CN105037671B - 一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供了一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂及其制备方法，包括按重量份数计的以下组分：糠醇45～55份，质量分数为36.5％的甲醛水溶液20～25份，质量分数为96％的固体甲醛2～4份，尿素10～14份，甲醇11～13份，偶联剂0.2～0.4份。本发明创造所述的调整脲醛比，优化工艺，提高低糠醇含量呋喃树脂的存放周期，实现降低生产成本和能耗的目的，同时制备方法无含甲醛的废水产生，利于环保。

Description

一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂及其制备方法

技术领域

本发明创造属于呋喃树脂制造领域，尤其是涉及一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂及其制备方法。

背景技术

呋喃树脂是以具有呋喃环的糠醇或糠醛作原料生产的树脂类总称，因其链节复杂，形成不同聚合度、不同分子量的聚合混合物。其在强酸催化剂的作用下，形成不熔的固形物，作为砂芯粘结剂，被广泛用于铸造行业。

糠醇作为生产呋喃树脂的主要原料，由于其价格一直居高不下，维持在10000元/吨以上，导致呋喃树脂的生产成本较高，价格大涨。但是，低糠醇含量的呋喃树脂往往存放周期较短，因此，大大限制了低糠醇含量呋喃树脂的工业应用。另外，目前呋喃树脂的生产过程中多涉及脱水过程，脱去的水中含有甲醛等有害物质，排放后对环境造成污染。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种优选配方，以克服现有技术的不足，调整脲醛比，优化工艺，提高低糠醇含量呋喃树脂的存放周期，实现降低生产成本和能耗的目的，同时制备方法无含甲醛的废水产生，利于环保。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂，包括按重量份数计的以下组分：糠醇45～55份，质量分数为36.5％的甲醛水溶液20～25份，质量分数为96％的固体甲醛2～4份，尿素10～14份，甲醇11～13份，偶联剂0.2～0.4份，所述尿素与所述甲醛的物质的量比在1:2.6～1:3之间。

进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂HD-602。

进一步的，还包括重量份数为2～3份的木糖醇，木糖醇的加入一方面可以部分替代所述糠醇，起到降低成本的作用，另一方面可调节产品最终粘度。

进一步的，一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂制备方法，包括以下步骤：

a、加料：将工艺配方所需的糠醇总量的35％-40％、全部的甲醛水溶液加入反应釜中，开动搅拌，在搅拌的同时打开加料口，加入工艺配方所需用量的尿素7～9份及全部的固体甲醛，搅拌混合；

b、碱性反应：用碱液或酸液调整釜内反应物料的pH值至8～9，然后通过控制夹套中的蒸汽温度，使反应釜内反应物料的温度维持在90～100℃的条件下进行保温反应1～2h，直至反应结束；

c、酸性反应：反应结束后，加入糠醇总量的45％-55％以及全部的木糖醇，将反应物料降温至70℃以下后，用酸液将反应釜内pH调整至3.8～5，再向夹套里通入蒸汽，升温至100～110℃，回流保温反应1～3h；

d、降低游离醛：回流保温结束之后，将反应物料降温至70℃以下后，打开加料口，投入余量的尿素，用碱液调整釜内反应物料的pH值至8～9，然后通入蒸汽，升温至80～90℃，回流保温反应0.4～0.6h；

e、回流保温反应结束之后，在常压搅拌下，向反应釜内吸入余量的糠醇，甲醇11～13份，硅烷偶联剂0.4％，常压下搅拌反应；

f、出料：反应结束后，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

进一步的，在所述步骤a和所述步骤b中所述尿素与所述甲醛的摩尔比为1:2.6～1：3。由于甲醛尿素反应产生的线型分子通过氢键作用力形成半结晶性聚积，导致呋喃树脂在存放过程中形成沉淀，而选择合适的脲醛比会减缓呋喃树脂沉淀形成的时间，从而延长呋喃树脂的存放周期，因此，脲醛比是控制呋喃树脂存放周期的关键因素。

进一步的，所述碱液为NaOH水溶液。

进一步的，所述酸液为盐酸水溶液。

进一步的，所述步骤c中反应釜内pH优选为3.8～4，在此PH范围内时，反应效率更高。

进一步的，本发明中所述糠醇分三步加入而非一次加入：第一次作为固体甲醛的溶剂，加入比例优选为总量的35％-40％，未将所述糠醇一次加入的原因是在后续的碱性反应中有升温过程，而一次将全部所需糠醛加入会导致碱性反应升温过程能耗的增加；第二次加入在酸性反应的反应物料降温之前或降温同时，作为酸性反应的主要反应物加入，此时常温的糠醇加入反应物料中，可对所述反应物料进行降温，减少了降温过程的能耗；第三次加入是作为游离糠醇加入。

在本发明中，由于部分固体甲醛的加入，减少了呋喃树脂在生产过程中产生的废水，无需脱水过程，不会产生含甲醛的废水，利于环保。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

(1)糠醇含量较传统呋喃树脂降低20％以上，制造成本较低。

(2)无游离甲醛，无需脱水步骤，即可实现环保的目的，也有利于操作工人的身体健康。

(3)克服了现有工艺产品存放周期短的问题，与之前工艺生产的呋喃树脂相比，存放周期提高了250％以上，满足了客户在使用过程中对产品性能稳定的要求。

(4)糠醇分三步加入，保证反应顺利进行的同时节约降温和升温能耗。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

投甲醛(质量分数为36.5％)1150kg及甲醛(质量分数为96％)150kg，糠醇1000kg，木糖醇50kg，尿素400kg于5500L反应釜中，在搅拌下调pH值为8.6～9.0，加热到90～95℃下保温反应100min；反应结束后，加入酸性聚合反应催化剂盐酸溶液，加入糠醇1250kg，将反应物料降温至70℃以下，调节反应釜液的pH至3.8～4.0，然后升温至100～105℃，保温反应120min；酸性反应结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入剩余的250kg尿素，在搅拌下调pH值为8.5～8.7，温度保持在82～86℃继续加成反应30min，反应结束后降温，向反应釜液中吸入250kg糠醇，20kg硅烷偶联剂和600kg甲醇，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂成品，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

对实施例1的性能测试结果：外观(棕红色均一透明液体)；密度(1.10g/cm³)；粘度(15.0mPa·s)；游离醛(0.31％)。

实施例2

投甲醛(质量分数为36.5％)1150kg及甲醛(质量分数为96％)150kg，糠醇1000kg，木糖醇50kg，尿素415kg于5500L反应釜中，在搅拌下调pH值为8.6～9.0，加热到90～95℃下保温反应100min；反应结束后，加入酸性聚合反应催化剂盐酸溶液，加入糠醇1250kg，将反应物料降温至70℃以下，调节反应釜液的pH至3.8～4.0，然后升温至100～105℃，保温反应120min；酸性反应结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入剩余的200kg尿素，在搅拌下调pH值为8.5～8.7，温度保持在82～86℃继续加成反应30min，反应结束后降温，向反应釜液中吸入糠醇250kg，20kg硅烷偶联剂和600kg甲醇，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂成品，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

对实施例2的性能测试结果：外观(棕红色均一透明液体)；密度(1.09g/cm³)；粘度(16.0mPa·s)；游离醛(0.29％)。

实施例3

投甲醛(质量分数为36.5％)1150kg及甲醛(质量分数为96％)150kg，糠醇1000kg，木糖醇50kg，尿素425kg于5500L反应釜中，在搅拌下调pH值为8.6～9.0，加热到90～95℃下保温反应100min；反应结束后，加入酸性聚合反应催化剂盐酸溶液，加入糠醇1250kg，将反应物料降温至70℃以下，调节反应釜液的pH至3.8～4.0，然后升温至100～105℃，保温反应120min；酸性反应结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入剩余的150kg尿素，在搅拌下调pH值为8.5～8.7，温度保持在82～86℃继续加成反应30min，反应结束后降温，向反应釜液中吸入糠醇250kg，20kg硅烷偶联剂和600kg甲醇，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂成品，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

对实施例3的性能测试结果：外观(棕红色均一透明液体)；密度(1.10g/cm³)；粘度(14.0mPa·s)；游离醛(0.32％)。

对比例1

投甲醛(质量分数为36.5％)660kg及甲醛(质量分数为96％)400kg，糠醇630kg，木糖醇50kg，尿素560kg于5500L反应釜中，在搅拌下调pH值为9.5～10.0，加热到90～95℃下保温反应100min；反应结束后，加入糠醇1974kg，将反应物料降温至70℃以下，用酸性聚合反应催化剂盐酸溶液调节反应釜液的pH至3.8～4.0，然后升温至100～105℃，保温反应120min；酸性反应结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入剩余的120kg尿素，在搅拌下调pH值为8.5～8.7，温度保持在82～86℃继续加成反应30min，反应结束后降温，向反应釜液中吸入271kg糠醇、20kg硅烷偶联剂和960kg甲醇，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂成品，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

对对比例1的性能测试结果：外观(棕红色均一透明液体)；密度(1.10g/cm³)；粘度(19.5mPa·s)；游离醛(0.27％)。

对比例2

投甲醛(质量分数为36.5％)600kg及甲醛(质量分数为96％)370kg，糠醇600kg，木糖醇50kg，尿素520kg于5500L反应釜中，在搅拌下调pH值为9.5～10.0，加热到90～95℃下保温反应100min；反应结束后，加入糠醇1700kg，将反应物料降温至70℃以下，用酸性聚合反应催化剂盐酸溶液调节反应釜液的pH至3.8～4.0，然后升温至100～105℃，保温反应120min；酸性反应结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入剩余的100kg尿素，在搅拌下调pH值为8.5～8.7，温度保持在82～86℃继续加成反应30min，反应结束后降温，向反应釜液中吸入240kg糠醇、20kg硅烷偶联剂和870kg甲醇，向夹套里通入冷水，使反应釜内物料温度降至45℃以下，即得呋喃树脂成品，将成品打入储罐，待冷却后进行放料包装。

对对比例2的性能测试结果：外观(棕红色均一透明液体)；密度(1.10g/cm³)；粘度(20.5mPa·s)；游离醛(0.29％)。

以上合成呋喃树脂的指标结果见表1。以上合成呋喃树脂的存放周期结果见表2。

粘度、密度和游离甲醛的分析方法：按JB/T7526-1994《铸造用自硬呋喃树脂》执行。

树脂砂常温抗拉强度检测方法：按JB/T7527-1994《铸造用自硬呋喃树脂性能测定方法》执行。

树脂的存放周期以树脂是否透明均一为标准。

表1为实施例1～3及对比例1～2的性能测试结果

表2为实施例1～3及对比例1～2的存放周期结果

在实施例1-3中，在所述碱性反应中尿素和甲醛的物质的量之比在1:2.6～1:3之间，而对比例1～2的碱性反应中尿素和甲醛的物质的量之比在1:2.3～1:2.4之间，此时呋喃树脂的存放周期相较于实施例明显缩短，本发明采取的优选配方可合成的铸造用呋喃树脂，与之前工艺生产的呋喃树脂相比，其存放周期提高了250％以上，满足了客户在使用过程中对产品性能稳定的要求。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂，其特征在于：包括按重量份数计的以下组分：糠醇45～55份，质量分数为36.5％的甲醛水溶液20～25份，质量分数为96％的固体甲醛2～4份，尿素10～14份，甲醇11～13份，偶联剂0.2～0.4份，所述尿素与所述甲醛的物质的量比在1:2.6～1:3之间。

2.根据权利要求1所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂HD-602。

3.根据权利要求1所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂，其特征在于：还包括重量份数为2～3份的木糖醇。

4.根据权利要求3所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、加料：将工艺配方所需用量的糠醇总量的35％-40％、全部的甲醛水溶液20～25份加入反应釜中，在搅拌的同时加入工艺配方所需用量的尿素7～9份及全部的固体甲醛，搅拌混合；

b、碱性反应：用碱液或酸液调整釜内反应物料的pH值至8～9，在90～100℃的条件下进行保温反应，直至反应结束；

c、酸性反应：反应结束后，加入糠醇总量的45％-55％以及全部的木糖醇，至70℃以下，用酸液将反应釜内pH调整至3.8～5，升温至100～110℃，回流保温反应；

d、降低游离醛：回流保温结束之后，将反应物料降温至70℃以下，投入余量的尿素，用碱液调整反应物料的pH值至8～9，升温至80～90℃，回流保温反应；

e、回流保温反应结束之后，在常压搅拌下，加入余量的糠醇，甲醇11～13份，硅烷偶联剂0.2～0.4份，常压下搅拌反应，反应结束后，降温至45℃以下，即得呋喃树脂。

5.根据权利要求4所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂制备方法，其特征在于：所述碱液为NaOH水溶液。

6.根据权利要求4所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂制备方法，其特征在于：所述酸液为盐酸水溶液。

7.根据权利要求4所述的一种低糠醇含量久存放铸造用呋喃树脂制备方法，其特征在于：所述步骤c中反应釜内pH为3.8～4。