CN110305608A - 一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：a)制备醚化产物；b)制备改性预制体；c)表面处理；本发明相对传统工艺在六羟甲基密胺进行甲醚化的过程中，创新性的加入一定比例的二叔丁基苯并噻唑，以提高结合甲醛含量，使得醚化反应向有利于生产醚化产物的一方进行，从而解决了传统工艺粘合体系粘合性能不高、醚化反应不彻底的的技术难题，达到提高粘合剂粘合性能的目的。

Description

一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法。
背景技术
目前我国已经成为全球橡胶助剂工业和轮胎工业大国，耗胶量和轮胎产量均高居世界首位，据中国橡胶协会2018年统计数据显示，2011年-2017年我国橡胶助剂行业年均增长率达到了6％，预计未来五年年均增长率将达到8％左右，其中橡胶助剂产品的绿色化率已达92％以上，2018年乃至以后中国橡胶助剂工业的发展方向仍让将以环保、安全、节能为中心发展绿色化工，就强化技术创新，促进行业的可持续发展。
传统的工艺采用六羟甲基密胺作为原料，用甲醇进行醚化，但是由于传统工艺中醚化反应不充分，导致得到的三聚氰胺甲醛树脂性与胶料的交联密度不足进一步地导致轮胎的耐磨、安全性不足，从而无法满足轮胎橡胶助剂的需求。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提出了一种高性能的用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
a)按质量份计，将1份六羟甲基密胺加入到8～12份甲醇中，在pH值为3～4.5，温度为75～80℃的条件下醚化反应15～30min，然后按质量份计再加入0.35～0.6份二叔丁基苯并噻唑，在pH值为3～4.5，温度为80℃的条件下醚化反应30min，得到醚化产物；其中，pH值通过浓硫酸进行调节；
b)按质量份计，向1份醚化产物中加入0.15～0.3份填充剂、0.1～0.12份脂肪酸金属盐、0.08～0.18有机交联剂、0.003～0.02份固化剂，搅拌均匀，得到混合物；然后将上述混合物与磁性材料按质量比170～250:1加入到超临界二氧化碳反应釜中，并在反应釜中加入过量去离子水，向反应釜中通入二氧化碳气体，在反应釜温度为35～40℃，压力为10～25MPa条件下，搅拌45～50min，然后释放反应釜中的二氧化碳气体，将反应釜内部压力降为常压，制得改性预制体；
c)然后对改性预制体使用氧化镁进行表面处理后制备得到改性粘合剂；对改性预制体采用亲水性强的氧化镁进行表面处理，使改性粘合剂在极性有机溶剂中都能够发挥作用。
进一步地，步骤b)中填充剂采用硅石与碳黑按照质量比0.1～0.5：1进行混合制备而成；在后期的橡胶制备过程中，会使用硅石与碳黑作为橡胶制备的原材料来提高橡胶硬度，此处硅石与碳黑作为填充剂在后续橡胶制备的使用中一方面能够减少橡胶中的杂质，另外能够有效地能够提升与胶料的交联密度，间接的提高粘合剂的粘结活性、耐老化性和抗撕裂强度，从而提升轮胎的耐磨、安全性。
进一步地，步骤b)中磁性材料采用无稀土MnBi永磁合金，采用金属间化合物类的永磁体能够使得改性粘合剂更易发生团聚，使得粘合剂的粘性更强。
进一步地，步骤c)具体为：按质量份计，将17～26份将改性预制体与1份氧化镁粉末在高速混合机中进行处理。
更进一步地，在高速混合机中对改性预制体在搅拌下加热处理，加热温度为35～50℃。
作为另一种选择，步骤c)具体为：将17～26份将改性预制体溶解于非水性溶剂中，然后添加1份氧化镁粉末进行搅拌，然后通过干燥法去除非水性溶剂。
更进一步地，非水性溶剂采用乙醇，乙醇挥发性较高，便于回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明相对传统工艺在六羟甲基密胺进行甲醚化的过程中，创造性的加入一定比例的二叔丁基苯并噻唑，以提高结合甲醛含量，使得醚化反应向有利于生成醚化产物的一方进行，从而解决了传统工艺粘合体系粘合性能不高、醚化反应不彻底的的技术难题，达到提高粘合剂粘合性能的目的；同时，本发明对六羟甲基密胺的醚化产物进一步的进行了改性磁化处理，并且使用亲水性强的氧化镁进行表面处理，使改性粘合剂在极性有机溶剂中都能够发挥作用；从而达到了提高轮胎耐久性、耐磨性和安全性的效果。
具体实施方式
实施例1：一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
a)按质量份计，将1份六羟甲基密胺加入到8份甲醇中，在pH值为3，温度为75℃的条件下醚化反应15min，然后按质量份计再加入0.35份二叔丁基苯并噻唑，在pH值为3，温度为80℃的条件下醚化反应30min，得到醚化产物；其中，pH值通过浓硫酸进行调节；
b)按质量份计，向1份醚化产物中加入0.15份填充剂、0.1份脂肪酸金属盐、0.08有机交联剂、0.003份固化剂，搅拌均匀，得到混合物；然后将上述混合物与磁性材料按质量比170:1加入到超临界二氧化碳反应釜中，并在反应釜中加入过量去离子水，向反应釜中通入二氧化碳气体，在反应釜温度为35℃，压力为10MPa条件下，搅拌45min，然后释放反应釜中的二氧化碳气体，将反应釜内部压力降为常压，制得改性预制体；其中，填充剂采用硅石与碳黑按照质量比0.1：1进行混合制备而成，磁性材料采用无稀土MnBi永磁合金；
c)然后对改性预制体使用氧化镁进行表面处理后制备得到改性粘合剂；具体为：按质量份计，将17份将改性预制体与1份氧化镁粉末在高速混合机中进行处理；其中，在高速混合机中对改性预制体在搅拌下加热处理，加热温度为35℃。
实施例2：与实施例一不同的是，步骤c)具体为：将17份将改性预制体溶解于乙醇中，然后添加1份氧化镁粉末进行搅拌，然后通过干燥法去除乙醇。
实施例3：一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
a)按质量份计，将1份六羟甲基密胺加入到10份甲醇中，在pH值为4，温度为78℃的条件下醚化反应20min，然后按质量份计再加入0.5份二叔丁基苯并噻唑，在pH值为4，温度为80℃的条件下醚化反应30min，得到醚化产物；其中，pH值通过浓硫酸进行调节；
b)按质量份计，向1份醚化产物中加入0.2份填充剂、0.11份脂肪酸金属盐、0.1有机交联剂、0.01份固化剂，搅拌均匀，得到混合物；然后将上述混合物与磁性材料按质量比200:1加入到超临界二氧化碳反应釜中，并在反应釜中加入过量去离子水，向反应釜中通入二氧化碳气体，在反应釜温度为38℃，压力为20MPa条件下，搅拌48min，然后释放反应釜中的二氧化碳气体，将反应釜内部压力降为常压，制得改性预制体；其中，填充剂采用硅石与碳黑按照质量比0.3：1进行混合制备而成，磁性材料采用无稀土MnBi永磁合金；
c)然后对改性预制体使用氧化镁进行表面处理后制备得到改性粘合剂；具体为：按质量份计，将26份将改性预制体与1份氧化镁粉末在高速混合机中进行处理；其中，在高速混合机中对改性预制体在搅拌下加热处理，加热温度为40℃。
实施例4：与实施例一不同的是，步骤c)具体为：将20份将改性预制体溶解于乙醇中，然后添加1份氧化镁粉末进行搅拌，然后通过干燥法去除乙醇。
实施例5：一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
a)按质量份计，将1份六羟甲基密胺加入到12份甲醇中，在pH值为4.5，温度为80℃的条件下醚化反应30min，然后按质量份计再加入0.6份二叔丁基苯并噻唑，在pH值为4.5，温度为80℃的条件下醚化反应30min，得到醚化产物；其中，pH值通过浓硫酸进行调节；
b)按质量份计，向1份醚化产物中加入0.3份填充剂、0.12份脂肪酸金属盐、0.18有机交联剂、0.02份固化剂，搅拌均匀，得到混合物；然后将上述混合物与磁性材料按质量比250:1加入到超临界二氧化碳反应釜中，并在反应釜中加入过量去离子水，向反应釜中通入二氧化碳气体，在反应釜温度为40℃，压力为25MPa条件下，搅拌50min，然后释放反应釜中的二氧化碳气体，将反应釜内部压力降为常压，制得改性预制体；其中，填充剂采用硅石与碳黑按照质量比0.5：1进行混合制备而成，磁性材料采用无稀土MnBi永磁合金；
c)然后对改性预制体使用氧化镁进行表面处理后制备得到改性粘合剂；具体为：按质量份计，将26份将改性预制体与1份氧化镁粉末在高速混合机中进行处理；其中，在高速混合机中对改性预制体在搅拌下加热处理，加热温度为50℃。
实施例6：与实施例一不同的是，步骤c)具体为：将26份将改性预制体溶解于乙醇中，然后添加1份氧化镁粉末进行搅拌，然后通过干燥法去除乙醇。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备醚化产物：按质量份计，将1份六羟甲基密胺加入到8～12份甲醇中，在pH值为3～4.5，温度为75～80℃的条件下醚化反应15～30min，然后按质量份计再加入0.35～0.6份二叔丁基苯并噻唑，在pH值为3～4.5，温度为80℃的条件下醚化反应30min，得到醚化产物；其中，pH值通过浓硫酸进行调节；
b)制备改性预制体：按质量份计，向1份醚化产物中加入0.15～0.3份填充剂、0.1～0.12份脂肪酸金属盐、0.08～0.18有机交联剂、0.003～0.02份固化剂，搅拌均匀，得到混合物；然后将上述混合物与磁性材料按质量比170～250:1加入到超临界二氧化碳反应釜中，并在反应釜中加入过量去离子水，向反应釜中通入二氧化碳气体，在反应釜温度为35～40℃，压力为10～25MPa条件下，搅拌45～50min，然后释放反应釜中的二氧化碳气体，将反应釜内部压力降为常压，制得改性预制体；
c)表面处理：然后对改性预制体使用氧化镁进行表面处理后制备得到改性粘合剂。
2.如权利要求1所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中填充剂采用硅石与碳黑按照质量比0.1～0.5：1进行混合制备而成。
3.如权利要求1所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：按质量份计，将17～26份将改性预制体与1份氧化镁粉末在高速混合机中进行处理。
4.如权利要求4所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，在高速混合机中对改性预制体在搅拌下加热处理，加热温度为35～50℃。
5.如权利要求1所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：将17～26份将改性预制体溶解于非水性溶剂中，然后添加1份氧化镁粉末进行搅拌，然后通过干燥法去除非水性溶剂。
6.如权利要求6所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述非水性溶剂采用乙醇。
7.如权利要求1所述的一种用于轮胎制造的改性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)在向反应釜中通入二氧化碳气体前向反应釜中加入过量去离子水。
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