CN105001411B

CN105001411B - 一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法

Info

Publication number: CN105001411B
Application number: CN201510396725.1A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 冉千平; 刘加平; 王涛; 周栋梁; 刘金芝; 舒鑫
Original assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: CN105001411A

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，包括一级预反应设备、二级主反应设备、后处理设备、环氧乙烷进料管；所述一级预反应设备包括依次连接的外循环反应器、循环泵、换热器和中间体储罐，所述外循环反应器下部设有起始剂进料口、顶部设有圆形的第一雾化器、第一雾化器与换热器连接；所述二级主反应设备包括主反应釜，主反应釜内部设有双层桨式搅拌器、底部设有进料分布器；所述后处理设备包括后处理釜，后处理釜内部设有单层桨式搅拌器、顶部设有第二雾化器以及真空回收管。该装置采用两段式反应系统，以中间罐作为临时过渡，工艺流程操作简单，两段反应相互无干扰，可实现半连续化生产，大幅提高生产效率。

Description

一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂用高分子量聚醚大单体的生产装置及方法，属于精细化工制造技术领域。

背景技术

聚羧酸减水剂是继木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物之后的第三代高性能混凝土减水剂，其分子结构可设计性强、掺量低、减水率高、新拌混凝土的流动性和流动性保持性好、收缩低、增强效果显著，对于混凝土的综合性能有质的提高，已成功广泛应用于许多重大基础建设工程。

聚羧酸减水剂主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚而制备所得，其基本结构特点是主链为脂肪族的烷烃类，分布着一种或多种离子基团，如磺酸基、羧酸基、磷酸基和季胺基，侧链由亲水性的聚醚大单体组成。聚羧酸发挥分散作用，主要是由于其吸附到水泥颗粒表面后，离子基团使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力，同时吸附后的聚醚大单体侧链伸向溶液中，发挥空间位阻斥力，从而使水泥颗粒絮凝结构解体，粒子间难以彼此靠近，提高了水泥颗粒的分散性。

不少研究报道表明，聚羧酸侧链的空间位阻作用与其聚醚侧链分布密度和长度有关，相同分布密度条件下，侧链越长，其空间位阻作用力越强，表现出对混凝土初始分散性越好(Journal of Advanced Concrete Technology,2006,4(2):225-232)。同时，侧链的长短还影响着水泥水化过程、浆体的流变性能等(Cement and Concrete Research,2000,30:197-207；Journal of Colloid and Interface Science,2009,336:624633)，侧链越长，凝结时间越短，同时有利于提高水泥浆体的塑性粘度，从而提高混凝土的和易性，减少离析，浆骨分离等现象。

聚醚大单体作为聚羧酸减水剂的核心原料，其分子量决定了聚羧酸侧链的长度。与传统高分子量聚醚(甲氧基聚醚、聚醚多元醇等)相比，共同点在于其制备方法均是采用起始剂与环氧乙烷(或/和环氧丙烷)在催化剂的作用下进行乙氧基化反应，通过增加环氧乙烷(或/和环氧丙烷)的比例，可提高聚醚的分子量。但是不同之处在于，传统的甲氧基类高分子量聚醚(分子量约5000)在生成制备过程中，由于其不含不饱和活性双键，反应温度可以达到160℃以上，高温条件下可大幅度降低高分子量聚醚的粘度，因而可以采用常规分子量聚醚(分子量约2000)的生产装置；而对于分子量为5000的聚醚多元醇，由于其主要用于聚氨酯行业，大多采用环氧丙烷均聚或与少量环氧乙烷共聚，因环氧丙烷分子中甲基的位阻作用打破了醚键的规整度，因而其粘度大幅度降低，同样可以采用常规分子量聚醚的生产装置制备。然而对于聚羧酸专用高分子量聚醚大单体，一方面由于其要求亲水性，分子中仅为环氧乙烷的均聚物，规整的醚键在分子中产生强氢键作用，导致分子量增大时粘度迅速增大；另一方面由于其含有不饱和活性双键结构，而高温极易破坏活性双键，导致其无法用于后续用于聚羧酸的聚合反应，因而反应温度一般仅控制在100～120℃之间，无法采用高温的方案来降低聚醚生产过程中的粘度，因而使得高分子量聚醚大单体的生产受到工艺限制，难以实现。

另外，由于聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚的高粘度特性，其分子量仅为5000的聚醚大单体，120℃条件下的粘度便高达200cps，同时高分子量聚醚的反应增长比也高达近70倍，采用传统单一的釜式反应器难以实现高增长比，而采用外循环喷雾反应装置，则由于循环屏蔽泵的粘度耐受能力最高为150cps左右，无法实现高粘度高分子量聚醚的循环喷雾。因此，近年来，聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚的工业化受到了极大限制。采用何种装置和方法既能实现高增长比，又能满足高粘度的反应过程成为聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体急需解决的难题。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的工业化成套生产装置及生产方法。

技术方案：本发明提供了一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，包括一级预反应设备、二级主反应设备、后处理设备、环氧乙烷进料管；所述一级预反应设备包括依次连接的外循环反应器、循环泵、换热器和中间体储罐，所述外循环反应器下部设有起始剂进料口、顶部设有圆形的第一雾化器、第一雾化器与换热器连接；所述二级主反应设备包括主反应釜，主反应釜内部设有双层桨式搅拌器、底部设有进料分布器；所述后处理设备包括后处理釜，后处理釜内部设有单层桨式搅拌器、顶部设有第二雾化器以及真空回收管；所述环氧乙烷进料管上设有第一列管式换热器；环氧乙烷进料管分别与外循环反应器顶部、进料分布器连接，中间体储罐与主反应釜通过保温输料泵连接，主反应釜出料口与第二雾化器连接。

本发明一级预反应设备主要用于起始剂与环氧乙烷进行一级预反应制备得到分子量较低的聚醚中间体；一级预反应设备上还设有真空口、氮气口、放空口和安全口，用于反应器抽真空、充氮气、放空等；二级主反应设备是制备高分子量聚醚的主要反应装置，二级主反应设备上还设有降粘剂加料口、氮气入口、放空口、安全口，用于反应釜内加降粘剂、充氮气、放空等；后处理设备为高分子量聚醚反应结束后脱除降粘剂、中和、稀释等处理装置；后处理釜顶部连接真空装置，用于抽真空时将降粘剂冷却回收，后处理釜上还设有进料口、氮气口、放空口、取样口等。第一列管式换热器用于将储罐低温环氧乙烷进行适当加热，以减小储罐中低温环氧乙烷与反应釜内高温反应之间的温差，降低温度波动。

作为改进，所述外循环反应器为长径比4～5:1的立式耐压反应罐，其顶部设有圆形的第一雾化器，第一雾化器的直径为立式反应罐直径的0.75～0.8倍；第一雾化器上均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的2～3倍；所述循环泵为屏蔽循环泵，主要用于物料的循环输送；所述换热器为螺旋板式换热器，换热器面积根据实际工况进行计算而得；雾化器主要用于将循环物料进行雾化成细小液滴，从而提高气液接触面积；喷头间距为喷头直径的2～3倍可大幅提高了气液混合传质效果。

作为另一种改进，所述中间体储罐为带内盘管加热的保温储罐；主要用于收集外循环反应器生产的低分子量聚醚中间体，中间体储罐可以对聚醚中间体进行恒温储存，保持液体状，便于后续进一步使用。

作为另一种改进，所述主反应釜为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形式进行换热；所述双层桨式搅拌器转速为150～200rpm；所述进料分布器为十字形多孔管道，单根管道长度为主反应釜直径的0.5～0.55倍，管道内径2～3cm，管道上开孔直径为3～5mm，孔间距为1.5～2cm。环氧乙烷经分布器上的孔进入反应体系，有利于提高环氧乙烷进料的均匀性，避免局部浓度过高。

作为另一种改进，所述后处理釜的容积为主反应釜容积的1.4～1.8倍，其外部紧密排列伴管，便于通过蒸汽对罐体进行加热；第二雾化器为双圆环形，外圆环直径为后处理釜直径的0.7～0.8倍，内圆环直径为外圆环直径的0.5～0.6倍，第二雾化器上均匀向下排列喷头，喷头间距为喷头直径的2～3倍，主要用于将主反应系统生产的聚醚进行雾化，从而将未反应的环氧乙烷和反应中加入的降粘剂从产物中快速高效脱除；真空回收管上设有第二列管式换热器。

本发明还提供了一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，利用上述装置，包括以下步骤：

(1)一级预反应阶段：

将外循环反应器抽真空，吸入不饱和醇起始剂和催化剂，开启循环泵，通过换热器将物料加热至105～115℃，持续抽真空脱水30～60min；向外循环反应器内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.1～0.3MPa，通过第一列管式换热器维持反应温度110～120℃，直到环氧乙烷通入量达到计划投加量，停止环氧乙烷加料；继续恒温熟化至外循环反应器内压力不再降低；降温至60～70℃，将外循环反应器抽真空10～20min后反应结束，即得聚醚中间体；将聚醚中间体输送至中间体储罐，保温40～60℃密封储存；

(2)二级主反应阶段：

将聚醚中间体输送至主反应釜，加入主反应催化剂后将物料加热至105～115℃，持续抽真空脱水30～60min后关闭真空；然后向主反应釜内加入降粘剂和双键保护剂，搅拌均匀；向反应釜内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.3～0.4MPa，维持反应温度115～125℃，直到环氧乙烷加入量达到计划投加量，停止环氧乙烷加料；继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，得到含降粘剂的高分子量聚醚，主反应结束；

(3)后处理阶段：

主反应结束后，向主反应釜内充入氮气，维持釜内压力为0.2～0.3MPa，同时将后处理釜持续抽真空，维持真空度为-0.8MPa以下；打开主反应釜出料阀，将物料通过第二雾化器输送至后处理釜，并开启搅拌，维持后处理釜内温度为100～120℃，直到主反应釜物料全部输送至后处理釜；继续恒温搅拌并持续抽真空30～60min后停止真空，降温至70～80℃，加入中和剂中和，搅拌均匀，即得到高分子量聚醚大单体。

步骤(1)中，所述不饱和醇起始剂为分子结构中既含有双键、又含有羟基的化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R为H、-CH₃或-CH₂CH₃；X为连接基团，优选C₁～C₄的亚烷基、 -OCH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂CH₂-、

聚醚中间体分子量为800～1200；聚醚中间体分子量过低，后续主反应增长比太大，分子量做不高；聚醚中间体分子量过高，则不利于中间罐储存和输送。

步骤(2)中，所述降粘剂为不含有活泼氢的惰性溶剂，优选短链脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂；主要用于稀释物料，降低物料的粘度，降粘剂沸点优选为50～100℃，一方面便于降粘剂加料，另一方面有利于后处理时的真空脱除；降粘剂的加入量为产物理论产量的1～10％，用量低，则降粘效果不显著，用量过高，则后处理脱除时间较长，降低生产效率。为了尽可能降低反应过程中的副产物，降粘剂的含水率优选不高于0.05％；所述双键保护剂为不含活泼氢的阻聚剂，优选为对苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)或2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)中一种或两种以上任意配比的混合物，双键保护剂的加入量为产物理论产量的0.01～0.05％，加入双键保护剂主要是防止高温长时间反应导致聚醚大单体活性双键被破坏，提高聚醚大单体的双键保留率；所述高分子量聚醚分子量为5000～20000，分子量低于5000，可采用普通外循环反应器进行制备，分子量高于20000，粘度太大，反应效率降低，生产时间太长，导致其在聚羧酸中的应用性能显著降低。

步骤(1)和步骤(2)的催化剂分别独立的选自乙氧基化常用催化剂，包括金属钾、金属钠、萘钾、萘钠、氢化钾、氢化钠、烷基醇钾、烷基醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠；步骤(1)中，催化剂用量为产物理论产量的0.05～0.1％；步骤(2)中，催化剂用量为产物理论产量的0.1～0.2％。

步骤(3)中，所述中和剂为酸，优选稀硫酸、稀磷酸、草酸、乙酸；加入中和剂是为了存储的稳定性，中和的pH值为6～8之间。

有益效果：本发明提供的生产装置采用两段式反应系统，以中间罐作为临时过渡，工艺流程操作简单，两段反应相互无干扰，可实现半连续化生产，大幅提高生产效率；在环氧乙烷进料管线增加了换热器，提前预热环氧乙烷，减小了物料之间的温度差，提高了反应的平稳性。

本发明生产生产方法除了利用该装置，还采用了降粘剂，能大幅降低物料粘度，从而有利于进一步提高产物的分子量；物料均经过雾化器进行充分雾化，使得物料分布均匀，增加了气液接触面积，提高了反应的均匀性和效率。

附图说明

图1是本发明提供的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置的结构示意图。

图2为本发明提供的外循环反应器内第一雾化器的结构示意图。

图3为本发明提供的主反应釜内进料分布器结构示意图。

图4为本发明提供的后处理釜内第二雾化器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，见图1，包括一级预反应设备1、二级主反应设备2、后处理设备3、环氧乙烷进料管4。

一级预反应设备1包括依次连接的外循环反应器11、循环泵12、换热器13和中间体储罐14，外循环反应器11下部设有起始剂进料口16、顶部设有圆形的第一雾化器15、第一雾化器15与换热器13连接；外循环反应器11为长径比4.5:1的立式耐压反应罐，第一雾化器15的直径为立式反应罐直径的0.8倍；第一雾化器15上均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的3倍；循环泵12为屏蔽循环泵；换热器13为螺旋板式换热器。中间体储罐14为带内盘管加热的保温储罐。

二级主反应设备2包括主反应釜21，主反应釜21内部设有双层桨式搅拌器22、底部设有进料分布器23；主反应釜21为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形式进行换热；双层桨式搅拌器22转速为200rpm；进料分布器23为十字形多孔管道，单根管道长度为主反应釜21直径的0.5倍，管道内径2.5cm，管道上开孔直径为4mm，孔间距为1.5cm。

后处理设备3包括后处理釜31，后处理釜31内部设有单层桨式搅拌器32、顶部设有第二雾化器33以及真空回收管34；环氧乙烷进料管4上设有第一列管式换热器41；环氧乙烷进料管4分别与外循环反应器11顶部、进料分布器23连接，中间体储罐14与主反应釜21通过保温输料泵24连接，主反应釜21出料口与第二雾化器33连接。后处理釜31的容积为主反应釜容积的1.5倍，其外部紧密排列伴管；第二雾化器33为双圆环形，外圆环直径为后处理釜31直径的0.75倍，内圆环直径为外圆环直径的0.55倍，第二雾化器33上均匀向下排列喷头，喷头间距为喷头直径的2.5倍；真空回收管34上设有第二列管式换热器35。

采用该反应装置生产高分子量聚醚的主要操作过程如下：

①将外循环反应器抽真空，吸入600kg甲基烯丙醇和4.2kg甲醇钠，开启循环泵，通过换热器将物料加热至105～110℃，持续抽真空脱水30min后关闭真空；向外循环反应器内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.15～0.25MPa，通过换热器维持反应温度110～120℃，直到环氧乙烷通入量达到6100kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，然后降低温度至65～70℃，将反应器抽真空15min后反应结束，即得分子量为800左右的聚醚中间体，然后将聚醚中间体输送至中间体储罐，保温40～50℃密封储存。外循环反应器按上述步骤重复继续生产。②将800kg分子量为800的聚醚中间体输送至主反应系统的反应釜，加入12kg氢化钠作催化剂，然后开启搅拌和加热，将物料加热至105～115℃，持续抽真空脱水30min后关闭真空；向反应釜内加入400kg环己烷和0.8kg对苯醌，搅拌均匀后向反应釜内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.3～0.35MPa，通过外伴管维持反应温度115～125℃，直到环氧乙烷加入量达到7200kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，得到含降粘剂的分子量为8000的高分子量聚醚，主反应结束。③主反应结束后，向主反应釜内充入氮气，维持釜内压力为0.2～0.25MPa，同时将后处理釜持续抽真空，维持真空度为-0.8MPa以下，打开主反应釜出料底阀，将物料通过雾化喷头输送至后处理釜，并开启后处理釜搅拌，同时通过后处理釜外伴管维持釜内温度为100～110℃，直到主反应釜物料全部输送至后处理釜，继续恒温搅拌并持续抽真空45min后停止真空，真空管道上通过冷凝器将脱除的降粘剂环己烷冷却后回收，然后将物料降温至70～75℃，加入醋酸进行中和，搅拌均匀后，加水稀释成60％水溶液。

实施例2

一级预反应设备1包括依次连接的外循环反应器11、循环泵12、换热器13和中间体储罐14，外循环反应器11下部设有起始剂进料口16、顶部设有圆形的第一雾化器15、第一雾化器15与换热器13连接；外循环反应器11为长径比4:1的立式耐压反应罐，第一雾化器15的直径为立式反应罐直径的0.75倍；第一雾化器15上均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的3倍；循环泵12为屏蔽循环泵；换热器13为螺旋板式换热器。中间体储罐14为带内盘管加热的保温储罐。

二级主反应设备2包括主反应釜21，主反应釜21内部设有双层桨式搅拌器22、底部设有进料分布器23；主反应釜21为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形式进行换热；双层桨式搅拌器22转速为150rpm；进料分布器23为十字形多孔管道，单根管道长度为主反应釜21直径的0.55倍，管道内径2cm，管道上开孔直径为3mm，孔间距为2cm。

后处理设备3包括后处理釜31，后处理釜31内部设有单层桨式搅拌器32、顶部设有第二雾化器33以及真空回收管34；环氧乙烷进料管4上设有第一列管式换热器41；环氧乙烷进料管4分别与外循环反应器11顶部、进料分布器23连接，中间体储罐14与主反应釜21通过保温输料泵24连接，主反应釜21出料口与第二雾化器33连接。后处理釜31的容积为主反应釜容积的1.8倍，其外部紧密排列伴管；第二雾化器33为双圆环形，外圆环直径为后处理釜31直径的0.7倍，内圆环直径为外圆环直径的0.5倍，第二雾化器33上均匀向下排列喷头，喷头间距为喷头直径的2倍；真空回收管34上设有第二列管式换热器35。

采用该反应装置生产高分子量聚醚的主要操作过程如下：

①将外循环反应器抽真空，吸入500kg的3-甲基-3-丁烯-1-醇和8.3kg金属钠，开启循环泵，通过换热器将物料加热至105～110℃，持续抽真空脱水60min后关闭真空；向外循环反应器内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.2～0.3MPa，通过换热器维持反应温度110～120℃，直到环氧乙烷通入量达到7840kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，然后降低温度至65～70℃，将反应器抽真空20min后反应结束，即得分子量为1200左右的聚醚中间体，然后将聚醚中间体输送至中间体储罐，保温50～60℃密封储存。外循环反应器按上述步骤重复继续生产。②将500kg分子量为1200的聚醚中间体输送至主反应系统的反应釜，加入16.2kg氢化钠作催化剂，然后开启搅拌和加热，将物料加热至105～115℃，持续抽真空脱水60min后关闭真空；向反应釜内加入750kg正己烷和4.1kg 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，搅拌均匀后向反应釜内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.35～0.4MPa，通过外伴管维持反应温度115～125℃，直到环氧乙烷加入量达到7830kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，得到含降粘剂的分子量为20000的高分子量聚醚，主反应结束。③主反应结束后，向主反应釜内充入氮气，维持釜内压力为0.25～0.3MPa，同时将后处理釜持续抽真空，维持真空度为-0.8MPa以下，打开主反应釜出料底阀，将物料通过雾化喷头输送至后处理釜，并开启后处理釜搅拌，同时通过后处理釜外伴管维持釜内温度为110～120℃，直到主反应釜物料全部输送至后处理釜，继续恒温搅拌并持续抽真空60min后停止真空，真空管道上通过冷凝器将脱除的降粘剂环己烷冷却后回收，然后将物料降温至75～80℃，加入醋酸进行中和，搅拌均匀后，加水稀释成50％水溶液。

实施例3

一级预反应设备1包括依次连接的外循环反应器11、循环泵12、换热器13和中间体储罐14，外循环反应器11下部设有起始剂进料口16、顶部设有圆形的第一雾化器15、第一雾化器15与换热器13连接；外循环反应器11为长径比5:1的立式耐压反应罐，第一雾化器15的直径为立式反应罐直径的0.78倍；第一雾化器15上均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的2倍；循环泵12为屏蔽循环泵；换热器13为螺旋板式换热器。中间体储罐14为带内盘管加热的保温储罐。

二级主反应设备2包括主反应釜21，主反应釜21内部设有双层桨式搅拌器22、底部设有进料分布器23；主反应釜21为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形式进行换热；双层桨式搅拌器22转速为180rpm；进料分布器23为十字形多孔管道，单根管道长度为主反应釜21直径的0.53倍，管道内径3cm，管道上开孔直径为5mm，孔间距为2cm。

后处理设备3包括后处理釜31，后处理釜31内部设有单层桨式搅拌器32、顶部设有第二雾化器33以及真空回收管34；环氧乙烷进料管4上设有第一列管式换热器41；环氧乙烷进料管4分别与外循环反应器11顶部、进料分布器23连接，中间体储罐14与主反应釜21通过保温输料泵24连接，主反应釜21出料口与第二雾化器33连接。后处理釜31的容积为主反应釜容积的1.4倍，其外部紧密排列伴管；第二雾化器33为双圆环形，外圆环直径为后处理釜31直径的0.8倍，内圆环直径为外圆环直径的0.6倍，第二雾化器33上均匀向下排列喷头，喷头间距为喷头直径的3倍；真空回收管34上设有第二列管式换热器35。

采用该反应装置生产高分子量聚醚的主要操作过程如下：

①将外循环反应器抽真空，吸入550kg烯丙醇和4.6kg氢化钠，开启循环泵，通过换热器将物料加热至105～110℃，持续抽真空脱水30min后关闭真空；向外循环反应器内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.1～0.15MPa，通过换热器维持反应温度110～120℃，直到环氧乙烷通入量达到7100kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，然后降低温度至60～65℃，将反应器抽真空10min后反应结束，即得分子量为1000左右的聚醚中间体，然后将聚醚中间体输送至中间体储罐，保温45～55℃密封储存。外循环反应器按上述步骤重复继续生产。②将1500kg分子量为1000的聚醚中间体输送至主反应系统的反应釜，加入8kg金属钾作催化剂，然后开启搅拌和加热，将物料加热至105～115℃，持续抽真空脱水45min后关闭真空；向反应釜内加入400kg石油醚(沸程60～90℃)和1.2kg对苯醌和0.65kg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，搅拌均匀后向反应釜内持续缓慢通入环氧乙烷，通过环氧乙烷加入量维持反应压力0.3～0.35MPa，通过外伴管维持反应温度115～125℃，直到环氧乙烷加入量达到6000kg，停止环氧乙烷加料，继续恒温熟化至反应器内压力不再降低，得到含降粘剂的分子量为5000的高分子量聚醚，主反应结束。③主反应结束后，向主反应釜内充入氮气，维持釜内压力为0.2～0.25MPa，同时将后处理釜持续抽真空，维持真空度为-0.8MPa以下，打开主反应釜出料底阀，将物料通过雾化喷头输送至后处理釜，并开启后处理釜搅拌，同时通过后处理釜外伴管维持釜内温度为105～115℃，直到主反应釜物料全部输送至后处理釜，继续恒温搅拌并持续抽真空30min后停止真空，真空管道上通过冷凝器将脱除的降粘剂石油醚冷却后回收，然后将物料降温至70～75℃，加入醋酸进行中和，搅拌均匀后，加水稀释成60％水溶液。

对比例

在实施例1的装置及操作方法中，取消主反应釜和相关操作流程，仅采用外循环反应釜进行生产，随着聚醚分子量的逐渐增加，物料粘度逐渐增大，循环泵无法满足高分子量聚醚的循环输送，因而聚醚分子量最高仅为4200。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，其特征在于：包括一级预反应设备(1)、二级主反应设备(2)、后处理设备(3)、环氧乙烷进料管(4)；所述一级预反应设备(1)包括依次连接的外循环反应器(11)、循环泵(12)、换热器(13)和中间体储罐(14)，所述外循环反应器(11)下部设有起始剂进料口(16)、顶部设有圆形的第一雾化器(15)、第一雾化器(15)与换热器(13)连接；所述二级主反应设备(2)包括主反应釜(21)，主反应釜(21)内部设有双层桨式搅拌器(22)、底部设有进料分布器(23)；所述后处理设备(3)包括后处理釜(31)，后处理釜(31)内部设有单层桨式搅拌器(32)、顶部设有第二雾化器(33)以及真空回收管(34)；所述环氧乙烷进料管(4)上设有第一列管式换热器(41)；环氧乙烷进料管(4)分别与外循环反应器(11)顶部、进料分布器(23)连接，中间体储罐(14)与主反应釜(21)通过保温输料泵(24)连接，主反应釜(21)出料口与第二雾化器(33)连接。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，其特征在于：所述外循环反应器(11)为长径比4～5:1的立式耐压反应罐，第一雾化器(15)的直径为立式反应罐直径的0.75～0.8倍；第一雾化器(15)上均匀设置雾化喷头，喷头间距为喷头直径的2～3倍；所述循环泵(12)为屏蔽循环泵；所述换热器(13)为螺旋板式换热器。

3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，其特征在于：所述中间体储罐(14)为带内盘管加热的保温储罐。

4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，其特征在于：所述主反应釜(21)为耐压不锈钢搅拌反应釜，其外壁采用外伴管形式进行换热；所述双层桨式搅拌器(22)转速为150～200rpm；所述进料分布器(23)为十字形多孔管道，单根管道长度为主反应釜(21)直径的0.5～0.55倍，管道内径2～3cm，管道上开孔直径为3～5mm，孔间距为1.5～2cm。

5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产装置，其特征在于：所述后处理釜(31)的容积为主反应釜容积的1.4～1.8倍，其外部紧密排列伴管；第二雾化器(33)为双圆环形，外圆环直径为后处理釜(31)直径的0.7～0.8倍，内圆环直径为外圆环直径的0.5～0.6倍，第二雾化器(33)上均匀向下排列喷头，喷头间距为喷头直径的2～3倍；真空回收管(34)上设有第二列管式换热器(35)。

6.一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，其特征在于：利用权利要求1至5任一项所述的装置，包括以下步骤：

(1)一级预反应阶段：

(2)二级主反应阶段：

(3)后处理阶段：

7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述不饱和醇起始剂为分子结构中既含有双键、又含有羟基的化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R为H、-CH₃或-CH₂CH₃；X为连接基团；

聚醚中间体分子量为800～1200。

8.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，所述降粘剂为不含有活泼氢的惰性溶剂；降粘剂的加入量为产物理论产量的1～10％；所述双键保护剂为不含活泼氢的阻聚剂，双键保护剂的加入量为产物理论产量的0.01～0.05％；所述高分子量聚醚分子量为5000～20000。

9.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)的催化剂分别独立的选自乙氧基化常用催化剂，包括金属钾、金属钠、萘钾、萘钠、氢化钾、氢化钠、烷基醇钾、烷基醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠；步骤(1)中，催化剂用量为产物理论产量的0.05～0.1％；步骤(2)中，催化剂用量为产物理论产量的0.1～0.2％。

10.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂专用高分子量聚醚大单体的生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述中和剂为酸；加入中和剂是为了存储的稳定性，中和的pH值为6～8之间。