN102585199B (zh) | 一种制备聚醚多元醇的方法 | |
CN203790949U (zh) | 一种甲基封端聚醚生产装置 | |
CN108129650A (zh) | 一种聚醚多元醇的制备方法 | |
CN105218803A (zh) | 一种连续化合成聚碳酸亚丙酯多元醇的装置及方法 | |
CN104673359B (zh) | 一种酚醛胺树脂类破乳剂的制备方法 | |
CN104388194B (zh) | 一种油脂水解反应器及反应工艺 | |
CN103435455B (zh) | 一种乙二醇单烯丙基醚的制备方法 | |
CN113717372A (zh) | 植物基原料改性聚醚多元醇的制备方法 | |
CN205347297U (zh) | 可用于不饱和聚醚合成的烷氧基化反应装置 | |
MX2012010323A (es) | Proceso para preparar polioles de polieter. | |
CN105498300A (zh) | 一种环氧乙烷环氧丙烷复合消泡剂的制备方法 | |
CN101070272A (zh) | 烷氧基化三羟甲基丙烷的生产方法 | |
EP3515965B1 (en) | Alkoxylation process using tubular reactor | |
CN103011111B (zh) | 一种连续脱砷反应方法 | |
US11214584B2 (en) | Polyols for preparing flexible polyurethane foam, and preparation method and application thereof | |
EP1927611A1 (en) | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates | |
CN103145532B (zh) | 一种在线处理mtbe装置反应器催化剂泄漏的方法 | |
CN205275507U (zh) | 一种聚醚的合成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140423 |