CN104193937A

CN104193937A - 用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法

Info

Publication number: CN104193937A
Application number: CN201410434275.6A
Authority: CN
Inventors: 戴宗宪; 罗永杰
Original assignee: YULIN LANKE CASTING MATERIAL Co Ltd
Current assignee: GUANGXI LANCO RESOURCES RECYCLING CO.,LTD.
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104193937B

Abstract

本发明涉及一种用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其原料及质量百分含量为：糠醇60-80%、固体甲醛2-5%、尿素9-15%、偶联剂0.2-1.0%和废水5-10%；所述的制备过程采用了回收的酚醛树脂生产废水，并用固体甲醛代替液体甲醛，减少了制备过程中脱水的环节，达到环保、节能、增效益的目的，制备的铸铁呋喃树脂具有游离甲醛含量低，强度高、粘度低等特点。

Description

用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法

技术领域

本发明属于铸铁树脂的加工领域，特别是涉及一种用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法。

背景技术

在砂型铸造中，自硬呋喃树脂砂造型制芯具有强度高，尺寸精度高、硬化速度快、生产效率高、型砂溃散性好、劳动强度低等特点，目前生产中应用非常广泛。呋喃树脂是迄今为止铸造生产中应用量最大的缩聚树脂，每年的用量已达50万吨以上。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇做原料生产的树脂类的总称，其在酸性介质中固化为不溶和不熔的固形物，生产呋喃树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。首先，由尿素与甲醛在碱性条件下进行加成反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。羟甲基衍生物在酸性条件下与糠醇进行缩合反应，真空脱水后，得到呋喃树脂。树脂合成中脱出去的水主要来自甲醛溶液中，在真空脱水阶段未反应的甲醛由于沸点低很容易被脱出，同时糠醇由于氢键效应，也容易与水共沸蒸出。导致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。若该废水直接氧化将消耗大量氧化剂，若该废水直接生化处理，将直接使菌种失活。

目前，对呋喃树脂废水的处理一般采用焚烧、大剂量氧化剂氧化处理等方法，能耗大，费用高，且废水中有效物质未得到充分利用。另外，呋喃树脂中游离甲醛含量是衡量树脂的一个重要技术指标，如果树脂中游离甲醛含量过高，则在混砂、造型、硬化等操作时甲醛会释放出来，既污染环境，又危害操作者的身体健康。另外，生产酚醛树脂过程中产生的废水，含有游离醛13%、游离酚16%，无论是氧化处理还是生化处理，对都环境造成一定的污染，也浪费资源。

有关铸造用呋喃树脂及其制备方法，我们检索到以下文献：

1、中国专利，名称: 一种铸造用呋喃树脂的生产工艺申请（专利）号: CN 201110407561.X 公开（公告）号: CN 102516482A 申请（专利权）人: 宁夏共享集团有限责任公司地址: 宁夏回族自治区银川市西夏区同心南路199号发明（设计）人: 靳毅；何龙；杨洋；韩文摘要: 一种铸造用呋喃树脂的生产工艺，其特征是：它包括如下步骤：加料、加热升温、脱水、打开蒸汽阀，20-30分钟内升温至80-108℃，保温60-90 分钟、出料和包装入库；本发明提供的工艺可以提供一种低游离甲醛、高强度的产品，而且生产环节无三废产生的绿色环保。

2、中国专利，名称: 一种铸造用呋喃树脂及其制备方法申请（专利）号:201210377741.2 公开（公告）号: CN102863600A 申请（专利权）人: 济南圣泉集团股份有限公司，地址: 山东省济南市章丘市刁镇工业经济开发区，发明（设计）人: 祝建勋；刘昭荐；孙永峰，摘要: 一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，其主要由下述重量份的各成分制备而成：15-35份甲醛、5-10份尿素、60-90份糠醇、5-40份木质素。本发明通过利用木质素改性糠醇，在降低成本的同时，其游离甲醛含量有一定程度的降低，同时其初强度及终强度也有一定程度的提高。　

3、中国专利，名称: 一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法申请（专利）号: CN201210398634.8公开（公告）号: CN 102875757A 申请（专利权）人: 重庆昊江耐火材料有限责任公司地址：重庆市九龙坡区铜罐驿镇大坪村200号，发明（设计）人: 刘巍，摘要: 一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法，，其配方及其质量百分含量组成为：36.5% 的甲醛12%-30%、尿素3%-12%、糠醇35%-70%、三聚氰胺0.5%-5%、工业木糖醇母液0.1%- 25% 和偶联剂 0.2%-0.8%，包括以下步骤：甲醛碱性反应、尿素碱性反应、糠醇酸性反应、真空脱水和出料。本发明的有益效果是：能明显降低糠醇的用量和减少废水排放，从而实现降低生产成本和能耗的效果。

上述文献的呋喃树脂及其制备方法虽然能够制备铸造用的呋喃树脂，但原料中均采用液体甲醛，甲醛溶液中含水63%，在缩聚过程中还要生成一定量的水。故在树脂的合成过程中，需要脱去大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇、甲基喃等小分子有机物，COD值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂方法，该方法生产的铸铁呋喃树脂具有游离甲醛含量低，强度高、粘度低等特点。

本发明的技术方案是：

一种用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

其原料及质量百分含量为：糠醇60-80%、固体甲醛2-5%、尿素9-15%、偶联剂0.2-1.0%和废水5-10%；

（1）将废水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂调节PH值至8.5-9.5；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100-110℃，保温140-160分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后即可放料，得成品；

以上所述的废水为生产酚醛树脂过程中的废水，所述的废水含游离醛13%以上、含游离酚16%以上。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的70%-80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

以上所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。

以上所述的偶联剂为硅烷偶联剂，为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅烷偶联剂Y-603中的一种或几种。

以上所述的铸铁用呋喃树脂制备过程还可以加入原料总量2-3%的聚乙烯醇，聚乙烯醇是一种具有大量羟基的高分子化合物，可以与甲醛反应得到聚乙烯醇半缩醛和聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩甲醛本身具有粘接性能，使呋喃树脂具有良好的粘接性。另外，没有参与反应的部分聚乙烯醇将会成为甲醛的捕捉剂，使呋喃树脂中的游离甲醛含量降低至0.005%。

以上所述的铸铁用呋喃树脂制备过程还可以加入原料总量1-2%的三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇，在反应后期对糠醇进行替代，多元醇的替代效果较好，当替代量为10％时，树脂砂强度均大于2.0Mpa，通过对原材料成本的对比，替代后的呋喃树脂原材料成本每吨价格可以下降1200元，下降达10％。

本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

1、本发明铸铁呋喃树脂制备过程中采用固体甲醛代替液体甲醛，减少了制备过程中脱水的环节，不仅从根本上解决了原工艺产生废水污染的难题，而且减少脱水所需时间1小时，减少酚醛树脂废水排放120kg/吨，降低成本800元/吨，产品性能提高10%，达到环保、节能、增效益的目的，具有显著的社会和经济效益。

2.本发明铸铁呋喃树脂制备过程中利用了酚醛树脂废水，变废为宝，可以节省处理废水的额外花销，较低成本，防止污染环境，达到环保、节能、增效益的目的，具有显著的经济效益和社会效益。

3、本发明铸铁呋喃树脂制备过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提高，24h强度达2.6MPa以上，可以降低树脂的加入量，从而降低吨砂成本。

4、本发明的铸铁呋喃树脂具有粘度低，便于计量，易混砂，型砂流动性好；比强度高，可减少树脂加入量，降低生产成本，同时有利提高铸件质量。

5、本发明的铸铁呋喃树脂游离甲醛含量低于0.1%，生产过程中气味小，改善了工人工作条件，减少了环境污染。

6、本发明的铸铁呋喃树脂的型砂溃散性好，减少生产后清砂工作量，提高工作效益，而且生产的铸件尺寸精度高，轮廓清晰，表面光洁。

具体实施方式

实施例1

由糠醇740kg、固体甲醛30kg、尿素130kg、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2kg和废水100kg，经如下步骤制成：

（1）将废水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钠调节PH值至8.5-9.5；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100-110℃，保温140分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后即可放料，得成品；

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的70%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例2

由糠醇760kg、固体甲醛20kg、尿素120kg、硅烷偶联剂2kg和废水100kg，经如下步骤制成：

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100-110℃，保温150分钟；

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为96.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的75%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例3

由糠醇780kg、固体甲醛30kg、尿素110kg、硅烷偶联剂3kg和废水80kg，经如下步骤制成：

（1）将废水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钾调节PH值至8.5-9.5；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100-110℃，保温155分钟；

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的78%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例4

由糠醇800kg、固体甲醛40kg、尿素100kg、偶联剂4kg和废水60kg，经如下步骤制成：

（1）将废水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用三聚氰胺和氢氧化钠调节PH值至8.5-9.5；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100-110℃，保温160分钟；

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为99.9%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

本发明铸铁呋喃树脂的技术指标：

Claims

1.一种用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后即可放料，得成品。

2.根据权利要求1所述的用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：所述的废水为生产酚醛树脂过程中的废水，所述的废水含游离醛13%以上、含游离酚16%以上。

3.根据权利要求1所述的用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9%。

4.根据权利要求1所述的用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中加入的糠醇的质量百分含量为配方组成的70%-80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

5.根据权利要求1所述的用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂，为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅烷偶联剂Y-603中的一种或几种。