CN110105633A - 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺 - Google Patents

一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN110105633A
CN110105633A CN201910258183.XA CN201910258183A CN110105633A CN 110105633 A CN110105633 A CN 110105633A CN 201910258183 A CN201910258183 A CN 201910258183A CN 110105633 A CN110105633 A CN 110105633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
adhesive
added
high performance
mineralising
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910258183.XA
Other languages
English (en)
Inventor
胡立新
郎旭东
宗红兴
谈建新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU GUOLI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU GUOLI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU GUOLI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGSU GUOLI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201910258183.XA priority Critical patent/CN110105633A/zh
Publication of CN110105633A publication Critical patent/CN110105633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、45‑80份的三聚氰胺甲醛树脂、25‑40份的三苯基甲烷三异氰酸酯、4‑12份的矿化纳米粉、2‑7份的氧化镁、1‑3份的引发剂、1‑3份的抗老剂、1‑3份的抗氧剂、870‑960份的溶剂。本发明的粘合剂以及制备工艺可以提高粘合剂的粘结活性、耐老化性和抗撕裂强度，从而提升轮胎的耐磨、安全性。

Description

一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及橡胶助剂技术领域，具体是涉及一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺。
背景技术
目前我国已经成为全球橡胶助剂工业和轮胎工业大国，耗胶量和轮胎产量均高居世界首位，据中国橡胶协会2018年统计数据显示，2011年-2017年我国橡胶助剂行业年均增长率达到了6％，预计未来五年年均增长率将达到8％左右，其中橡胶助剂产品的绿色化率已达92％以上，2018年乃至以后中国橡胶助剂工业的发展方向仍将以环保、安全、节能为中心发展绿色化工，强化技术创新，促进行业的可持续发展。
为了响应国家提倡的“绿色化、智能化、清洁化”生产口号，满足国内轮胎原材料配套的迫切需要，推动我国橡胶助剂行业的产品升级，改善地方生态环境，一种可实现废水零排放、废气达标排放的粘合剂新工艺急需出现；同时，传统工艺中粘合剂粘合体系粘合性能不高，粘合剂的粘结活性、耐老化性、抗撕裂强度等效果仍不够理想，继而影响到轮胎的耐磨、安全性。因此，现需要一种新型的粘合剂以及制备工艺来解决这些问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺。
本发明的技术方案是:一种高醚化改性高性能粘合剂，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、45-80份的三聚氰胺甲醛树脂、25-40份的三苯基甲烷三异氰酸酯、4-12份的矿化纳米粉、2-7份的氧化镁、1-3份的引发剂、1-3份的抗老剂、1-3份的抗氧剂、870-960份的溶剂；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂采用如下工艺制成：
1)在100g的三聚氰胺中，加入195g的固体甲醛混匀后，再加入225g的37％甲醛溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，温度为60-85℃的条件下反应0.5-1小时；然后加入40g甲醇和85g二叔丁基苯并噻唑，超声助溶0.5h，然后冷却到35-45℃；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.5，并放置线圈，随后开始滴加60-70g的甲缩醛，期间进行脉冲电磁场处理3-5次，在温度为39℃的条件下反应2.5h；其中，脉冲电磁场的参数为频率4-12Hz，电压300-600v，每次处理5-7min；通过添加该剂量的甲缩醛，可以有效降低醚化反应水分，而且不生成有害副产物，同时加入二叔丁基苯丙噻唑可以显著提高结合甲醛的含量，从而提高粘合剂的粘合性能，本方案通过固体甲醛和甲醛溶液同时与三聚氰胺混合进行混合，可以提高反应中产出六羟甲基密胺的含量，进而提高三聚氰胺甲醛树脂的制成量和粘合效果；同时在甲缩醛添加时，辅加有脉冲电磁场进行处理，在脉冲电磁场辅助下，能够有效的增强甲缩醛的混合效果，提高甲缩醛的剂量准确度，保证在有效降低醚化反应水分时不产生有害副产物。
2)再加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，减压浓缩至原体积的70-85％；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.2，温度为42℃的条件下反应1.5小时，反应期间滴加45-55g的甲缩醛，并在1540-2870MHz的微波辐照进行辐照260-680秒并不断搅拌；随后中和、减压蒸馏、过滤，当粘度达到3800cp后即得到三聚氰胺甲醛树脂。与步骤1)添加剂量相加确保甲缩醛添加剂量的最优化，避免出现添加量多，因甲缩醛挥发增加成本，且影响生产效率，添加量少，则反应系统中减水效果不明显，影响醚化反应的反应程度；同时在甲缩醛添加时，辅加有微波辐照对减压浓缩的反应液进行辐照处理，提高甲缩醛的作用效果，促进醚化反应向生产醚化反应物的一方进行。
进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、连苯三酚、乙基纤维素按照11：2：1的质量比混合而成。连苯三酚可以促进三聚氰胺甲醛树脂的醚化活性，增强其粘合性，乙基纤维素可以辅助增强过氧化二异丙苯的引发效果，同时增强粘合剂的粘合效果，在该配比下的引发剂可以显著促进粘合剂合成，增强粘合剂的粘合性能，相对于现有技术的引发剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的粘合性提高了11％左右。
进一步地，所述抗老剂为二叔丁基对甲酚、钛酸异丙酯按照7：1的质量比混合而成。钛酸异丙酯可以提高二叔丁基对甲酚的作用效果，同时提高粘合剂的粘合效果，在该配比下的抗老剂可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐久性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐久性提高了17％。
进一步地，所述抗氧剂为亚磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氨基三甲叉膦酸四钠按照5：2：1的质量比混合而成。亚磷酸酯可以提高粘合剂的抗氧化性，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以辅助增强亚磷酸酯的作用效果，同时氨基三甲叉膦酸四钠可以提高各成分的混合度，使粘合剂的各物质成分更加稳定，在该配比下的抗氧化可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐磨性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐磨性提高了15％。
进一步地，所述矿化纳米粉由水滑石、二氧化钛、炉甘石按照4：2：1的质量比组成。在该配比下的水滑石、二氧化钛、炉甘石进过矿化处理后制成的矿化纳米粉，使用在于本申请粘合剂中，应用在轮胎可以增强轮胎耐久性21％、耐磨性34％。
更进一步地，所述矿化纳米粉的制备方法为：将氯化钠、硫酸铝钾、碳酸氢钠、碘化钾、氯化钙、三氯化铁、氟硅酸钠、羟丙甲纤维素按照质量比为7：1：3：2：5：2：1：1的比例溶解在占其总质量15-25倍的蒸馏水中，在43℃温度下持续通入二氧化碳气体2-5min，并用醋酸将pH调节至6.2，得到矿化液；将水滑石、二氧化钛、炉甘石研磨成30nm-50nm粉末并混合均匀，再将其加入到矿化液，在反应池的内壁四周上设置8-12组钕铁硼磁极，磁场强度为2500-4500高斯，每相邻磁极的间距为8-14cm，并以150-240rpm速度中心搅拌10-15min，矿化完成后将其洗涤、干燥后得到矿化纳米粉。上述配比制成的矿化液，成分稳定均一，通过氟硅酸钠、羟丙甲纤维素的作用，提高了矿化液的稳定性，继而使用上述配制的矿化液进行水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化处理，同时通过多组汝铁硼磁极的作用，提高矿化液对水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化效果，可以有效增强其矿化纳米粉的作用效果，使所制得的粘合剂使用在轮胎后显著增强其耐久性、耐磨性以及抗撕裂强度。
一种高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按上述份数选取天然橡胶、三聚氰胺甲醛树脂、三苯基甲烷三异氰酸酯、矿化纳米粉、氧化镁、引发剂、抗老剂、抗氧剂、溶剂；并将天然橡胶、三苯基甲烷三异氰酸酯、氧化镁混匀得到混合物A，并将三聚氰胺甲醛树脂、矿化纳米粉混匀得到混合物B；
S2：将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化，使雾化气与混合物B进行接触混合，得到半成料；通过将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化处理，使雾化气与混合物B进行接触混合，提高引发剂、抗老剂、抗氧剂各物质对三聚氰胺甲醛树脂的作用效果，提高粘合剂的粘合性能等，相对于传统的混炼处理，本方法可以显著提高引发剂、抗老剂、抗氧剂的作用效果，继而提高后续制备的粘合剂的各项性能；
S3：将半成料升温至55-65℃，再将混合物A加入半成料中，并用汞灯进行照射，照射期间以180-230rpm速度不断搅拌，40-55min后得到所述粘合剂。通过汞灯照射可以提高混合物A与半成料的混合度使得粘合剂更加均匀稠密，粘合剂的使用效果更好。
进一步地，所述雾化的速度为2-8mL/min。在该范围速率下进行接触混合，接触混合效果最优。
进一步地，所述汞灯的照射参数为功率320W，照射强度1.4uW/cm2。在该参数下，汞灯照射的效果最优。
本发明的有益效果是:
(1)本发明粘合剂以及制备工艺可以提高粘合剂的粘结活性、耐老化性和抗撕裂强度，从而提升轮胎的耐磨、安全性。
(2)本发明通过二次中和醚化进行对应剂量甲缩醛的添加，可在有效降低醚化反应水分的同时，不生成对产品性能有害的副产物，粘合剂的制造过程更加安全环保。
(3)本发明通过对醚化工艺的优化，使得六羟甲基密胺与二叔丁基苯并噻唑充分反应，提高结合甲醛含量，从而提高粘合剂粘合性能，达到提高轮胎耐久性、耐磨性和安全性的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1
一种高醚化改性高性能粘合剂，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、45份的三聚氰胺甲醛树脂、25份的三苯基甲烷三异氰酸酯、4份的矿化纳米粉、2份的氧化镁、1份的引发剂、1份的抗老剂、1份的抗氧剂、870份的溶剂；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂采用如下工艺制成：
1)在100g的三聚氰胺中，加入195g的固体甲醛混匀后，再加入225g的37％甲醛溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，温度为60℃的条件下反应0.5h；然后加入40g甲醇和85g二叔丁基苯并噻唑，超声助溶0.5h，然后冷却到35℃；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.5，并放置线圈，随后开始滴加60g的甲缩醛，期间进行脉冲电磁场处理3次，在温度为39℃的条件下反应2.5h；其中，脉冲电磁场的参数为频率4Hz，电压300v，每次处理5min；通过添加该剂量的甲缩醛，可以有效降低醚化反应水分，而且不生成有害副产物，同时加入二叔丁基苯丙噻唑可以显著提高结合甲醛的含量，从而提高粘合剂的粘合性能，本方案通过固体甲醛和甲醛溶液同时与三聚氰胺混合进行混合，可以提高反应中产出六羟甲基密胺的含量，进而提高三聚氰胺甲醛树脂的制成量和粘合效果；同时在甲缩醛添加时，辅加有脉冲电磁场进行处理，在脉冲电磁场辅助下，能够有效的增强甲缩醛的混合效果，提高甲缩醛的剂量准确度，保证在有效降低醚化反应水分时不产生有害副产物。
2)再加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，减压浓缩至原体积的85％；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.2，温度为42℃的条件下反应1.5小时，反应期间滴加45g的甲缩醛，并在1540MHz的微波辐照进行辐照260秒并不断搅拌；随后中和、减压蒸馏、过滤，当粘度达到3800cp后即得到三聚氰胺甲醛树脂。与步骤1)添加剂量相加确保甲缩醛添加剂量的最优化，避免出现添加量多，因甲缩醛挥发增加成本，且影响生产效率，添加量少，则反应系统中减水效果不明显，影响醚化反应的反应程度；同时在甲缩醛添加时，辅加有微波辐照对减压浓缩的反应液进行辐照处理，提高甲缩醛的作用效果，促进醚化反应向生产醚化反应物的一方进行。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、连苯三酚、乙基纤维素按照11：2：1的质量比混合而成。连苯三酚可以促进三聚氰胺甲醛树脂的醚化活性，增强其粘合性，乙基纤维素可以辅助增强过氧化二异丙苯的引发效果，同时增强粘合剂的粘合效果，在该配比下的引发剂可以显著促进粘合剂合成，增强粘合剂的粘合性能，相对于现有技术的引发剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的粘合性提高了11％左右。
所述抗老剂为二叔丁基对甲酚、钛酸异丙酯按照7：1的质量比混合而成。钛酸异丙酯可以提高二叔丁基对甲酚的作用效果，同时提高粘合剂的粘合效果，在该配比下的抗老剂可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐久性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐久性提高了17％。
所述抗氧剂为亚磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氨基三甲叉膦酸四钠按照5：2：1的质量比混合而成。亚磷酸酯可以提高粘合剂的抗氧化性，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以辅助增强亚磷酸酯的作用效果，同时氨基三甲叉膦酸四钠可以提高各成分的混合度，使粘合剂的各物质成分更加稳定，在该配比下的抗氧化可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐磨性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐磨性提高了15％。
所述矿化纳米粉由水滑石、二氧化钛、炉甘石按照4：2：1的质量比组成。在该配比下的水滑石、二氧化钛、炉甘石进过矿化处理后制成的矿化纳米粉，使用在于本申请粘合剂中，应用在轮胎可以增强轮胎耐久性21％、耐磨性34％。所述矿化纳米粉的制备方法为：将氯化钠、硫酸铝钾、碳酸氢钠、碘化钾、氯化钙、三氯化铁、氟硅酸钠、羟丙甲纤维素按照质量比为7：1：3：2：5：2：1：1的比例溶解在占其总质量15倍的蒸馏水中，在43℃温度下持续通入二氧化碳气体2min，并用醋酸将pH调节至6.2，得到矿化液；将水滑石、二氧化钛、炉甘石研磨成30nm粉末并混合均匀，再将其加入到矿化液，在反应池的内壁四周上设置8-12组钕铁硼磁极，磁场强度为2500高斯，每相邻磁极的间距为8cm，并以150rpm速度中心搅拌10min，矿化完成后将其洗涤、干燥后得到矿化纳米粉。上述配比制成的矿化液，成分稳定均一，通过氟硅酸钠、羟丙甲纤维素的作用，提高了矿化液的稳定性，继而使用上述配制的矿化液进行水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化处理，同时通过多组汝铁硼磁极的作用，提高矿化液对水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化效果，可以有效增强其矿化纳米粉的作用效果，使所制得的粘合剂使用在轮胎后显著增强其耐久性、耐磨性以及抗撕裂强度。
上述高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按上述份数选取天然橡胶、三聚氰胺甲醛树脂、三苯基甲烷三异氰酸酯、矿化纳米粉、氧化镁、引发剂、抗老剂、抗氧剂、溶剂；并将天然橡胶、三苯基甲烷三异氰酸酯、氧化镁混匀得到混合物A，并将三聚氰胺甲醛树脂、矿化纳米粉混匀得到混合物B；
S2：将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化，使雾化气与混合物B进行接触混合，得到半成料；通过将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化处理，所述雾化的速度为2mL/min。使雾化气与混合物B进行接触混合，提高引发剂、抗老剂、抗氧剂各物质对三聚氰胺甲醛树脂的作用效果，提高粘合剂的粘合性能等，相对于传统的混炼处理，本方法可以显著提高引发剂、抗老剂、抗氧剂的作用效果，继而提高后续制备的粘合剂的各项性能；
S3：将半成料升温至55℃，再将混合物A加入半成料中，并用汞灯进行照射，所述汞灯的照射参数为功率320W，照射强度1.4uW/cm2。照射期间以180rpm速度不断搅拌，40min后得到所述粘合剂。通过汞灯照射可以提高混合物A与半成料的混合度使得粘合剂更加均匀稠密，粘合剂的使用效果更好。
实施例2
一种高醚化改性高性能粘合剂，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、65份的三聚氰胺甲醛树脂、35份的三苯基甲烷三异氰酸酯、10份的矿化纳米粉、5份的氧化镁、2份的引发剂、2份的抗老剂、2份的抗氧剂、930份的溶剂；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂采用如下工艺制成：
1)在100g的三聚氰胺中，加入195g的固体甲醛混匀后，再加入225g的37％甲醛溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，温度为75℃的条件下反应0.8h；然后加入40g甲醇和85g二叔丁基苯并噻唑，超声助溶0.5h，然后冷却到42℃；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.5，并放置线圈，随后开始滴加67g的甲缩醛，期间进行脉冲电磁场处理4次，在温度为39℃的条件下反应2.5h；其中，脉冲电磁场的参数为频率10Hz，电压550v，每次处理6min；通过添加该剂量的甲缩醛，可以有效降低醚化反应水分，而且不生成有害副产物，同时加入二叔丁基苯丙噻唑可以显著提高结合甲醛的含量，从而提高粘合剂的粘合性能，本方案通过固体甲醛和甲醛溶液同时与三聚氰胺混合进行混合，可以提高反应中产出六羟甲基密胺的含量，进而提高三聚氰胺甲醛树脂的制成量和粘合效果；同时在甲缩醛添加时，辅加有脉冲电磁场进行处理，在脉冲电磁场辅助下，能够有效的增强甲缩醛的混合效果，提高甲缩醛的剂量准确度，保证在有效降低醚化反应水分时不产生有害副产物。
2)再加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，减压浓缩至原体积的75％；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.2，温度为42℃的条件下反应1.5小时，反应期间滴加52g的甲缩醛，并在2350MHz的微波辐照进行辐照545秒并不断搅拌；随后中和、减压蒸馏、过滤，当粘度达到3800cp后即得到三聚氰胺甲醛树脂。与步骤1)添加剂量相加确保甲缩醛添加剂量的最优化，避免出现添加量多，因甲缩醛挥发增加成本，且影响生产效率，添加量少，则反应系统中减水效果不明显，影响醚化反应的反应程度；同时在甲缩醛添加时，辅加有微波辐照对减压浓缩的反应液进行辐照处理，提高甲缩醛的作用效果，促进醚化反应向生产醚化反应物的一方进行。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、连苯三酚、乙基纤维素按照11：2：1的质量比混合而成。连苯三酚可以促进三聚氰胺甲醛树脂的醚化活性，增强其粘合性，乙基纤维素可以辅助增强过氧化二异丙苯的引发效果，同时增强粘合剂的粘合效果，在该配比下的引发剂可以显著促进粘合剂合成，增强粘合剂的粘合性能，相对于现有技术的引发剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的粘合性提高了11％左右。
所述抗老剂为二叔丁基对甲酚、钛酸异丙酯按照7：1的质量比混合而成。钛酸异丙酯可以提高二叔丁基对甲酚的作用效果，同时提高粘合剂的粘合效果，在该配比下的抗老剂可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐久性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐久性提高了17％。
所述抗氧剂为亚磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氨基三甲叉膦酸四钠按照5：2：1的质量比混合而成。亚磷酸酯可以提高粘合剂的抗氧化性，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以辅助增强亚磷酸酯的作用效果，同时氨基三甲叉膦酸四钠可以提高各成分的混合度，使粘合剂的各物质成分更加稳定，在该配比下的抗氧化可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐磨性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐磨性提高了15％。
所述矿化纳米粉由水滑石、二氧化钛、炉甘石按照4：2：1的质量比组成。在该配比下的水滑石、二氧化钛、炉甘石进过矿化处理后制成的矿化纳米粉，使用在于本申请粘合剂中，应用在轮胎可以增强轮胎耐久性21％、耐磨性34％。所述矿化纳米粉的制备方法为：将氯化钠、硫酸铝钾、碳酸氢钠、碘化钾、氯化钙、三氯化铁、氟硅酸钠、羟丙甲纤维素按照质量比为7：1：3：2：5：2：1：1的比例溶解在占其总质量21倍的蒸馏水中，在43℃温度下持续通入二氧化碳气体4min，并用醋酸将pH调节至6.2，得到矿化液；将水滑石、二氧化钛、炉甘石研磨成45nm粉末并混合均匀，再将其加入到矿化液，在反应池的内壁四周上设置10组钕铁硼磁极，磁场强度为4100高斯，每相邻磁极的间距为12cm，并以210rpm速度中心搅拌12min，矿化完成后将其洗涤、干燥后得到矿化纳米粉。上述配比制成的矿化液，成分稳定均一，通过氟硅酸钠、羟丙甲纤维素的作用，提高了矿化液的稳定性，继而使用上述配制的矿化液进行水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化处理，同时通过多组汝铁硼磁极的作用，提高矿化液对水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化效果，可以有效增强其矿化纳米粉的作用效果，使所制得的粘合剂使用在轮胎后显著增强其耐久性、耐磨性以及抗撕裂强度。
上述高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按上述份数选取天然橡胶、三聚氰胺甲醛树脂、三苯基甲烷三异氰酸酯、矿化纳米粉、氧化镁、引发剂、抗老剂、抗氧剂、溶剂；并将天然橡胶、三苯基甲烷三异氰酸酯、氧化镁混匀得到混合物A，并将三聚氰胺甲醛树脂、矿化纳米粉混匀得到混合物B；
S2：将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化，使雾化气与混合物B进行接触混合，得到半成料；通过将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化处理，所述雾化的速度为6mL/min。使雾化气与混合物B进行接触混合，提高引发剂、抗老剂、抗氧剂各物质对三聚氰胺甲醛树脂的作用效果，提高粘合剂的粘合性能等，相对于传统的混炼处理，本方法可以显著提高引发剂、抗老剂、抗氧剂的作用效果，继而提高后续制备的粘合剂的各项性能；
S3：将半成料升温至61℃，再将混合物A加入半成料中，并用汞灯进行照射，所述汞灯的照射参数为功率320W，照射强度1.4uW/cm2。照射期间以200rpm速度不断搅拌，50min后得到所述粘合剂。通过汞灯照射可以提高混合物A与半成料的混合度使得粘合剂更加均匀稠密，粘合剂的使用效果更好。
实施例3
一种高醚化改性高性能粘合剂，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、80份的三聚氰胺甲醛树脂、40份的三苯基甲烷三异氰酸酯、12份的矿化纳米粉、7份的氧化镁、3份的引发剂、3份的抗老剂、3份的抗氧剂、960份的溶剂；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂采用如下工艺制成：
1)在100g的三聚氰胺中，加入195g的固体甲醛混匀后，再加入225g的37％甲醛溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，温度为85℃的条件下反应1h；然后加入40g甲醇和85g二叔丁基苯并噻唑，超声助溶0.5h，然后冷却到45℃；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.5，并放置线圈，随后开始滴加70g的甲缩醛，期间进行脉冲电磁场处理5次，在温度为39℃的条件下反应2.5h；其中，脉冲电磁场的参数为频率12Hz，电压600v，每次处理7min；通过添加该剂量的甲缩醛，可以有效降低醚化反应水分，而且不生成有害副产物，同时加入二叔丁基苯丙噻唑可以显著提高结合甲醛的含量，从而提高粘合剂的粘合性能，本方案通过固体甲醛和甲醛溶液同时与三聚氰胺混合进行混合，可以提高反应中产出六羟甲基密胺的含量，进而提高三聚氰胺甲醛树脂的制成量和粘合效果；同时在甲缩醛添加时，辅加有脉冲电磁场进行处理，在脉冲电磁场辅助下，能够有效的增强甲缩醛的混合效果，提高甲缩醛的剂量准确度，保证在有效降低醚化反应水分时不产生有害副产物。
2)再加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，减压浓缩至原体积的70％；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.2，温度为42℃的条件下反应1.5小时，反应期间滴加55g的甲缩醛，并在2870MHz的微波辐照进行辐照680秒并不断搅拌；随后中和、减压蒸馏、过滤，当粘度达到3800cp后即得到三聚氰胺甲醛树脂。与步骤1)添加剂量相加确保甲缩醛添加剂量的最优化，避免出现添加量多，因甲缩醛挥发增加成本，且影响生产效率，添加量少，则反应系统中减水效果不明显，影响醚化反应的反应程度；同时在甲缩醛添加时，辅加有微波辐照对减压浓缩的反应液进行辐照处理，提高甲缩醛的作用效果，促进醚化反应向生产醚化反应物的一方进行。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、连苯三酚、乙基纤维素按照11：2：1的质量比混合而成。连苯三酚可以促进三聚氰胺甲醛树脂的醚化活性，增强其粘合性，乙基纤维素可以辅助增强过氧化二异丙苯的引发效果，同时增强粘合剂的粘合效果，在该配比下的引发剂可以显著促进粘合剂合成，增强粘合剂的粘合性能，相对于现有技术的引发剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的粘合性提高了11％左右。
所述抗老剂为二叔丁基对甲酚、钛酸异丙酯按照7：1的质量比混合而成。钛酸异丙酯可以提高二叔丁基对甲酚的作用效果，同时提高粘合剂的粘合效果，在该配比下的抗老剂可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐久性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐久性提高了17％。
所述抗氧剂为亚磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氨基三甲叉膦酸四钠按照5：2：1的质量比混合而成。亚磷酸酯可以提高粘合剂的抗氧化性，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以辅助增强亚磷酸酯的作用效果，同时氨基三甲叉膦酸四钠可以提高各成分的混合度，使粘合剂的各物质成分更加稳定，在该配比下的抗氧化可以显著提高粘合剂使用后轮胎的耐磨性，增强轮胎的使用寿命，相对于现有技术的抗老剂而言所制成的粘合剂作用于轮胎的耐磨性提高了15％。
所述矿化纳米粉由水滑石、二氧化钛、炉甘石按照4：2：1的质量比组成。在该配比下的水滑石、二氧化钛、炉甘石进过矿化处理后制成的矿化纳米粉，使用在于本申请粘合剂中，应用在轮胎可以增强轮胎耐久性21％、耐磨性34％。所述矿化纳米粉的制备方法为：将氯化钠、硫酸铝钾、碳酸氢钠、碘化钾、氯化钙、三氯化铁、氟硅酸钠、羟丙甲纤维素按照质量比为7：1：3：2：5：2：1：1的比例溶解在占其总质量15-25倍的蒸馏水中，在43℃温度下持续通入二氧化碳气体5min，并用醋酸将pH调节至6.2，得到矿化液；将水滑石、二氧化钛、炉甘石研磨成50nm粉末并混合均匀，再将其加入到矿化液，在反应池的内壁四周上设置8-12组钕铁硼磁极，磁场强度为4500高斯，每相邻磁极的间距为14cm，并以240rpm速度中心搅拌15min，矿化完成后将其洗涤、干燥后得到矿化纳米粉。上述配比制成的矿化液，成分稳定均一，通过氟硅酸钠、羟丙甲纤维素的作用，提高了矿化液的稳定性，继而使用上述配制的矿化液进行水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化处理，同时通过多组汝铁硼磁极的作用，提高矿化液对水滑石、二氧化钛、炉甘石的矿化效果，可以有效增强其矿化纳米粉的作用效果，使所制得的粘合剂使用在轮胎后显著增强其耐久性、耐磨性以及抗撕裂强度。
上述高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：按上述份数选取天然橡胶、三聚氰胺甲醛树脂、三苯基甲烷三异氰酸酯、矿化纳米粉、氧化镁、引发剂、抗老剂、抗氧剂、溶剂；并将天然橡胶、三苯基甲烷三异氰酸酯、氧化镁混匀得到混合物A，并将三聚氰胺甲醛树脂、矿化纳米粉混匀得到混合物B；
S2：将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化，使雾化气与混合物B进行接触混合，得到半成料；通过将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化处理，所述雾化的速度为8mL/min。使雾化气与混合物B进行接触混合，提高引发剂、抗老剂、抗氧剂各物质对三聚氰胺甲醛树脂的作用效果，提高粘合剂的粘合性能等，相对于传统的混炼处理，本方法可以显著提高引发剂、抗老剂、抗氧剂的作用效果，继而提高后续制备的粘合剂的各项性能；
S3：将半成料升温至65℃，再将混合物A加入半成料中，并用汞灯进行照射，所述汞灯的照射参数为功率320W，照射强度1.4uW/cm2。照射期间以230rpm速度不断搅拌，55min后得到所述粘合剂。通过汞灯照射可以提高混合物A与半成料的混合度使得粘合剂更加均匀稠密，粘合剂的使用效果更好。
其中，上述天然橡胶为市售的各种天然橡胶，如：风干胶片、褶皱片等，溶剂为市售的粘合剂有机溶剂，如汽油等。
粘合剂的性能实验
本实验共分为4组，3个实验组和1个对照组，其中，3个实验组分别对应实施例1、实施例2、实施例3，对照组采用专利CN104004455B制备的粘合剂进行性能对比。
粘合剂使用轮胎选用耐斯特1200r20卡车轮胎。以对照组作为参照进行性能提升对比，如下：
实验例1：粘合性提高了17％、耐磨性提高了20％、耐久性24％、抗撕裂强度18％；
实验例2：粘合性提高了19％、耐磨性提高了22％、耐久性27％、抗撕裂强度19％；
实验例3：粘合性提高了16％、耐磨性提高了18％、耐久性22％、抗撕裂强度17％。
进一步，采用现有醚化反应方法、粘合剂制备混炼工艺以及不添加矿化纳米粉进行制备粘合剂，与实施例2制备粘合剂进行性能对比：实施例2的粘合性提高了12％、耐磨性提高了12％、耐久性16％、抗撕裂强度10％。
由此可见，采用本发明粘合剂以及制备工艺得到的粘合剂较现有技术粘合剂而言，其粘结活性、耐老化性、抗撕裂强度等效果理想，同时应用在轮胎时显著增强了其耐磨、安全等性能，尤其是实验例2效果最优；而且通过与现有技术制备工艺等生产的粘合剂进行对比，采用本制备工艺制备效果更优，所得到的粘合剂性能更强。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，按重量份数计包括：100份的天然橡胶、45-80份的三聚氰胺甲醛树脂、25-40份的三苯基甲烷三异氰酸酯、4-12份的矿化纳米粉、2-7份的氧化镁、1-3份的引发剂、1-3份的抗老剂、1-3份的抗氧剂、870-960份的溶剂；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂采用如下工艺制成：
1)在100g的三聚氰胺中，加入195g的固体甲醛混匀后，再加入225g的37％甲醛溶液，并加入氢氧化钠溶液调节pH值至9.5，温度为60-85℃的条件下反应0.5-1小时；然后加入40g甲醇和85g二叔丁基苯并噻唑，超声助溶0.5h，然后冷却到35-45℃；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.5，并放置线圈，随后开始滴加60-70g的甲缩醛，期间进行脉冲电磁场处理3-5次，在温度为39℃的条件下反应2.5h；其中，脉冲电磁场的参数为频率4-12Hz，电压300-600v，每次处理5-7min；
2)再加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，减压浓缩至原体积的70-85％；接着加入160g甲醇，并加入浓硫酸调节pH值为4.2，温度为42℃的条件下反应1.5小时，反应期间滴加45-55g的甲缩醛，并在1540-2870MHz的微波辐照进行辐照260-680秒并不断搅拌；随后中和、减压蒸馏、过滤，当粘度达到3800cp后即得到三聚氰胺甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、连苯三酚、乙基纤维素按照11：2：1的质量比混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，所述抗老剂为二叔丁基对甲酚、钛酸异丙酯按照7：1的质量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、氨基三甲叉膦酸四钠按照5：2：1的质量比混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，所述矿化纳米粉由水滑石、二氧化钛、炉甘石按照4：2：1的质量比组成。
6.根据权利要求1所述的一种高醚化改性高性能粘合剂，其特征在于，所述脉冲电磁场的参数为频率4-12Hz，电压300-600v，每次处理5-7min。
7.一种高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按上述份数选取天然橡胶、三聚氰胺甲醛树脂、三苯基甲烷三异氰酸酯、矿化纳米粉、氧化镁、引发剂、抗老剂、抗氧剂、溶剂；并将天然橡胶、三苯基甲烷三异氰酸酯、氧化镁混匀得到混合物A，并将三聚氰胺甲醛树脂、矿化纳米粉混匀得到混合物B；
S2：将引发剂、抗老剂、抗氧剂与溶剂混合后雾化，使雾化气与混合物B进行接触混合，得到半成料；
S3：将半成料升温至55-65℃，再将混合物A加入半成料中，并用汞灯进行照射，照射期间以180-230rpm速度不断搅拌，40-55min后得到所述粘合剂。
8.根据权利要求7所述的一种高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述雾化的速度为2-8mL/min。
9.根据权利要求7所述的一种高醚化改性高性能粘合剂的制备工艺，其特征在于，所述汞灯的照射参数为功率320W，照射强度1.4uW/cm2。
CN201910258183.XA 2019-04-01 2019-04-01 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺 Pending CN110105633A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910258183.XA CN110105633A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910258183.XA CN110105633A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110105633A true CN110105633A (zh) 2019-08-09

Family

ID=67484940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910258183.XA Pending CN110105633A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110105633A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105708A (zh) * 2019-04-01 2019-08-09 江苏国立化工科技有限公司 一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法
CN113088222A (zh) * 2021-04-30 2021-07-09 南宁市磨氏林圣木业有限公司 一种防板材翘曲的胶黏剂及其制备方法
CN114196332A (zh) * 2021-12-24 2022-03-18 鑫序高分子材料(苏州)有限公司 一种粘合pp材质的热熔胶膜制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004455A (zh) * 2014-05-26 2014-08-27 芜湖风雪橡胶有限公司 粘合剂组合物和粘合剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004455A (zh) * 2014-05-26 2014-08-27 芜湖风雪橡胶有限公司 粘合剂组合物和粘合剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱苗根: "《材料表面技术及其应用手册》", 30 November 1998, 机械工业出版社 *
黄可龙: "《精细化学品技术手册》", 30 June 1994, 中南工业大学出版社 *
黄玉媛、梁妙玲、刘汉淦: "《精细化工配方常用原料手册》", 31 March 1998, 广东科技出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105708A (zh) * 2019-04-01 2019-08-09 江苏国立化工科技有限公司 一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法
CN110105708B (zh) * 2019-04-01 2021-12-07 江苏国立化工科技有限公司 一种高致密耐磨型环保轮胎用粘合剂及其制备方法
CN113088222A (zh) * 2021-04-30 2021-07-09 南宁市磨氏林圣木业有限公司 一种防板材翘曲的胶黏剂及其制备方法
CN113088222B (zh) * 2021-04-30 2022-08-23 南宁市磨氏林圣木业有限公司 一种防板材翘曲的胶黏剂及其制备方法
CN114196332A (zh) * 2021-12-24 2022-03-18 鑫序高分子材料(苏州)有限公司 一种粘合pp材质的热熔胶膜制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110105633A (zh) 一种高醚化改性高性能粘合剂及其制备工艺
TW524810B (en) Process of preparing curable compositions and compositions therefrom
CN107814694B (zh) 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
CN114933849B (zh) 一种基于羧基化石墨相氮化碳的抗紫外光老化光固化涂料及其制备方法
Dumur Recent advances on iron-based photoinitiators of polymerization
CN112028893B (zh) 一种基于吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系和应用
CN114478436A (zh) 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途
CN107868229B (zh) 一种无苯乙烯环氧乙烯基酯树脂合成工艺
CN106928440A (zh) 一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法
CN105237689A (zh) 一种数字投影成型dlp光固化材料及其制备方法
CN105907290A (zh) 一种环保乳液型水性紫外光固化塑胶涂料及其制备方法
He et al. Photoinduced redox initiation for fast polymerization of acrylaytes based on latent superbase and peroxides
CN111087494B (zh) 一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用
CN108623758A (zh) 一种水性氨基烤漆用环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法
CN114751861B (zh) 一种含有吡唑啉和n,n-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途
CN106883210A (zh) 一种碳负离子型光产碱剂及其制备方法
CN110452317B (zh) 一种用于3d打印的可见光光引发体系及其应用
CN113278746B (zh) 一种植物生物质基活性鞣剂的制备方法
CN113651904A (zh) 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂
CN105273180B (zh) 一种不饱和聚氧乙烯醚衍生物的合成方法及其产品
CN1239580C (zh) 光化学改性制备反应性丙烯酰胺和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸盐共聚物材料的方法
CN110092851B (zh) Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用
CN107987217A (zh) 一种环氧腰果酚基丙烯酸酯稀释剂及其制备方法和应用
CN110078761B (zh) 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
CN112939779A (zh) 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190809