CN110105708B - 一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法，粘合剂按照重量组分计包括：200‑250份六羟甲基密胺、40‑50份二叔丁基苯并噻唑、8‑10份内润滑剂、50‑60份成膜复合物、15‑20份多支聚合物、4‑6份成膜助剂、4‑6份消泡剂、3‑5份油性分散润湿剂、2‑4份可聚合乳化剂。本发明在粘合剂的制备过程中加入了由成膜复合物和多支聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。总之，本发明通过合理配比以及多次优化的工艺参数制备的粘合剂的粘结强度、耐老化性和抗撕裂强度高，从而提升轮胎的耐磨、安全性，并且生产过程绿色环保，对我国橡胶助剂行业节能减排工作的开展具有重要的现实意义。

Description

一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于粘合剂制备技术领域，具体涉及一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法。
背景技术
橡胶制品以其优良的耐热、耐寒、高韧性且具有一定强度而被广泛使用，但是，不同的橡胶制品之间往往因主要成分的化学性质不同而无法很好地粘结，这时就需要在不同的橡胶之间加入粘合剂来促使两者结合，粘合剂本身的综合性能决定了橡胶制品组合物的使用寿命。
粘结剂属于橡胶助剂行业，目前我国已经成为全球橡胶助剂工业和轮胎工业大国，耗胶量和轮胎产量均高居世界首位，据中国橡胶协会2018年统计数据显示，2011年-2017年我国橡胶助剂行业年均增长率达到了6％，预计未来五年年均增长率将达到8％左右，其中橡胶助剂产品的绿色化率已达92％以上，2018年乃至以后中国橡胶助剂工业的发展方向仍让将以环保、安全、节能为中心发展绿色化工，就强化技术创新，促进行业的可持续发展。
现有技术生产的橡胶粘结剂在生产过程中不能兼顾质量与环保，不能满足国内轮胎原材料配套的迫切需要，推动我国橡胶助剂行业的产品升级，改善地方生态环境。
发明内容
针对上述提出的技术问题，本发明提供一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，按照重量组分计包括：200-250份六羟甲基密胺、40-50份二叔丁基苯并噻唑、8-10份内润滑剂、50-60份成膜复合物、15-20份多支聚合物、4-6份成膜助剂、4-6份消泡剂、3-5份油性分散润湿剂、2-4份可聚合乳化剂。
进一步地，所述内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或脂肪酸低级醇酯任意一种或几种。内润滑剂能够在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，进一步控制反应物的聚合度，防止自聚产生的凝胶现象。
进一步地，所述成膜复合物为羟丙基甲基纤维素、阿聚糖、聚乙烯醇和淀粉按照质量比为3:1:2:2组成。所有的成膜复合物均为含羟基聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。
进一步地，所述多支聚合物为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中存在伯仲叔3种胺基基团，能与成膜复合物中的羟基产生静电吸引形成次价力交联网络，增强粘合剂的交联密度，进而提高粘合剂的抗撕裂强度。
进一步地，所述成膜助剂为二乙二醇二苯甲酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。成膜助剂能够提高成膜复合物的塑性流动和弹性变形，提高粘合剂的均匀致密，进而提高粘合剂的抗水蒸汽以及盐水性能。
进一步地，所述油性分散润湿剂为丙二醇甲醚醋酸酯、月桂醇或烷羟基氨基酰胺任意一种或几种，既能够在添加使用前保持混合物的分散性，防止其发生絮凝，在使用后提高成膜复合物的流动性，还能保持粘合剂的润湿度。
进一步地，所述可聚合乳化剂为十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠、烯丙醇醚磷酸酯或马来酸酐单酯硫酸钠中任意一种或几种。能够提高粘合剂的耐水性和附着力。
本发明还提供了一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入所述二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌30-40min；
(2)加入内润滑剂，以200-300r/min速度顺时针搅拌50-60min，得到成分A；
(3)将所述多支聚合物、成膜复合物以及成膜助剂进行预混合，调节pH为5-6，在40-50℃条件下搅拌20-30min，得到预混合物，加入所述预混合物5-10倍体积的甲醇溶液进行稀释，得到成分B；
(4)将所述消泡剂、油性分散润湿剂、可聚合乳化剂混合均匀，得到成分C；
(5)将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为10-15Mpa，pH为5-6，温度为50-55℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌60-120min，得到半成品粘合剂；
(6)调节所述半成品粘合剂pH为7-7.5，并在所述高剪切混合装置中进行减压蒸馏回收甲醇，在100℃下保温30min，待温度降至80℃时过滤，得到粘合剂。
进一步地，所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以10-30ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为8-10滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
进一步地，高剪切混合装置包括釜体，设置在釜体顶部的驱动电机，位于釜体内部并与驱动电机相连的旋转轴，旋转轴上设有若干L形剪切刀片，位于驱动电机左右两侧的釜体顶部还设有进料口和压力调节口，压力调节口上设有压力计，进料口外侧的釜体顶部设有气压平衡连接口一，压力调节口外侧的釜体顶部设有气压平衡连接口二，气压平衡连接口一上设有电磁阀一，气压平衡连接口二上设有电磁阀二，气压平衡连接口一外侧的釜体顶部设有储液瓶一，储液瓶一底部贯穿釜体内部的管口上设有电磁比例阀一，储液瓶一的顶部设有连通口一，连通口一和气压平衡连接口一通过连接管连通，气压平衡连接口二外侧的釜体顶部设有储液瓶二，储液瓶二底部贯穿釜体内部的管口上设有电磁比例阀二，储液瓶二的顶部设有连通口二，连通口二与气压平衡连接口二通过连接管连通，釜体底部设有出料口，出料口上端设有密封抽拉底板，密封抽拉底板上设有温度传感器和pH传感器，出料口中部设有过滤网，釜体中部主体外套设有电加热套，釜体下部设有支架，支架上安装有PCL控制器，PCL控制器分别与驱动电机、电磁阀一、电磁阀二、电磁比例阀一、电磁比例阀二、温度传感器、pH传感器、电加热套电性连接。
上述高剪切混合装置的使用方法：
半成品粘结剂制备阶段：将成分A从进料口加入到釜体内部，并加入硫酸调节pH为5-6，关闭进料口，打开电磁阀一、电磁阀二，将储液瓶一和储液瓶二与釜体连通，其中储液瓶一内装有成分C，储液瓶二内装有成分B，通过压力调节口向釜体内通入氮气，使其釜体内部压力增加至10-15Mpa；同时，电加热套将釜体内部加热升温至50-55℃，并打开驱动电机带动旋转轴上的L形剪切刀片对成分A进行横向和纵向剪切，剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm。通过PCL控制器间歇控制电磁比例阀一和电磁比例阀二同时打开，成分B以10-30ml/次添加量加入成分A中，成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为8-10滴。搅拌60-120min，得到半成品粘合剂；
粘结剂制备阶段：关闭电磁阀一和电磁阀二，从进料口添加氢氧化钠调节pH至7-7.5，从压力调节口排气减压，电加热套升温至100℃并从进料口回收甲醇，回收完毕后在100℃保温30min，待温度降至80℃时打开密封抽拉底板，从过滤网过滤出粘合剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在六羟甲基密胺发生醚化反应时添加一定量的二叔丁基苯并噻唑参与反应，通过改良反应条件降低分子间聚合的机会，可有效的控制反应物的聚合度，不会因为自聚而凝胶，并且不会分解释放游离甲醛。
(2)本发明在制备过程中还添加有内润滑剂，能够在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，进一步控制反应物的聚合度，防止自聚产生的凝胶现象。
(3)本发明还在粘合剂的制备过程中加入了由成膜复合物和多支聚合物，所有的成膜复合物均为含羟基聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。多支聚合物为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中存在伯仲叔3种胺基基团，能与成膜复合物中的羟基产生静电吸引形成次价力交联网络，增强粘合剂的交联密度，进而提高粘合剂的抗撕裂强度。
总之，本发明通过合理配比以及多次优化的工艺参数制备的粘合剂的粘结强度、耐老化性和抗撕裂强度高，从而提升轮胎的耐磨、安全性，并且生产过程绿色环保，对我国橡胶助剂行业节能减排工作的开展具有重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明的高剪切混合装置的结构示意图；
其中，1-釜体、2-驱动电机、3-旋转轴、4-L形剪切刀片、5-进料口、6-压力调节口、7-压力计、8-气压平衡连接口一、9-气压平衡连接口二、10-电磁阀一、11-电磁阀二、12-储液瓶一、13-储液瓶二、14-连通口一、15-电磁比例阀一、16-连通口二、17-电磁比例阀二、18-密封抽拉底板、19-出料口、20-过滤网、21-温度传感器、22-pH传感器、23-电加热套、24-支架、25-PCL控制器。
具体实施方式
实施例1
一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，按照重量组分计包括：
250份六羟甲基密胺；
40份二叔丁基苯并噻唑；
10份内润滑剂，所述内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或脂肪酸低级醇酯任意一种或几种。内润滑剂能够在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，进一步控制反应物的聚合度，防止自聚产生的凝胶现象。
60份成膜复合物，所述成膜复合物为羟丙基甲基纤维素、阿聚糖、聚乙烯醇和淀粉按照质量比为3:1:2:2组成。所有的成膜复合物均为含羟基聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。
20份多支聚合物，所述多支聚合物为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中存在伯仲叔3种胺基基团，能与成膜复合物中的羟基产生静电吸引形成次价力交联网络，增强粘合剂的交联密度，进而提高粘合剂的抗撕裂强度。
6份成膜助剂，所述成膜助剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。成膜助剂能够提高成膜复合物的塑性流动和弹性变形，提高粘合剂的均匀致密，进而提高粘合剂的抗水蒸汽以及盐水性能。
6份消泡剂为有机硅消泡剂；
5份油性分散润湿剂，所述油性分散润湿剂为烷羟基氨基酰胺，既能够在添加使用前保持混合物的分散性，防止其发生絮凝，在使用后提高成膜复合物的流动性，还能保持粘合剂的润湿度。
4份可聚合乳化剂；所述可聚合乳化剂马来酸酐单酯硫酸钠，能够提高粘合剂的耐水性和附着力。
按照上述配方进行高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备，包括以下步骤：
(1)向所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入所述二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌30-40min；
(2)加入内润滑剂，以300r/min速度顺时针搅拌60min，得到成分A；
(3)将所述多支聚合物、成膜复合物以及成膜助剂进行预混合，调节pH为6，在50℃条件下搅拌30min，得到预混合物，加入所述预混合物10倍体积的甲醇溶液进行稀释，得到成分B；
(4)将所述消泡剂、油性分散润湿剂、可聚合乳化剂混合均匀，得到成分C；
(5)将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为15Mpa，pH为5-6，温度为55℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌120min，得到半成品粘合剂；所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以30ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为10滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
(6)调节所述半成品粘合剂pH为7.5，并在所述高剪切混合装置中进行减压蒸馏回收甲醇，在100℃下保温30min，待温度降至80℃时过滤，得到粘合剂。
如图1所示，高剪切混合装置包括釜体1，设置在釜体1顶部的驱动电机2，位于釜体1内部并与驱动电机2相连的旋转轴3，旋转轴3上设有若干L形剪切刀片4，位于驱动电机2左右两侧的釜体1顶部还设有进料口5和压力调节口6，压力调节口6上设有压力计7，进料口5外侧的釜体1顶部设有气压平衡连接口一8，压力调节口6外侧的釜体1顶部设有气压平衡连接口二9，气压平衡连接口一8上设有电磁阀一10，气压平衡连接口二9上设有电磁阀二11，气压平衡连接口一8外侧的釜体1顶部设有储液瓶一12，储液瓶一12底部贯穿釜体1内部的管口上设有电磁比例阀一15，储液瓶一12的顶部设有连通口一14，连通口一14和气压平衡连接口一8通过连接管连通，气压平衡连接口二9外侧的釜体1顶部设有储液瓶二13，储液瓶二13底部贯穿釜体1内部的管口上设有电磁比例阀二17，储液瓶二13的顶部设有连通口二16，连通口二16与气压平衡连接口二9通过连接管连通，釜体1底部设有出料口19，出料口19上端设有密封抽拉底板18，密封抽拉底板18上设有温度传感器21和pH传感器22，出料口19中部设有过滤网20，釜体1中部主体外套设有电加热套23，釜体1下部设有支架24，支架24上安装有PCL控制器25，PCL控制器25分别与驱动电机2、电磁阀一10、电磁阀二11、电磁比例阀一15、电磁比例阀二17、温度传感器21、pH传感器22、电加热套23电性连接。
上述高剪切混合装置的使用方法：
半成品粘结剂制备阶段：将成分A从进料口5加入到釜体1内部，并加入硫酸调节pH为6，关闭进料口5，打开电磁阀一10、电磁阀二11，将储液瓶一12和储液瓶二13与釜体1连通，其中储液瓶一12内装有成分C，储液瓶二13内装有成分B，通过压力调节口6向釜体1内通入氮气，使其釜体1内部压力增加至15Mpa；同时，电加热套23将釜体1内部加热升温至55℃，并打开驱动电机2带动旋转轴3上的L形剪切刀片4对成分A进行横向和纵向剪切，剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm。通过PCL控制器25间歇控制电磁比例阀一15和电磁比例阀二17同时打开，成分B以10-30ml/次添加量加入成分A中，成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为8-10滴。搅拌120min，得到半成品粘合剂；
粘结剂制备阶段：关闭电磁阀一10和电磁阀二11，从进料口5添加氢氧化钠调节pH至7.5，从压力调节口6排气减压，电加热套23升温至100℃并从进料口5回收甲醇，回收完毕后在100℃保温30min，待温度降至80℃时打开密封抽拉底板18，从过滤网20过滤出粘合剂。
其中，游离甲醛含量％＝2.8；结合甲醛含量％＝40.1，密度1.192g/cm3。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，按照重量组分计包括：
200份六羟甲基密胺；
50份二叔丁基苯并噻唑；
8份内润滑剂，所述内润滑剂为硬脂酸，内润滑剂能够在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，进一步控制反应物的聚合度，防止自聚产生的凝胶现象。
50份成膜复合物，所述成膜复合物为羟丙基甲基纤维素、阿聚糖、聚乙烯醇和淀粉按照质量比为3:1:2:2组成。所有的成膜复合物均为含羟基聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。
15份多支聚合物，所述多支聚合物为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中存在伯仲叔3种胺基基团，能与成膜复合物中的羟基产生静电吸引形成次价力交联网络，增强粘合剂的交联密度，进而提高粘合剂的抗撕裂强度。
4份成膜助剂，所述成膜助剂为二乙二醇二苯甲酸酯，成膜助剂能够提高成膜复合物的塑性流动和弹性变形，提高粘合剂的均匀致密，进而提高粘合剂的抗水蒸汽以及盐水性能。
4份消泡剂为有机硅消泡剂；
3份油性分散润湿剂，所述油性分散润湿剂为丙二醇甲醚醋酸酯，既能够在添加使用前保持混合物的分散性，防止其发生絮凝，在使用后提高成膜复合物的流动性，还能保持粘合剂的润湿度。
2份可聚合乳化剂；所述可聚合乳化剂为十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠，能够提高粘合剂的耐水性和附着力。
按照上述配方进行高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备，包括以下步骤：
(1)向所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入所述二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌30min；
(2)加入内润滑剂，以200r/min速度顺时针搅拌50min，得到成分A；
(3)将所述多支聚合物、成膜复合物以及成膜助剂进行预混合，调节pH为5，在40℃条件下搅拌20min，得到预混合物，加入所述预混合物5倍体积的甲醇溶液进行稀释，得到成分B；
(4)将所述消泡剂、油性分散润湿剂、可聚合乳化剂混合均匀，得到成分C；
(5)将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为10Mpa，pH为5，温度为50℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌60min，得到半成品粘合剂；所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以10ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为8滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
(6)调节所述半成品粘合剂pH为7，并在所述高剪切混合装置中进行减压蒸馏回收甲醇，在100℃下保温30min，待温度降至80℃时过滤，得到粘合剂。
其中，游离甲醛含量％＝1.3；结合甲醛含量％＝51.2，密度1.193g/cm3。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，按照重量组分计包括：
220份六羟甲基密胺；
45份二叔丁基苯并噻唑；
9份内润滑剂，所述内润滑剂为硬脂酸钙，内润滑剂能够在聚合物内部起到降低聚合物分子间内聚力的作用，进一步控制反应物的聚合度，防止自聚产生的凝胶现象。
55份成膜复合物，所述成膜复合物为羟丙基甲基纤维素、阿聚糖、聚乙烯醇和淀粉按照质量比为3:1:2:2组成。所有的成膜复合物均为含羟基聚合物，通过添加成膜复合物在原本粘合剂的基础在内部和外部形成膜层，可进一步提高粘合剂的粘结强度和耐老性。
17份多支聚合物，所述多支聚合物为聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺中存在伯仲叔3种胺基基团，能与成膜复合物中的羟基产生静电吸引形成次价力交联网络，增强粘合剂的交联密度，进而提高粘合剂的抗撕裂强度。
5份成膜助剂，所述成膜助剂为52,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。成膜助剂能够提高成膜复合物的塑性流动和弹性变形，提高粘合剂的均匀致密，进而提高粘合剂的抗水蒸汽以及盐水性能。
5份消泡剂为有机硅消泡剂；
4份油性分散润湿剂，所述油性分散润湿剂为月桂醇，既能够在添加使用前保持混合物的分散性，防止其发生絮凝，在使用后提高成膜复合物的流动性，还能保持粘合剂的润湿度。
3份可聚合乳化剂；所述可聚合乳化剂为烯丙醇醚磷酸酯，能够提高粘合剂的耐水性和附着力。
按照上述配方进行高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备，包括以下步骤：
(1)向所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入所述二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌35min；
(2)加入内润滑剂，以250r/min速度顺时针搅拌55min，得到成分A；
(3)将所述多支聚合物、成膜复合物以及成膜助剂进行预混合，调节pH为5.5，在45℃条件下搅拌25min，得到预混合物，加入所述预混合物8倍体积的甲醇溶液进行稀释，得到成分B；
(4)将所述消泡剂、油性分散润湿剂、可聚合乳化剂混合均匀，得到成分C；
(5)将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为12Mpa，pH为5.5，温度为53℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌80min，得到半成品粘合剂；所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以20ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为9滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
(6)调节所述半成品粘合剂pH为7.2，并在所述高剪切混合装置中进行减压蒸馏回收甲醇，在100℃下保温30min，待温度降至80℃时过滤，得到粘合剂。
其中，游离甲醛含量％＝2.4；结合甲醛含量％＝45.3，密度1.192g/cm3。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤(5)为将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为10Mpa，pH为5，温度为50℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌60min，得到半成品粘合剂；所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以5ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为4滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
其中，游离甲醛含量％＝1.3；结合甲醛含量％＝51.2，密度1.193g/cm3。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤(5)为将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25m/s，转速为15000rpm，压力为10Mpa，pH为5，温度为50℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌60min，得到半成品粘合剂；所述成分B在与所述高剪切混合装置内部等压的条件下，以50ml/次添加量加入所述成分A中，所述成分C伴随每次成分B滴加至成分A中，每次滴加量为20滴。通过少量多次的添加可保证混合充分，单次添加量较少则成膜复合物在内部关联性差，而单次添加量过多则容易造成融合度差。
其中，游离甲醛含量％＝1.3；结合甲醛含量％＝51.2，密度1.193g/cm3。
对比例1
一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备方法为：向200份所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入50份二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌35min；加入氢氧化钠中和，使物料的PH值达到7.2。继续搅拌10分钟，然后升温回收甲醇，升温到达110℃时，继续搅拌保温30分钟后冷却至80℃时趁热过滤，得到粘合剂。
其中，游离甲醛含量％＝5.3；结合甲醛含量％＝32.0，密度1.168g/cm3。
将各例制备的样品进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-5与对比例的性能对比表
粘结强度(N/10mm) 撕裂强度(KN/m) 磨损程度％
实施例1 19.3 51 0.4
实施例2 21.6 56 0.3
实施例3 20.0 55 0.4
实施例4 22.4 58 0.3
实施例5 22.8 59 0.3
对比例 15.6 39 0.5
其中，磨损程度为轮胎使用粘合剂一周后的磨损量。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，其特征在于，按照重量组分计包括：200-250份六羟甲基密胺、40-50份二叔丁基苯并噻唑、8-10份内润滑剂、50-60份成膜复合物、15-20份多支聚合物、4-6份成膜助剂、4-6份消泡剂、3-5份油性分散润湿剂、2-4份可聚合乳化剂；
所述成膜复合物为羟丙基甲基纤维素、阿聚糖、聚乙烯醇和淀粉按照质量比为3:1:2:2组成；
所述多支聚合物为聚乙烯亚胺。
2.如权利要求1所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，其特征在于，所述内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或脂肪酸低级醇酯任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，其特征在于，所述成膜助剂为二乙二醇二苯甲酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
4.如权利要求1所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，其特征在于，所述油性分散润湿剂为丙二醇甲醚醋酸酯、月桂醇或烷羟基氨基酰胺任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂，其特征在于，所述可聚合乳化剂为十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸钠、烯丙醇醚磷酸酯或马来酸酐单酯硫酸钠中任意一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向所述六羟甲基密胺中加入两倍体积比的甲醇溶液，调节pH为4，搅拌升温至55℃，当出现清液时，加入所述二叔丁基苯并噻唑，持续搅拌30-40 min；
（2）加入内润滑剂，以200-300 r/min速度顺时针搅拌50-60 min，得到成分A；
（3）将所述多支聚合物、成膜复合物以及成膜助剂进行预混合，调节pH为5-6，在40-50℃条件下搅拌20-30 min，得到预混合物，加入所述预混合物5-10倍体积的甲醇溶液进行稀释，得到成分B；
（4）将所述消泡剂、油性分散润湿剂、可聚合乳化剂混合均匀，得到成分C；
（5）将所述成分A放入高剪切混合装置中，在剪切线速度为25 m/s，转速为15000 rpm，压力为10-15 MPa，pH为5-6，温度为50-55℃条件下，少量多次加入所述成分B，在添加成分B的同时滴加所述成分C，搅拌60-120 min，得到半成品粘合剂；
（6）调节所述半成品粘合剂pH为7-7.5，并在所述高剪切混合装置中进行减压蒸馏回收甲醇，在100 ℃下保温30 min，待温度降至80 ℃时过滤，得到粘合剂。
7.如权利要求6所述的一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述高剪切混合装置包括釜体（1），设置在釜体（1）顶部的驱动电机（2），位于釜体（1）内部并与驱动电机（2）相连的旋转轴（3），所述旋转轴（3）上设有若干L形剪切刀片（4），位于驱动电机（2）左右两侧的釜体（1）顶部还设有进料口（5）和压力调节口（6），所述压力调节口（6）上设有压力计（7），所述进料口（5）外侧的釜体（1）顶部设有气压平衡连接口一（8），压力调节口（6）外侧的釜体（1）顶部设有气压平衡连接口二（9），气压平衡连接口一（8）上设有电磁阀一（10），气压平衡连接口二（9）上设有电磁阀二（11），气压平衡连接口一（8）外侧的釜体（1）顶部设有储液瓶一（12），所述储液瓶一（12）底部贯穿釜体（1）内部的管口上设有电磁比例阀一（15），储液瓶一（12）的顶部设有连通口一（14），所述连通口一（14）和气压平衡连接口一（8）通过连接管连通，所述气压平衡连接口二（9）外侧的釜体（1）顶部设有储液瓶二（13），所述储液瓶二（13）底部贯穿釜体（1）内部的管口上设有电磁比例阀二（17），储液瓶二（13）的顶部设有连通口二（16），所述连通口二（16）与气压平衡连接口二（9）通过连接管连通，釜体（1）底部设有出料口（19），所述出料口（19）上端设有密封抽拉底板（18），所述密封抽拉底板（18）上设有温度传感器（21）和pH传感器（22），出料口（19）中部设有过滤网（20），釜体（1）中部主体外套设有电加热套（23），釜体（1）下部设有支架（24），所述支架（24）上安装有PCL控制器（25），所述PCL控制器（25）分别与驱动电机（2）、电磁阀一（10）、电磁阀二（11）、电磁比例阀一（15）、电磁比例阀二（17）、温度传感器（21）、pH传感器（22）、电加热套（23）电性连接。
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