MX2012010323A - Proceso para preparar polioles de polieter. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación catalítica de polieteroles, en donde la entrada de potencia por medio de al menos un agitador y/o por medio de al menos una bomba, basada en el volumen del reactor, se encuentra en el margen de 0.001 a 8.2 kW/m3.

Description

PROCESO PARA PREPARAR POLIOLES DE POLIÉTER Descripción Introducción La presente invención se refiere a un proceso para preparar polioles de poliéter (PEOL) utilizando entradas de potencia por agitación definidas para lograr altas consistencias de lote a lote.

Antecedentes La preparación de alcoholes de poliéter se describe en M. Ionescu, "Química y tecnología de polioles para poliuretanos " , Rapra Technology, 2005.

Los materiales a partir de óxido de alquileno frecuentemente utilizados para la preparación de alcoholes de poliéter son óxido de propileno (PO) y/o óxido de etileno (EO) .

En la preparación, de los PEOL, en particular en la preparación de forma discontinua, variaciones de lote a lote se presentan de vez en. cuando. Las variaciones son notables en polioles para espuma flexible, especialmente la combinación de los moneóles insaturados y la distribución de peso molecular, y tiene un efecto en el procesamiento y en las propiedades mecánicas de los poliuretanos producidos de los mismos. En el caso de polioles para espuma rígida, concentraciones de azúcar excesivamente altas a menudo se observan y provocan depósitos en las máquinas de espuma en el procesamiento de los poliuretanos . Si, para los propósitos de control de calidad, se utilizan tarjetas de control Shewhart para verificar el proceso de producción, se presentan las violaciones en la norma de seis sigma y las normas de tendencia., por ejemplo, la. norma Western Electric. El. procedimiento se describe, por ejemplo, en Douglas C. Montgomery, Introducción al Control de Calidad Estadístico, 6ta. Edición 2008, Wiley & Sons, Nueva York, ISBN 0470169923. Las desviaciones a partir de estas normas indican que las fluctuaciones sistemáticas, no aleatorias, se presentan en el proceso, lo que significa que el proceso de producción se controla de manera incompleta.

Estos problemas pueden atribuirse en muchos casos a la mezcla insuficiente de los contenidos del reactor.

La mezcla insuficiente también resulta en las desventajas siguientes: a) el óxido de alquileno, el cual se presenta en forma gaseosa bajo las condiciones de reacción de usuario, no hace contacto de manera uniforme con todos los reactivos, es decir principalmente los iniciadores, lo que resulta en discriminación en la acumulación de la cadena fluctuando así las propiedades del producto, b) la transferencia de masa gas/líquido se hace más difícil, lo que provoca una reacción incrementada y tiempos de ocupación del reactor, c) la transferencia por calor se dificulta; si esto no se toma en cuenta en el modo de operación, se presenta el calentamiento excesivo no deseado de la mezcla de reacción, en particular el calentamiento excesivo local, o cuando se toma en cuenta, la. proporción de introducción del óxido de alquileno se tiene que reducir, lo que incrementa el tiempo de reacción y por lo tanto el tiempo de ocupación del reactor , d) en el caso del calentamiento excesivo debido a c) , cuando un catalizador DMC se utiliza puede desactivarse parcial o completamente; particularmente en el caso de catálisis de KOH, el contenido de los constituyentes insaturados, viz. monooles, puede incrementar; e) en el caso de los polioles de azúcar, el contenido de azúcar residual en el poliol determinado puede incrementarse y provocar la turbidez del producto, f) además, el calentamiento excesivo puede llevar a un estado de operación inestable, lo cual en el. caso extremo puede resultar en una reacción en cadena.

Los problemas mencionados en la presente no han resuelto de manera satisfactoria en la literatura disponible, por ejemplo, en M. Ionescu, Química y Tecnología de los Polioles para Poliuretanos , Rapra Technology Limited, Shawbury ./ Reino Unido, 2005, p. 336, ff . , y en M. Baems, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, Enciclopedia de üllmann de la Química Industrial, Nueva York, 5ta. edición, Vol . A21, p. 665.

Por lo tanto es objeto de la invención proporcionar un proceso para preparar polioles de. pol.iéter los cuales evitan las desventajas anteriormente mencionadas tanto como sea posible.

Descripción de la Invención El objeto indicado se logra mediante el proceso de la invención para preparar polioles de poliéter al utilizar entradas de potencia por agitación definida como se indica, en particular, en las reivindicaciones.

Los problemas anteriormente descritos los cuales se presentan en los procesos convencionales se evitan mediante el proceso de la invención para preparar polioles de poliéter (PEOL) utilizando las entradas de potencia por agitación definidas. Esto permite que una alta consistencia de lote en lote se asegure, es decir, los parámetros del número OH y viscosidad los cuales se importan a los polioles de poliéter varían solamente de manera ligera de lote a lote.

Por consiguiente la invención proporciona un proceso para la preparación catalítica de polieteroles , en donde la entrada de potencia por medio de al menos una agitación y/o por medio de al menos una bomba, basada en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.001 a 8.2 kw/m .

De acuerdo con el proceso descrito aquí, se asegura una mezcla adecuada de la mezcla de reacción en el proceso de producción. La mezcla puede lograrse por agitación o circulación mediante bombeo o por una combinación de agitación, y circulación por bombeo. Los criterios para una buena mezcla son la entrada de potencia basada en el volumen de reactor y la proporción de circulación de bomba, con lo anterior que también es capaz de expresarse como entrada de potencia equivalente.

A) Materiales de inicio: Ejemplos de posibles iniciadores para el proceso son los siguientes: a) alcoholes monohídricos y polihidricos que tienen una funcionalidad F = 1-8, por ejemplo, MEG (mo oetilengl icol ) , DEG (dietilenglicol ) , TEG ( trieti lenglicol ) , PEG (polietilenglicol) ; MPG (monopro ilengl icol ) , DPG (dipropilenglicol ) , TPG ( tripropilenglicol ) , PPG (polipropilenglicol ) ; PTHF (politetrahidrofurano) , glicerol, alcoxilato de glicerol que tiene una masa molar de < 10 000, TMP ( trimetilolpropano) , TME, ( trimetiloletano) , NPG (neopentilglicol ) , alcoxilato de alcohol de alilo que tiene una masa molar de < 1000, azúcares y derivados de azúcar tales como sacarosa o sorbítol, bisfenol A, bisfenol F, pentaeritritol , almidón degradado, agua, y mezclas de los mismos, b) aminas monofuncionales y polifuncionales tales como etilendiamina , trietanolamina o toluendiamina, c) ácidos hidroxicarboxílieos, hidroxialdehídos , hidro icetonas ; tridecanol N y polímeros de los mismos; ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes bifuncionales , por ejemplo, HEA (hidroxietilacrilato) , HPA (hidroxipropilacrilato) , HEMA (hidroxietilmetacrilato) , HPMA (hidroxipropilmetacrilato) , vinil éteres tales como HBVE (hidroxibutil vinil éter); isoprenol; poliesteroles; alcoxilatos inferiores de los iniciadores anteriormente mencionados, en particular sacarosa, sorbi ol; poliesteroles, d) aceites vegetales que tienen grupos hidroxilo, por ejemplo, aceite de ricino, o aceites vegetales dentro de los cuales los grupos hidroxilo se han presentado por modificación química, por ejemplo, aceite de soja.

Los iniciadores pueden colocarse en el reactor al inicio de la reacción o, si es adecuado, también pueden dosificarse durante el proceso, el cual puede ser total o parcial .

Conforme el óxido de alquileno, de preferencia se proporciona para utilizar óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno o mezclas de al menos dos de los óxidos de alquileno mencionados. De preferencia se proporciona para utilizar óxido de propileno, óxido de etileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno como el óxido de alquileno. El óxido de propileno particularmente de preferencia se utiliza como óxido de alquileno.

El proceso puede realizarse como una copolimeri zación aleatoria o en bloque utilizando diferentes óxidos de alquileno.

Normalmente se hace uso de compuestos básicos como catalizadores. Usualmente estos se utilizan como aminas terciarias y/o hidróxidos de metales álcali y metales alcalinotérreos . Ejemplos de catalizadores de amina son trimetilamina (TMA) , tributilamina, trietilamina (TEA) , dimetiletanolamina (DMEOA) y dimetilciclohexilamina (DMCHA) , irnidazol y derivados de imidazol sustitutos, de preferencia dimetiletanolamina. Ejemplos de hidróxidos son hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de estroncio, hidróxido de cesio e hidróxido de calcio. En una modalidad., se da preferencia al uso de KO.H como catalizador.

También es posible utilizar un catalizador a partir del grupo de catalizadores de cianuro de muítimetal ; de preferencia se proporciona aquí para catalizadores a partir del grupo de catalizadores de cianuro de dimetal (catalizadores DMC) Los catalizadores mencionados pueden utilizarse individualmente o en una mezcla entre sí. Es posible en el caso de un reactor de mezclado a contracorriente continuo y un reactor adicional para utilizar los mismos o diferentes catalizadores.

La. cantidad total, de catalizadores puede agregarse al inicio de la reacción o el catalizador puede introducirse en porciones durante el. tiempo de reacción.

El proceso de la invención puede realizarse como un lote, semilote o proceso continuo.

B) Aparatos-.

Información de esto puede encontrarse, por ejemplo, en M. Ionescu, Química y Tecnología de Polioles para Poliuretanos , Rapra Technology Limited, Shawbury/Reino Unido, 2005, p. 336 ff., y en M. Baerns , A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, Enciclopedia de Ullmann de la Química industrial, Nueva York, 5ta. Edición, vol . A21, p. 665.

Por ejemplo, el proceso de la invención puede llevarse a cabo en. un recipiente de agitación, con. el recipiente de agitación que es capaz de equiparse con al menos un intercambiador de calor interno y/o al menos un intercambiador de calor externo.

C) Entrada de potencia: La entrada de potencia específica, en kW/m3, basada en el volumen de reactor, se calcilla como una función del tipo de agitador, dimensiones del agitador, dimensiones del reactor, viscosidad de la mezcla de reacción y la velocidad de rotación en la presencia de deflectores por el método de M. Zlokarnik, Rührtechnik, Theorie und Praxis, Springer Vcr.lag Berlín 1999, como sigue: P -- Ne* n3 *ds*p (fórmula 1) , en donde Ne es el número de Newton, n es la velocidad de agitador (en rpm) , d es el diámetro de agitador y p es la densidad del contenido del reactor. El número de Newton puede tomarse del libro por Zlokarnik (pp. 75-78) .

Como una alternativa, la entrada de potencia puede determinarse de la relación de circulación de bombeo (en m3/h) , basada en el volumen de reactor (en m3) , de acuerdo con m3/h/má, como sigue: P = Ap * m (fórmula 2) , donde ?? es la caída de presión entre la salida y entrada de bomba en un. reactor (en Pa) y m es la proporción do flujo (en m /s) .

La proporción, de circulación de bomba por lo tanto también puede expresarse como una entrada de potencia; cuando, por ejemplo, la proporción de circulación de bomba, basada en el volumen de reactor, se encuentra dentro del margen de acuerdo con la invención de 3 a 150 m3/h/m3, de preferencia de 4 a 100 m3/h/m3, de mucho mayor preferencia de 5 a 80 rrrVh/m3, después la entrada de potencia mediante la circulación indicada por bombeo basada en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.001 a 1 kw/m3, de preferencia de 0.002 a 0.5 kw/nv3, de mucho mayor preferencia de 0.003 a 0.25 kW/m3.

La introducción a la potencia de agitación, puede afectarse por el agitador o por la circulación mediante el bombeo o por la agitación y circulación por bombeo y puede afectarse de una manera u otra, si es apropiado de manera alternativa, durante el curso de la reacción, dependiendo de que requieran las condiciones de reacción. Particularmente cuando el nivel de llenado de reactores bajo, es decir, al inicio de la reacción de alcoxilación , puede ser necesario llevar a cabo una mezcla en solamente una de las maneras mencionadas y posteriormente modificar la velocidad de agitador o la proporción de circulación de bomba.

Particularmente, en el caso de emplear un agitador, un deflector puede utilizarse de manera adicional. Los deflectores son partes internas de interrupción de flujo en contenedores agitados. Impiden que la rotación del. fluido se mueva por el agitador central junto con el agitador en el contenedor agitado y generalmente se instalan en la pared del contenedor .

El proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles por lo tanto puede realizarse utilizando al menos un deflector.

El proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles puede realizarse sin utilizar un deflector o una bomba, con la entrada de potencia mediante al menos un agitador, basado en el volumen de reactor, estando en el margen de 0.36 a 7.2 kW/m3 , de preferencia de 1.2 a 4.8 k.W/nv' , particularmente de preferencia de 1.44 a 4.2 k /m3.

El. proceso de la. invención para la preparación catalítica de polieteroles puede también realizarse utilizando al menos un deflector y sin una bomba, y con la entrada de potencia mediante al menos un agitador, basada en el volumen de reactor, estando en el margen de 0.3 a 6 kW/m , de preferencia de 1. A 4 kW/nr , particularmente de preferencia de 1.2 a 3.5 kw/m3.

El proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles también puede realizarse sin utilizar un agitador con la entrada de potencia mediante al menos una bomba, basada en el. volumen. d.e reactor, estando en el. margen de 0.001. a 1 kW/m , de preferencia de 0.002 a 0.5 kw/m3, particularmente de preferencia de 0.003 a 0.25 kW/m.'.

El proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles también puede realizarse sin utilizar un deflector y con la entrada de potencia combinada mediante al menos un agitador y al menos una bomba, basada en el volumen de reactor, estando en el margen de 0.361 a 8.2 k /m3, ele preferencia de 1.2002 a 5.3 kW/m3, particularmente de preferencia de 1.443 a 4.45 kW/m3.

El proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles también puede realizarse utilizando al menos un deflector y con la entrada de potencia combinada, mediante al menos un agitador y al menos una bomba, basada e el volumen de reactor, estando en el margen de 0.3001 a 7 kW/m3, de preferencia de 1.002 a 4.5 kW/m\ particularmente de preferencia de 1.203 a 3.75 kw/m3.

La reacción de la sustancia de inicial con los óxidos de alquileno generalmente se lleva a cabo en las presiones habituales en el margen de 0.1 a 1.0 MPa y las temperaturas habituales en el margen de 80 a 140°C. La introducción de óxidos de alquileno casualmente es seguida por una fase de reacción posterior para que los óxidos de alquileno reaccionen completamente. El alcohol de poliéter sin procesar obtenido de esta forma se libera del óxido de alquileno sin reaccionar y compuestos volátiles por la dilatación, de preferencia bajo presión reducida, deshidratada y elaborada por la neutralización del ácido y remoción de las sales forinadas .

Cuando las aminas se utilizan como catalizadores, estas pueden permanecer en el poliol. Esto también aplica a las catálisis DMC .

La presente invención también proporciona polieteroles los cuales pueden prepararse por el proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles.

Los polieteroles los cuales pueden prepararse por el proceso de la invención para la preparación catalítica de polieteroles, de preferencia se utilizan para producir o 1 iuronanos , de preferencia por la. reacción. con po1.i. isoci.anatos.

Ej em los Algunos ejemplos para ilustrar la invención se presentan a continuación. Estos ejemplos en ninguna forma restringen el alcance de la protección de la presente invención; solamente son ilustrativos. 1) Síntesis de un poliol para espuma flexible [L 2090, BSW] se colocaron 2.4 g de glicerol en una autoclave de acero inoxidable de 300 mi esmaltada la cual tiene dos agitadores de cuatro cuchillas instalados en. diferentes niveles en el. árbol del. agitador como un dispositivo de agitación y también un def.lector, se agregaron 1.33 g de 4.5 por ciento de solución de hidróxido de potasio acuosa, el contenedor se cerró y calentó a 110°C mientras se agita. Se dosificaron 169.4 g de óxido de propileno puro a 110-115°C mediante una línea de presión durante un período de aproximadamente 5 horas. Posteriormente la mezcla se dejó reaccionar durante más de 2 horas. La autoclave después se ventiló, enjuagó con nitrógeno durante 5 minutos y se estableció una presión de 1 bar por medio de nitrógeno. Después se introdujeron 28.2 g de óxido de etileno puro a 110-115°C durante un periodo de 0.5 horas y la mezcla se dejó reaccionar aún más durante el mismo tiempo. El hidróxido de potasio utilizado se neutralizó con ácido clorhídrico. Posteriormente se aplicó el. vacío y se introdujo la corriente, ligera de nitrógeno al mismo tiempo. Después la mezcla se bombeo a través del filtro de placa. El número OH, la viscosidad y el número de yodo se determinaron en el producto terminado . a) Experimento utilizando una entrada de potencia de agitación baja: La alcoxilación descrita en lo anterior se realizó una velocidad de agitador de 547 revoluciones por minuto (rpm) , que corresponden a una potencia de agitación específica de kW/m3 a una viscosidad de la mezcla de reacción de 50 mPa*s . b) Experimento utilizando una entrada, de potencia de agitación alta: El experimento a) se realizó a 1400 rpm, que corresponden a una potencia de agitación especifica de 3.5 k /m3 en una viscosidad de la mezcla de reacción 50 mPa*s .

Valores analíticos: Los análisis se llevaron a cabo mediante los s igui.entes métodos: • índice de OH: DIN 53240-2 (DIN = deutsc e Industrienorm [Norma Industrial Alemana] • índice de Yodo: DIN 53241-1, O DGF-Vll/B (DGF = deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaf [Instituto Alemán para la investigación de las grasas] • Viscosidad: DIN 53019-1 2) Síntesis de un poliol para espuma rígida [análogo para el ejemplo 1 en DE 10322784, p.8] Se colocaron 35.3 g de glicerol en una autoclave ele acero inoxidable de 300 mi la cual tenía dos agitadores de cuatro cuchillas instalados en diferentes niveles en el eje del agitador como un dispositivo de agitación y también un deflector, se calentó a 90°C, 1.33 g de N,N-dimetilciclohexilamina , se introdujeron 0.240 g de 48 por ciento de la solución de hidróxido de potasio y 53.8 g de polvo de sacarosa y se mezcló completamente por agitación. Posteriormente se introdujeron 200 g de óxido de propileno de tal manera que la presión no excedió 7 bares. La temperatura se dejó elevar a 115°C. Esto se siguió por una fase de reacción posterior de 5 horas a 115 °C . Después se aplicó el vacío durante 3 0 minutos y la mezcla se neutralizó y filtró. a) Experimento utilizando una entrada de potencia de agitación baja: La alcoxilación descrita en lo anterior se realizó utilizando una velocidad de agitación de 116 revoluciones por minuto (rpm) , que corresponde a una potencia de agitación específico de 0. 3 kw/irr5 en una viscosidad de mezcla de reacción de 2 00 mPa*s . b) Experimento utilizando una entrada de potencia de agitación alta: El experimento b) se realizó a 3 97 rpm, que corresponde a una potencia de agitación específico de 3 . 5 k /m3 y una viscosidad, de mezcla de reacción de 200 mPa*s .

Valores analíticos: 3 ) Síntesis de un poliol para espuma rígida utilizando diversas proporciones de circulación de bomba [análogo para el ejemplo 1 en DE 10322784 , p. 8 ] La Síntesis del poliol para espuma rígida descrita de acuerdo con 2 ) se repitió, aunque la mezcla no se efectúo por agitación sino mediante la circulación por bombeo. a) Experimento utilizando una proporción de circulación de bomba La alquilación descrita en lo anterior se realizó utilizando una proporción de circulación de bomba de 5 m3/h/m,!, que corresponde a una entrada de potencia de 0.003 k.W/m3. b) Experimento utilizando una. proporción de circulación de bomba, alta El experimento se realizó como se describe de acuerdo a) aunque utilizando una proporción de circulación de bomba de 80 mJ/h/m3, la cual es igual a una entrada de potencia de 0.25 kW/m3.

Valores analíticos: ? partir de los resultados experimentales, se puede deducir, entre otros, que el contenido de los constituyentes no saturados, lo que se indica por el índice de yodo, o el. contenido de azúcar residual, es menor en las entradas de potencia de agitación definidas, en particular las entradas de potencia de agitación relativamente altas. Además, una distribución de masa molar más estrecha puede lograrse cuando el proceso de la invención se emplea, como puede observarse a partir de las viscosidades inferiores.

Por lo tanto los ejemplos muestran la superioridad del presente proceso en comparación con el proceso convencional .

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación catalítica de polieteroles , en donde la entrada de potencia por medio de al menos un agitador y/o por medio de al menos una bomba, basada en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.001 a 8.2 kW/m3.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde al menos se utiliza un deflector.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde ningún deflector y ninguna bomba se utilizan en la entrada de potencia por al menos un agitador, basado en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.36 a 7.2 kW/m3 de preferencia de 1.2 a 4.8 kW/m3, particularmente de preferencia de 1.44 a 4.2 kW/m3.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde al menos un deflector y ninguna bomba se utiliza en la entrada de potencia por al menos un agitador, basado en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.3 a 6 kW/m3 de preferencia de 1 a 4 kW/m3, particularmente de preferencia de 1.2 a 3.5 kW/m3.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde ningún agitador se utiliza y la entrada de potencia por al menos una bomba, basada en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.001 a 1 kW/m3, de preferencia de 0.002 a 0.5 kW/m3, particularmente de preferencia de 0.003 a 0.25 kW/m3.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde ningún deflector se utiliza y la entrada de potencia combinada por al menos un agitador y al menos una bomba, basada en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.361 a 8.2 kw/m\ de preferencia de 1.2002 a 5.3 kw/m3, particularmente de preferencia de 1.443 a 4.45 kW/m3.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde al menos un deflector se utiliza y la entrada de potencia combinada por al menos un agitador y al menos una bomba, basado en el volumen de reactor, se encuentra en el margen de 0.3001 a 7 kW/m3, de preferencia de 1.002 a 4.5 kw/m3, particularmente de preferencia de 1.203 a 3.75 kW/m3.

8. Un polieterol el cual puede prepararse por el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes .

9. El uso de polieterol de acuerdo con la reivindicación 8 para producir poliuretanos.