CN110452317B - 一种用于3d打印的可见光光引发体系及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于3D打印的可见光光引发体系,由光敏剂和共引发剂组成，所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为‑1.0～3.0V，在可见光激发下，接受光敏剂的电子，使光敏剂发生光氧化反应；使光敏剂光氧化引发自由基聚合生成的产物具有较低的透光率，防止3D打印平面过度曝光，无需添加额外光吸收剂，即可提升3D打印精度。
Description
技术领域
本发明属功能材料领域，更具体地，涉及一种用于3D打印的可见光光引发体系及其应用。
背景技术
3D打印是一种无需模具、快速成型的新型制造技术。该技术依赖于计算机辅助设计的三维图形，以逐层打印的方式制作三维物体。相较于传统三维物体制造方法，3D打印可以经济快速地制作具有高度复杂结构的三维结构。目前，3D打印已广泛应用于制造化学反应器、能量存储器、外界刺激响应性记忆材料、生物骨架等领域。
在基于光聚合的3D打印技术中，光引发体系是打印材料的关键组分。光照激发下，光引发体系产生自由基等活性物种并引发聚合，使具有流动性的单体或寡聚物转化为自支撑的三维物体。打印精度是3D打印的关键指标，提高光引发效率和降低打印结构的透光率是提升3D打印精度的关键。若光引发效率低，则无法形成目标物体；若透光率高，则会导致过曝，也无法实现有效3D打印。
为解决这一问题，现有方法是在光引发体系中加入额外的光吸收剂来降低光透过率，进而提升打印精度(Adv.Mater.,2018,30,e1800364)。但由于外加的光吸收剂不具有引发聚合的能力，现有方式降低了单位光照剂量下的光引发效率和光能利用率，导致3D打印效率降低。此外，额外光吸收剂的引入，不仅增加了成本，也会增加自由基光聚合过程中的不确定性，可能引起打印物体产生不可预知的缺陷，最终削弱了打印产品的综合性能(Chem.Rev.,2017,117,10212-10290)。
专利CN102344504B公开了一种制备高衍射效率全息光聚合物材料的可见光光引发体系，其中，光敏剂吸收光子后由基态变为激发态，再与共引发剂作用发生电子和质子转移，生成一个烷基(或芳基)自由基R和一个羰自由基K。其中，自由基R引发单体发生自由基加成聚合反应；而自由基K由于位阻作用，在一定程度上阻止大分子自由基的链增长反应。该体系无外加光吸收剂引入，但光引发体系中所进行的反应为光敏剂的光还原过程，所生成的产物透光率过高，不适合用于3D打印体系中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用于3D打印的可见光光引发体系，无需添加额外光吸收剂即可降低打印材料的透光率，在提升打印效率的同时增加了打印精度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于3D打印的可见光光引发体系，其特征在于，由光敏剂和共引发剂组成，所述共引发剂为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7所示结构的一种或几种；
所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V。
上述可见光光引发体系中，所述光敏剂的O、S原子的孤对电子具有较低能量，可促使其激发态n-π*和π-π*跃迁的混杂，有助于提升系间窜跃效率，提高其三线态物种的浓度，使所述共引发剂与所述光敏剂产生自由基的概率增加，提升所述共引发剂引发速率；所述共引发剂得到电子后，迅速分解，生成引发聚合的自由基。该分解过程降低了电子回传至光敏剂的概率，提升了电子传递效率。所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V，在光照激发下，接受光敏剂的电子，使光敏剂发生光氧化反应；使光敏剂光氧化引发自由基聚合产生的产物具有较低的透光率，防止3D打印平面过度曝光，提升了3D打印精度。
进一步地，所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-0.09～1.0V。
进一步地，采用所述C6和/或C7作为共引发剂时，所述C6或C7中X1为F、Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4中的一种。
进一步地，所述R1为C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19中的一种：
其中n为0～16中任意整数，m为0～4中任意整数。
进一步地，所述光敏剂与所述共引发剂的质量比为1：0.1～20。
进一步地，所述光敏剂具有C20或C21的结构：
进一步地，采用所述C20和/或C21为光敏剂时，所述C20中G1、G2和所述C21中G3、G4分别为C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29所示结构中的一种：
其中p为0、1、2、3的一种。
进一步地，所述C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29中基团X2为O或S中的一种；基团X3为O或S中的一种；基团Y1、Y2分别为C、N、P中的一种；基团Z1、Z2、Z3、Z4为C、O、N、S、P中的一种。
进一步地，所述C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29中，基团R2为氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I、C8中的一种；基团R3、R4分别为苯基、噻吩基、噻唑基、吲哚基、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19中的一种。
本发明的另一个目的在于，一种用于3D打印的可见光光引发体系的应用，在3D打印时，施加在所述3D打印中的光源的波长范围为380～780nm。
所述可见光光引发体系可用于引发丙烯酸酯(如：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸异辛酯、二甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等)、丙烯酰胺(如：甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺等)、N-乙烯基类单体(如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等)以及其他能进行自由基聚合反应的单体，适合基于自由基光聚合的3D打印。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V，在光照激发下，接受光敏剂的电子，使光敏剂发生光氧化反应，所述光敏剂在光照激发后，基态和激发态具有较大的波函数相位重叠；使光敏剂光氧化引发自由基聚合产生的产物具有较低的透光率，防止3D打印平面过度曝光，提升3D打印精度。
(2)本发明无需添加额外光吸光剂，即可降低打印结构的透光率，降低了体系的成本，减少了光能浪费，增加了光能利用效率。
附图说明
图1为本发明3D打印效果模型图；
图2为实施例1实际打印效果图；
图3为对比例1实际打印效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了使测试结果的一致性，本发明所有实施例的实验条件所采用波长均为460nm。
实施例1
采用0.5wt.％的光敏剂C20(取代基G1和G2均为C22，其中X1和X2为O，R2为C8，n为0，R3为C11，其中n为2)、5wt.％的共引发剂C4(R1为C11，n为3；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：10)，将其加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体中，超声直至完全溶解，置于3D打印机中，每层曝光30s，制得图一所示的阶梯状结构，打印效果如图2所示，本实施例1的打印效果与图1相比，打印效果基本一致。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为7.8％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，2wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-1.0V)；其余步骤与实施例1相同；打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为9.1％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，共引发剂C6(X为Cl；还原电势，0.26V)其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为8.5％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，共引发剂C6(X为I；还原电势，1V)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为8.9％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，共引发剂C7(X为ClO4；还原电势为3V)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为9.8％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，采用0.5wt.％的光敏剂C20(取代基G1和G2均为C26，其中X1和X2为S，R2为C14，n为0；R3为C11，其中n为2)、0.05wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：0.1)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为10.2％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，采用0.5wt.％的光敏剂C20(取代基G1和G2均为C27，其中X1和X2为O，R2为C16，n为3；R3为C11，其中n为2)、0.25wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：0.5)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为10.6％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，采用0.5wt.％的光敏剂C21(取代基G1和G2均为C23，其中X1和X2为O，R2为C10，n为1；R3为C11，其中n为2)、10wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：20)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为10.9％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，所述共引发剂采用现有技术中常用的，所述共引发剂为二甲基苯胺(还原电势，-1.5V)；其余步骤与实施例1相同；打印效果如图3所示，本对比例1的打印效果与图1相比，打印效果差别很大。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为20.5％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，共引发剂C6(X为PF6；还原电势，3.2V)；其余步骤与实施例1相同。打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为20.8％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用0.5wt.％的光敏剂C20(取代基G1和G2均为C22，其中X1和X2为O，R2为C8，n为0；R3为C16，其中n为3)、0.04wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：0.08)；其余步骤与实施例1相同；打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为9.5％。
对比例4
对比例3与实施例1的区别在于，采用0.5wt.％的光敏剂C21(取代基G1和G2均为C24，其中X1和X2为O，R2为C8，n为0；R3为C11，其中n为2)、12.5wt.％的共引发剂C2(R1为C9，n为1；还原电势，-0.9V)组成可见光光引发体系(光敏剂与共引发剂的质量比为1：25)；其余步骤与实施例1相同；打印后的聚合物材料于460nm波长下的透光率为9.8％。
综上所述，当采用还原电势在-1.0～3.0V时，能够得到透光率低的聚合物材料；而光敏剂与共引发剂的质量比对聚合物材料的透光率影响不大；当采用现有技术中常用的共引发剂时，所制备的聚合物材料的透光率很高，不适用于3D打印。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种可见光光引发体系在制备低透光率3D打印材料中的应用，其特征在于，所述可见光光引发体系由光敏剂和共引发剂组成，所述共引发剂为C4、C5、C6、C7所示结构的一种或几种；
所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-1.0～3.0V；
所述R1为C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19中的一种：
其中n为0～16中任意整数，m为0～4中任意整数；
采用所述C6和/或C7作为共引发剂时，所述C6和C7中X1为F、Cl、Br、I、BF4、PF6、ClO4中的一种。
2.如权利要求1所述的一种可见光光引发体系在制备低透光率3D打印材料中的应用，其特征在于，所述共引发剂相对于饱和甘汞电极的还原电势为-0.09～1.0V。
3.如权利要求1所述的一种可见光光引发体系在制备低透光率3D打印材料中的应用，其特征在于，所述光敏剂与所述共引发剂的质量比为1：0.1～20。
4.如权利要求1所述的一种可见光光引发体系在制备低透光率3D打印材料中的应用，其特征在于，所述光敏剂具有C20或C21的结构：
采用所述C20和/或C21为光敏剂时，所述C20中G1、G2和所述C21中G3、G4分别为C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29所示结构中的一种：
其中p为0、1、2、3的一种；
所述C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29中基团X2、X3为O或S中的一种；基团Y1、Y2分别为C、N、P中的一种；基团Z1、Z2、Z3、Z4为C、O、N、S、P中的一种；所述C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29中，基团R2为氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I、C8中的一种；基团R3、R4分别为苯基、噻吩基、噻唑基、吲哚基、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19中的一种：
其中n为0～16中任意整数。
5.如权利要求1-4任一所述的一种可见光光引发体系在制备低透光率3D打印材料中的应用，其特征在于，在3D打印时，施加在3D打印中的光源的波长范围为380～780nm。
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