CN112409556A - 用废水制备铸造用呋喃树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，属于铸造用呋喃树脂技术领域。该用废水制备铸造用呋喃树脂的方法回收铸造用树脂废水作为原料，利用回收废水中醛、酚成分替代醛类、酚类原料，实现了原料→铸造用树脂产品+铸造用树脂废水，铸造用树脂废水+原料→铸造用呋喃树脂产品，生产过程废水零排放，能够形成满足用户要求的系列化产品。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种铸造用呋喃树脂领域的技术，具体是一种用废水制备铸造用呋喃树脂的方法。
背景技术
铸造用呋喃自硬树脂主要由甲醛和尿素、苯酚和糠醇等材料在弱碱介质中进行加成，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，而后羟甲基衍生物再与糠醇进行缩合反应，最后真空脱水，得到呋喃自硬树脂。在真空脱水阶段未参加反应的甲醛、苯酚很容易排出，而糠醇也由于氢键效应，也很容易与水共沸而蒸出，导致废水COD高达十几万，直接用氧化和生化处理能耗大，费用高，效果差；本申请人拥有的发明专利“呋喃树脂废水的预处理装置”(专利号ZL200910029379.8)，先将废水由预处理装置进行预处理至COD在二万左右，再用氧化和生化处理后达标排放，处理费用200元/吨。
铸造用酚脲烷树脂是苯酚和高含量甲醛在特殊催化剂和添加剂的作用下，按一定的工艺条件合成出的线型酚醛树脂，在脱水未参加反应的甲醛、苯酚很容易排出，而且含量高达10％-20％，导致废水COD高达几十万，相对铸造用呋喃自硬树脂废水处理费用更高，难度更大。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，能够利用铸造用树脂废水中醛、酚成分替代醛类、酚类原料，用于铸造用呋喃树脂的制备，实现生产过程废水零排放。
本发明涉及一种用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，采用如下配方，按重量份数，配方中包括5-40份铸造用树脂废水、5-20份尿素、10-15份固体甲醛、0-10份苯酚、50-80份糠醇和0.3-0.8份硅烷偶联剂；
具体制备过程如下：
S1，向反应瓶中加入铸造用树脂废水、固体甲醛、尿素和苯酚，然后搅拌，搅拌过程中加入碱性催化剂调节pH值在8-9.5范围内，之后在80-90℃下反应90-120min，制得反应液A；
S2，将反应液A降温到50℃，直接加入一定量糠醇或将反应液A真空脱水后加入一定量糠醇；再加入酸性催化剂调节pH值在4.5-5.5范围内，之后在100-105℃下反应90-120min，制得反应液B；
S3，将反应液B降温到50℃，加入剩余尿素，再加入碱性催化剂调节pH值在8-9.5范围内，之后在80-90℃下反应60-75min，制得反应液C；
S4，将反应液C降温到50℃，加入剩余糠醇稀释并且加入硅烷，搅拌均匀，即可得到铸造用呋喃树脂成品，成品质量采用JB/T 7626-2008《铸造用自硬呋喃树脂》标准规定检测。
优选地，铸造用树脂废水包括铸造用呋喃树脂废水和铸造用酚脲烷树脂废水中至少一种，投料前先检测成分含量，以确定其他材料在各步骤中的加入量；甲醛按GB/T 9009-2011《工业甲醛溶液》标准检测，苯酚气相色谱毛细管法检测；
进一步优选地，按重量比例，铸造用呋喃树脂废水中含有游离苯酚0％-5％，游离甲醛0.2％-1％，低分子酚醛树脂2％-10％；
进一步优选地，按重量比例，铸造用酚脲烷树脂废水中含有游离苯酚15％-20％，游离甲醛10％-15％，低分子酚醛树脂10％-20％。
优选地，固体甲醛中甲醛重量比例为92％-98％。
优选地，步骤S1中加入的尿素与固体甲醛摩尔比数值范围为0-2.0，步骤S3中加入的尿素不超过配方中尿素总重量的1％。
优选地，步骤S1中加入的苯酚(不包括废水中苯酚)与固体甲醛摩尔比数值范围为0-2.0。
优选地，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙二胺等中的一种或几种。
优选地，酸性催化剂为盐酸、磷酸、芳烃磺酸、草酸、马来酸等中的一种或几种。
优选地，硅烷偶联剂为KH-550和KH-602中至少一种。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)利用回收的铸造用废水中醛、酚、糠醇及小分子树脂部分替代呋喃树脂合成中醛类、酚类和糠醇原料，实现了原料→铸造用树脂产品+铸造用树脂废水，铸造用树脂废水+原料→铸造用呋喃树脂产品，生产过程废水零排放，能够形成满足用户要求的系列化产品；
2)步骤S2-S3均先降温加料再升温反应，避免在高温下直接加入催化剂后快速催化反应，保证了混合料pH值的稳定性，确保反应稳定进行。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
取呋喃树脂废水100g(游离苯酚含量2.63％，游离甲醛含量0.64％，游离糠醇4.8％)，苯酚45g，96％固体甲醛120g，尿素60g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；然后降温至50℃，真空脱水20g，加糠醇532g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇200g、602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
实施例2
取呋喃树脂废水100g(游离苯酚含量3.24％，游离甲醛含量0.82％，游离糠醇5.6％)，苯酚45g，96％固体甲醛120g，尿素60g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；之后降温至50℃，真空脱水20g，加糠醇532g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇100g、加利用ZL201310072065.2专利技术制备的糠醇替代物5-羟甲基糠醛100g、602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
实施例3
取酚脲烷树脂废水100g(游离苯酚含量15.71％，游离甲醛含量11.23％)，苯酚35g，96％固体甲醛105g，尿素50g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；之后降温至50℃，直接加糠醇522g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇200g、602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
实施例4
取酚脲烷树脂废水100g(游离苯酚含量18.47％，游离甲醛含量13.46％)，苯酚35g，96％固体甲醛105g，尿素50g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；之后降温至50℃，直接加糠醇522g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇100g，利用ZL201310072065.2专利技术制备的糠醇替代物5-羟甲基糠醛100g，602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
对比例1
取水甲醛317g，苯酚50g，尿素60g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；然后降温至50℃，真空脱水130g，加糠醇540g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇200g、602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
对比例2
取水甲醛302g，苯酚50g，尿素50g加入1000ml的四口反应瓶中，搅拌，搅拌过程中用浓度30％的NaOH溶液，调节pH值在8.5～9范围内，之后加热到90～100℃反应2.0小时；之后降温至50℃，真空脱水130g，加糠醇540g，再加入酸性催化剂调节pH值在4.5～5.5范围内，之后加热到100～110℃反应1.0小时；接着降温至50℃，加入10g尿素，再加入碱性催化剂调节调pH值在8.0～8.5范围内，之后加热到80～85℃反应0.5小时；最后降温到50℃，加糠醇200g、602硅烷4g，搅拌均匀制成成品。
表1为实施例1-4和对比例1-2投料比
| 项目 | 水甲醛 | 废水 | 固体甲醛 | 苯酚 | 尿素 | 糠醇 | 糠醇替代物 | 脱水 | 硅烷 | 成品总量 |
| 实施例1 | / | 100g | 120g | 45g | 60+10g | 532+200g | / | 20g | 4g | 1051g |
| 实施例2 | / | 100g | 120g | 45g | 60+10g | 532+200g | 100g | 20g | 4g | 1051g |
| 对比例1 | 317g | / | / | 50g | 60+10g | 540+200g | / | 130g | 4g | 1051g |
| 实施例3 | / | 100g | 105g | 35g | 50+10g | 522+200g | / | / | 4g | 1026g |
| 实施例4 | / | 100g | 105g | 35g | 50+10g | 522+200g | 100g | / | 4g | 1026g |
| 对比例2 | 302g | / | / | 50g | 50+10g | 540+200g | / | 130g | 4g | 1026g |
采用JB/T 7626-2008《铸造用自硬呋喃树脂》标准对实施例1-4和对比例1-2制成的成品进行检测，得到表2所示性能对比表。
表2性能对比表
由表1可知，本发明利用铸造用呋喃树脂废水和酚脲烷树脂废水制备铸造用呋喃树脂的方法，生产工艺简单，不仅能够部分替代甲醛、苯酚和糠醇，降低生产成本(实施例3、4与对比例2替代苯酚最大1.42％，实施例4与对比例2替代糠醇最大11.5％)，同时还能实现生产过程废水的零排放，符合绿色环保的发展理念。并且产品性能和常规呋喃树脂相当，能够满足大多数铸件树脂砂的使用要求(见表2)。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征在于，采用如下配方，按重量份数，配方中包括5-40份铸造用树脂废水、5-20份尿素、10-15份固体甲醛、0-10份苯酚、50-80份糠醇和0.3-0.8份硅烷偶联剂；
具体制备过程如下：
S1，向反应瓶中加入铸造用树脂废水、固体甲醛、尿素和苯酚，然后搅拌，搅拌过程中加入碱性催化剂调节pH值在8-9.5范围内，之后在80-90℃下反应90-120min，制得反应液A；
S2，将反应液A降温到50℃，直接加入一定量糠醇或将反应液A真空脱水后加入一定量糠醇；再加入酸性催化剂调节pH值在4.5-5.5范围内，之后在100-105℃下反应90-120min，制得反应液B；
S3，将反应液B降温到50℃，加入剩余尿素，再加入碱性催化剂调节pH值在8-9.5范围内，之后在80-90℃下反应60-75min，制得反应液C；
S4，将反应液C降温到50℃，加入剩余糠醇稀释并且加入硅烷，搅拌均匀，即可得到铸造用呋喃树脂成品。
2.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，所述铸造用树脂废水包括铸造用呋喃树脂废水和铸造用酚脲烷树脂废水中至少一种，投料前先检测成分含量。
3.根据权利要求2所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，按重量比例，所述铸造用呋喃树脂废水中含有游离苯酚0％-5％，游离甲醛0.2％-1％，游离糠醇3％-8％，低分子酚醛树脂2％-10％。
4.根据权利要求2所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，按重量比例，所述铸造用酚脲烷树脂废水中含有游离苯酚15％-20％，游离甲醛10％-15％，低分子酚醛树脂10％-20％。
5.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，所述固体甲醛中甲醛重量比例为92％-98％。
6.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，步骤S1中加入的尿素与固体甲醛摩尔比数值范围为0-2.0，步骤S3中加入的尿素不超过配方中尿素总重量的1％。
7.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，步骤S1中单独加入的苯酚与固体甲醛摩尔比数值范围为0-2.0。
8.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙二胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、芳烃磺酸、草酸、马来酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述用废水制备铸造用呋喃树脂的方法，其特征是，所述硅烷偶联剂为KH-550和KH-602中至少一种。
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