CN104448180B - 一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法，以糠醇50‑60份，甲醛9‑15份，尿素8‑12份，处理过的废水25‑35份，氨水0.2‑0.5份，甲酸0.2‑0.5份，氢氧化钠0.2‑0.5份，偶联剂0.4‑0.5份，甲醇2‑6份，将废水加入反应釜，再加入甲醛9‑15份，尿素6‑10份，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8‑10；升温至85‑95℃后，保温反应30‑60分钟，再加入余下尿素和30‑35份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8‑10；升温至85‑95℃，保温反应30‑60分钟，结束后真空脱水；加入剩下的糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为4‑5；升温至90‑105℃，保温反应30‑60分钟，结束后真空脱水；加入自来水2‑4份，搅拌10‑20分钟，结束后真空脱水；降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为6.5‑7.5，继续降温40℃以下，加入甲醇，偶联剂，搅拌10‑20分钟，过滤即得。

Description

一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铸造用合成树脂粘结剂，特别是涉及一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法。

背景技术

呋喃树脂是目前世界上使用量最大的铸造用造型粘结剂，约占粘结剂使用量的50%以上。呋喃树脂的使用量近几年一直在以每年10%的速度增长，这主要是因为一方面近年来人们对铸件的质量要求越来越高，而呋喃树脂具有较高的高温强度，生产的铸件质量相比原来的粘土砂有很大的提高；另一方面是呋喃树脂树脂旧砂回用率高，减少了旧砂对环境的污染。

传统的呋喃树脂主要由37%的液体甲醛、尿素在碱性条件下发生加成反应，然后在酸性条件下发生缩聚反应，经过脱除废水后再加入一定量的糠醇改性后制得。现有工艺一方面存在严重的环保问题，按8000L的反应釜计，呋喃树脂含氮量为5%左右，含水量为18%左右计，每吨产品排出废水为260㎏左右，按年产量12000吨计，一年就会产生3120吨废水，该废水对环境危害极大且极难处理；另一方面传统生产方法中甲醛与尿素反应不完全，导致树脂中游离甲醛含量较高，在使用过程中会有甲醛挥发，不仅污染环境，而且还危害操作工人的身体健康。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补现有技术的不足，提供一种环保低醛无废水排放呋喃树脂及其制备方法，在降低游离醛含量的基础上，可以保证生产过程中无废水排出。

为解决上述技术问题，本发明包括以下重量份的原料：糠醇50-60份，甲醛9-15份，尿素8-12份，处理过的废水25-35份，氨水0.2-0.5份，甲酸0.2-0.5份，氢氧化钠0.2-0.5份，偶联剂0.4-0.5份，甲醇2-6份。

所述甲醛为含量≥95%的固体甲醛；所述偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述处理过的废水是指经过处理的上次生产呋喃树脂过程中脱出的废水。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

1）投料：先将处理过的废水加入反应釜，再加入甲醛9-15份，尿素6-10份，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8-10；

2）升温至85-95℃后，保温反应30-60分钟，再加入余下尿素和30-35份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8-10；

3）升温至85-95℃，保温反应30-60分钟，结束后真空脱水；

4）加入剩下的糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为4-5；

5）升温至90-105℃，保温反应30-60分钟，结束后真空脱水；

6）加入自来水2-4份，搅拌10-20分钟，结束后真空脱水；

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为6.5-7.5，继续降温40℃以下，加入甲醇2-6份，偶联剂0.4-0.5份，搅拌10-20分钟，过滤放料。

所述废水的处理步骤如下：

1）收集三次真空脱出的废水，取样用PH计检测其PH值；

2）根据所测PH值，缓慢加入一定量的甲酸后搅拌15-25分钟，取样测其PH值，若PH值仍高于7，重复上述步骤，直至调节其PH值为7，以备下次生产时使用。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

1）该工艺通过对生产过程中脱出的所有废水进行收集处理，在下次生产时加入，实现了水的重复使用，保证了生产过程中无废水排出，杜绝了工业废水对环境的污染。

2）该工艺使用含量≥95%的固体甲醛代替含量为37%液体甲醛，由于液体甲醛具有易燃性，储存具有风险性，而采用固体甲醛后储存的风险性大为降低，提高了企业生产的安全系数。

3）该工艺通过在第二次升温反应中再次加入少量尿素与剩余游离甲醛反应的化学除醛方法，以及在生产阶段最后通过加水再脱水的物理除醛方法两种方式极大的降低了呋喃树脂中游离甲醛的含量，减少了该呋喃树脂使用过程中甲醛的挥发，改善了工人的工作环境。

具体实施方式

下面结合优选的实施例对本发明进行详细的阐述。

实施例1

按重量份计，取自来水34份，糠醇56份，甲醛14份，尿素10份，氨水0.3份，甲酸0.3份，氢氧化钠0.3份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，甲醇4份。

其中甲醛为含量≥95%的固体甲醛，氨水浓度为25-35%。本发明以N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种作为偶联剂。（下同）

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入水30份，再加入甲醛14份，尿素9份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

2）升温至90℃后，保温反应40分钟，再加入1份尿素和33份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

3）升温至90℃，保温反应30分钟，结束后真空脱水。

4）再加入23份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为5。

5）升温至105℃，保温反应40分钟，结束后真空脱水。

6）加入水4份，搅拌10分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为7，继续降温40℃以下，加入甲醇4份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，搅拌20分钟，过滤放料。

实施例2

按重量份计，取处理过的废水30份，自来水4份，糠醇56份，甲醛13份，尿素10份，氨水0.3份，甲酸0.3份，氢氧化钠0.3份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，甲醇4份。

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入处理过的废水30份，再加入甲醛13份，尿素9份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8。

2）升温至90℃后，保温反应40分钟，再加入1份尿素和33份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8。

3）升温至90℃，保温反应30分钟，结束后真空脱水。

4）再加入23份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为5。

5）升温至105℃，保温反应40分钟，结束后真空脱水。

6）加入水4份，搅拌10分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为7，继续降温40℃以下，加入甲醇4份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，搅拌20分钟，过滤放料。

实施例3

按重量份计，取处理过的废水28份，自来水3份，糠醇54份，甲醛11份，尿素9份，氨水0.25份，甲酸0.25份，氢氧化钠0.25份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，甲醇3份。

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入处理过的废水28份，再加入甲醛11份，尿素8份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为9。

2）升温至85℃后，保温反应60分钟，再加入1份尿素和32份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为9。

3）升温至90℃，保温反应40分钟，结束后真空脱水。

4）再加入22份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为4。

5）升温至90℃，保温反应60分钟，结束后真空脱水。

6）加入水3份，搅拌20分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为6.5，继续降温40℃以下，加入甲醇3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，搅拌10分钟，过滤放料

实施例4

按重量份计，取处理过的废水35份，自来水4份，糠醇60份，甲醛9份，尿素8份，氨水0.5份，甲酸0.5份，氢氧化钠0.5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.45份，甲醇6份。

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入处理过的废水35份，再加入甲醛9份，尿素7份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为10。

2）升温至90℃后，保温反应30分钟。再加入1份尿素和35份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为10。

3）升温至95℃，保温反应60分钟，结束后真空脱水。

4）再加入25份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为5。

5）升温至105℃，保温反应30分钟，结束后真空脱水。

6）加入水4份，搅拌15分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为7.5，继续降温40℃以下，加入甲醇6份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.45份，搅拌15分钟，过滤放料。

实施例5

按重量份计，取处理过的废水约25份，自来水2份，糠醇50份，甲醛15份，尿素12份，氨水0.2份，甲酸0.2份，氢氧化钠0.2份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，甲醇2份。

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入处理过的废水25份，再加入甲醛15份，尿素10份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

2）升温至90℃后，保温反应40分钟，再加入2份尿素和30份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

3）升温至85℃，保温反应30分钟，结束后真空脱水。

4）再加入20份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为4.5。

5）升温至100℃，保温反应40分钟，结束后真空脱水。

6）加入水4份，搅拌10分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为7，继续降温40℃以下，加入甲醇2份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，搅拌20分钟，过滤放料。

实施例6

按重量份计，取处理过的废水约30份，自来水4份，糠醇56份，甲醛13份，尿素10份，氨水0.3份，甲酸0.3份，氢氧化钠0.3份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，甲醇4份。

制备方法：

1）投料：先向反应釜中加入处理过的废水30份，再加入甲醛13份，尿素9份，充分搅拌均匀，然后缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

2）升温至90℃后，保温反应40分钟，再加入1份尿素和36份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节PH值为8.5。

3）升温至90℃，保温反应30分钟，结束后真空脱水。

4）再加入20份糠醇，缓慢加入甲酸调节PH值为5。

5）升温至105℃，保温反应40分钟，结束后真空脱水。

6）加入水4份，搅拌10分钟，结束后真空脱水。

7）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节PH值为7，继续降温40℃以下，加入甲醇4份，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲基硅烷0.4份，搅拌20分钟，过滤放料。

经检测，上面六个实施例中提供的铸造用呋喃树脂其含氮量、游离甲醛含量、抗拉强度等指标如下：

可以看出，本发明通过化学和物理两种除醛方法，使所生产的呋喃树脂中游离醛的含量大幅降低，而对脱出废水的处理回用，不仅没有对呋喃树脂的性能造成影响，还杜绝了废水对环境的危害。

本发明生产出的产品使用性能上有了较大改善，客户使用反映良好，主要表现在气味明显降低，强度较以前有所提高，生产出的铸件性能优良，可以放心推广应用。

Claims (2)

1.一种环保低醛无废水排放呋喃树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）备料：取糠醇50-60份，甲醛9-15份，尿素8-12份，处理过的废水25-35份，氨水0.2-0.5份，甲酸0.2-0.5份，氢氧化钠0.2-0.5份，偶联剂0.4-0.5份，甲醇2-6份；

2）投料：先将处理过的废水加入反应釜，再加入甲醛9-15份，尿素6-10份，缓慢加入氢氧化钠调节pH 值为8-10；

3）升温至85-95℃后，保温反应30-60分钟，再加入余下尿素和30-35份的糠醇，缓慢加入氢氧化钠调节pH 值为8-10；

4）升温至85-95℃，保温反应30-60分钟，结束后真空脱水；

5）加入剩下的糠醇，缓慢加入甲酸调节pH 值为4-5；

6）升温至90-105℃，保温反应30-60分钟，结束后真空脱水；

7）加入自来水2-4份，搅拌10-20分钟，结束后真空脱水；

8）降温至60℃以下，缓慢加入氨水调节pH 值为6.5-7.5，继续降温40℃以下，加入甲醇2-6份，偶联剂0.4-0.5份，搅拌10-20分钟，过滤放料。

2.根据权利要求1所述的环保低醛无废水排放呋喃树脂的制备方法，其特征是所述废水的处理步骤如下：

1）收集三次真空脱出的废水，取样用pH 计检测其pH 值；

2）根据所测pH 值，缓慢加入一定量的甲酸后搅拌15-25分钟，取样测其pH 值，若pH 值仍高于7，重复上述步骤，直至调节其pH 值为7，以备下次生产时使用。