KR20200037334A - 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 및 그 용도 - Google Patents

적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

30%-75% 질량 분율의 선형 열가소성 페놀 수지와 25%-70% 질량 분율의 페놀 변성 푸란 수지를 포함하는 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 제공한다. 제조 방법은 3단계로 나뉘고 제1 단계에서 선형 열가소성 페놀 수지를 제조하는 단계이고, 제2 단계는 페놀 변성 푸란 수지 제조 단계이고, 제3 단계는 선형 열가소성 페놀 수지와 페놀 변성 푸란 수지를 일정한 비율로 혼합하고 최종적으로 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다. 자경화 유기합성 수지 혼합물은 상온에서 강도가 높고 내고온 성능이 우수하며 활성이 높고, 가축 성능이 우수한 등 장점이 있어 적층 제조용 업계에 적합하고 특히 3D 프린팅 통해 주조용 주형을 생산하는데 적합하다.

Description

적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 및 그 용도
본 발명은 유기 고분자 합성 재료 기술분야에 관한 것으로 구체적으로 적층 제조업계용의 자경화 유기 합성 수지 혼합물 및 그 용도에 관한 것이다.
3차원 프린팅(Three Dimensional Printing，3DP)은 E.Sachs 등 사람이 1992년에 제기하였고 잉크젯 프린터의 원리에 따라 노즐에서 재료의 미세 액적이 분사되어 일정한 경로를 따라 층층이 경화 성형된다. 3차원 프린팅 기술은 또한 적층 제조 기술로 칭하기도 한다.
현재 적층 제조 기술에 사용되는 유기 합성 수지 접착제는 자경화 푸란 수지와 자경화 알칼리성 페놀 수지를 포함하고, 적층 제조 기술에 사용되는 무기 수지는 주로 자경화의 물 유리 접착제이다.
발명 특허 CN105949418A에 공개된 알루미늄 주조 부재용 3D 프린팅 자경화 푸란 수지, 발명 특허 CN106543687A에 공개된 산화 그래핀 변성된 3D 프린팅 자경화 푸란 수지, 및 발명 특허 CN104086734A에 공개된 3D 사형 프린팅용 푸란 수지는 비록 상온에서 빠르게 경화되는 것을 실현할 수 있어, 공업 적층 제조 기술의 기본 기술 요구를 만족하나 자경화 푸란 수지의 내고온 성능이 비교적 약하고 1000℃의 고온 인장 강도는 단지 0.15MPa뿐이므로 후속 주조 시 주조 부재에 접착 사(砂) 및 맥문 결함(Veining defects)이 나타나는 것을 초래하고 이런 결함은 주조 온도 요구가 비교적 높은 대형 주철과 주강 부재 생산에서 특히 현저하게 나타나므로 대형 주철과 주강 부재 분야에서 자경화 푸란 수지 접착제의 추가적인 발전을 제한하였다.
자경화 물 유리 접착제는 비록 유기 수지 접착제에 비해 환경 친화적이고 원가가 저렴한 장점이 있으나 그것의 상온의 인장 강도는 약 1.2MPa까지만 도달할 수 있어 상온에서의 강도가 낮다. 그 밖에 자경화 물 유리 접착제는 보편적으로 가축 성능(collapsibility)이 약하고 주조 부재 후속 단계에 모래를 깨끗이 하기 어려운 기술 결함이 존재한다. 만약 발명특허 CN104923717A에 공개된 유색 금속 3D 사형 프린팅용 무기 접착제의 압축 강도가 약 4.5MP이고, 물 유리 접착제는 소분자 구조에 속하므로 인성(toughness)이 약하다. 따라서 동일한 조건에서 그 인장 강도는 약 1.2MPa이고, 상온에서 강도가 낮다; 그것의 800℃ 고온 잔류 강도는 약 0.5MPa이고, 잔류 강도가 높으며 가축 성능이 약하므로 주조 부재의 모래를 깨끗이 하기 어렵게 된다. 그것의 사용 가능한 시간은 5min≤t≤15min이고, 접착제 활성이 약하고 생산 효율이 낮다.
페놀 수지와 푸란 수지 자체 분자 구조가 다르므로 자경화 염기성 페놀 수지로 하여금 비록 양호한 내고온 성능이 있게 하나 그것의 상온 강도는 비교적 낮고 단지 약 1.2MPa일 뿐이다. 발명 특허 CN104817665A에 공개된 3D 프린팅용 염기성 페놀 수지는 그것의 상온 인장 강도가 약 1.2MPa이고 상온에서 강도는 낮다.
종래 기술 공통된 성질의 단점은 적층 제조를 통해 얻은 3차원 실체는 내고온 성능과 상온에서의 인장 강도, 가축 성능이 약하다는 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 및 용도를 제공함으로써 적층 제조를 통해 획득한 3차원 실체의 고온 성능이 약하고 상온에서 인장 강도가 낮고 가축 성능이 약한 기술 문제를 해결한다.
이를 위해 본 발명은 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 제공하고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 30%-75% 질량 분율의 선형 열가소성 페놀 수지와 25%-70% 질량 분율의 페놀 변성 푸란 수지를 포함한다.
상기 선형 열가소성 페놀 수지는 생산 원료 A의 부가, 축합 반응을 거쳐 얻은 것이고, 상기 생산 원료 A는 촉매로 15%-45% 생산원료 A 총 질량 분율의 페놀 화합물, 30%-60% 생산원료 A 총 질량 분율의 알데히드류 화합물, 0.2%-0.8% 생산 원료 A의 총 질량 분율의 유기산 또는 유기산 염을 포함하고, 잔여량은 첨가제 A이고; 상기 첨가제 A는 1%-4% 생산 원료 A 총 질량 분율의 중합억제제, 8%-28% 생산 원료 A 총 질량 분율의 유기 용제, 0.3%-0.9% 생산 원료 A 총 질량 분율의 커플링제, 0.1%-0.7% 생산 원료 A 총 질량 분율의 유화제(flexibilizer) 및 1%-5% 생산 원료 A 총 질량 분율의 변성제（modifier）를 포함한다.
생산 원료 A중의 페놀 화합물은 페놀, p-아미노페놀, p-크레졸, m-크레졸, m-아미노페놀, p-니트롤페놀, 클로록시레놀(PCMX) 및 P-터트옥틸페놀 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 알데히드류 화합물은 포름알데히드 및 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 액체 알데히드를 포함하고, 상기 액체 알데히드는 아세트알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 테레프탈알데히드, 메타포름알데히드, 메타알데히드, 디메톡시메탄 및 o-클로로벤즈알데히드 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 유기산은 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 아크릴산, 벤조산, 및 프로피온산 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 유기산염은 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 벤조산 나트륨, 프로피온산 칼슘 및 아크릴산 알루미늄 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 중합 억제제는 구체적으로 분자형 중합 억제제이고, 히드로퀴논, p-벤조퀴논, p-터트부틸카테콜 및 페노티아진 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 유기 용제는 소분자의 극성 유기 용제이고, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸알코올, 아세톤, 이소프로필알코올 및 메틸부탄온 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 커플링제는 실란이고, 실란KH-560, 실란KH-550 및 실란 KH-602 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 유화제는 폴리비닐부티랄, 폴리에테르술폰, 폴리페닐레이트케톤 및 폴리비닐알코올 중의 한가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 A중의 변성제는 아로마틱스 용제 오일이고, S-100 아로마틱스 용제 오일, S-150 아로마틱스 용제 오일 또는 S-200 아로마틱스 용제 오일 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
상기 페놀 변성 푸란 수지는 생산 원료 B의 가성, 축합 반응을 거쳐 얻은 것이고, 상기 생산 원료 B는, 촉매로 12-28% 생산원료 B 총 질량 분율의 페놀 화합물, 20%-70%의 생산 원료 B 총 질량 분율의 퍼퓨릴알코올, 5%-15% 생산 원료 B 총 질량 분율의 알데히드류 화합물, 0.4%-1.2% 생산 원료 B 총 질량 분율의 유기산을 포함하고, 잔여량은 첨가제 B이고; 상기 첨가제 B는 4%-16% 생산 원료 B 총 질량 분율의 희석제, 0.3%-0.7% 생산 원료 B 총 질량 분율의 PH 조정제, 0.3%-0.7% 생산 원료 B 총 질량 분율의 알데히드 제거제, 0.3%-1.3% 생산 원료 B 총 질량 분율의 커플링제, 0%-10% 생산 원료 B 총 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.2%-0.6% 생산 원료 B 총 질량 분율의 열 안정제 및 3%-9% 생산 원료 B 총 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 포함한다.
생산 원료 B중의 페놀 화합물은 페놀, 비스페놀 A 및 페놀의 알킬기 싱글 치환 또는 알킬기 더블 치환 산물을 포함한다. 상기 페놀의 알킬기 싱글 치환 또는 알킬기 더블 치환 산물은 P-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 3-메틸기-4-이소프로필페놀, 3-메틸기-5-에틸페놀 및 2,6-디터트부틸기-4-에틸페놀 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 퍼퓨릴알코올이 잔여 알데히드 함량≤0.7%, 수분 함량≤0.3%, 탁점≤10℃, 퍼퓨릴알코올 함량≥98% 및 산도≤0.01mol/L을 만족시킨다.
생산 원료 B중의 알데히드류 화합물은 질량 분율이 36.5%인 포름알데히드 수용액, 푸르푸랄, 아세트알데히드, 폴리옥시메틸 분말, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 시트랄 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 유기산은 포름산, 아세트산, 구연산, 벤조산, 프탈산, 옥살산, 말론산, 페닐아세트산, 숙신산 중의 한 가지 이사의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 희석제는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 석유에테르 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 PH 조정제는 48% 질량 분율의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이고, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중의 한 가지 또는 두 개의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 알데히드 제거제는 암모니아 함량이 25%-28% 질량 분율의 암모니아 수용액이다.
생산 원료 B중의 커플링제는 수성 실란이고, 실란 KH-560, 실란 KH-550 및 실란 KH-602 중의 한 가지 이상의 조합을 포함한다.
생산 원료 B중의 3D 유기 폐액은 주조 3D 잉크젯 프린트 생산 과정에서 프린터 헤드 세척에서 발생되는 유기 폐액이고, 유기 폐액에서의 각 성분의 함량은 각각 54% 질량 분율의 에틸렌글리콜, 36% 질량 분율의 에틸알코올, 2% 질량 분율의 푸란 수지 및 8% 질량 분율의 퍼퓨릴알코올이다.
생산 원료 B중의 열안정제는 아인산에스테르, 에폭시 대두유, 에폭시에스테르, 펜타에리트리톨, 자일리톨 및 마니톨 중의 한 가지 이상의 혼합물을 포함한다.
생산 원료 B중의 기타 특수 첨가 재료는，페놀 변성 푸란 수지 생산의 사용 원가를 낮추고 페놀 변성 푸란 수지 환경보호 성능을 향상하기 위하여 수지 체계의 물질을 인입하고, 시럽, 과당 중의 한 가지 또는 두 가지의 조합을 포함한다.
본 발명은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도를 공개하였고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액의 참여 하에 3D 적층 제조 진행에 사용된다.
3D 적층 제조를 진행 시, 상기 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액은 총 산도 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액이다. 상기 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액 용량은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 질량의 20%-60%를 차지한다.
본 발명의 추가 개선으로, 상기 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액과 적층 제조용 원사(crude sands) 재료를 균일하게 혼합시켜 프린트 테이블 상에 층 모양을 나타내도록 배치하고 압전 프린터 헤드는 컴퓨터 프로그램 디자인의 3차원 모형에 따라 프린트 테이블을 향해 상기 자경화 유기 합성 수지 화합물을 분사하고, 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 원사 재료 표면에 도포된 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액과 물리적 화학적 반응이 발생하여 사형(砂型)을 상온에서 빠르게 경화시켜 한 층을 배치하고 한 층을 프린팅하고 경화시킨 후 그 위에 한 층을 재배치하여 재프린팅, 재경화시키고 이와 같이 제일 윗 층의 프린트 및 경화를 완성시킬 때까지 반복하고 이어 프린트되지 않은 영역의 원사를 제거하여 필요로 하는 3차원 실체를 얻는다.
종래 기술과 비교하면 본 발명의 유익한 효과는,
(1) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃ 경우의 점도는 10mpa.s-14 mpa.s이고, 적층 제조 기술이 수지 점도에 대한 구체적인 요구를 만족한다.
(2) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 상온에서 인장 강도는 2.0MPa이상에 달하고 동일한 조건에서 자경화 푸란 수지 접착제의 상온 인장 강도는 단지 1.4MPa이고, 자경화 물유리 접착제와 자경화 염기성 페놀 수지의 상온 인장 강도는 단지 1.2MPa이고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 상온에서 강도가 높다.
(3) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 1000℃ 고온 인장 강도는 1.2MPa이상에 달하고, 동일한 조건 하에서 자경화 푸란 수지 접착제는 1000℃ 고온 인장 강도는 단지 0.15MPa이고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 내고온 성능이 우수하다.
(4) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 총 산도가 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액과 반응 속도가 빠르고, 사(砂) 온도가 25℃인 경우, 시간 0.5min≤t≤2min을 사용할 수 있고, 동일한 조건에 자경화 푸란 수지는 총 산도가 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액과 반응은 3min≤t≤7min할 수 있고, 자경화 물 유리 접착제는 5min≤t≤15min 사용할 수 있고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 활성이 높다.
(5) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 1000℃ 고온 잔류 인장강도는 0.2MPa이하까지 낮아지고, 동일한 조건에서 자경화 물유리 접착제 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 약 0.5mpa에 도달하고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 가축 성능(collapsibility)은 우수하고 주조 가공물 사 제거가 쉽다.
(6) 3D 잉크젯 프린트 생산 과정에서 발생하는 유기 폐액을 주조하여 수지 체계에 응용하여 폐물을 가치 있는 것으로 만들고, 수지의 생산 사용 원가를 줄이고 환경에 대한 오염을 줄인다.
(7) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물에 환경보호 재료를 인입하여 시럽, 과당 부분으로 원재료 퍼퓨릴알코올을 대체하고 수지 환경 보호 성능을 향상시킨다.
(8) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물 체계는 안정적이고 장시간 무결정 석출을 저장하고 성능 지표에 변화가 발생하지 않는다.
본 발명의 자경화 유기합성 수지 혼합물은 상온에서 강도가 높고 내고온 성능이 우수하며 활성이 높고, 가축 성능이 우수한 등 장점이 있어 적층 제조용 업계에 적합하고 특히 3D 프린팅 통해 주조용 주형을 생산하는데 적합하다.
하기 각종 실시예로 본 발명에 대해 상세하게 설명하고 각 실시예는 단지 본 발명을 실현하는 한 가지 방식일 뿐 본 발명에 대해 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
제1단계: 선형 열가소성 페놀 수지 제조 단계
각 물질의 용량은 표 1과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 1)
Figure pct00001
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 30% 생산 원료 A 질량 분율의 페놀 화합물, 0.5% 생산 원료 A 질량 분율의 유기산 촉매 및 2.5% 생산 원료 A 질량 분율의 중합 억제제를 에나멜 반응솥에 추가하여 교반하고 계속하여 45% 생산 원료 A 질량 분율의 알데히드류 화합물을 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시켜 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 18% 생산 원료 A 질량 분율의 유기 용제와 0.4% 생산 원료 A 질량 분율의 유화제 및 3% 생산 원료 A 질량 분율의 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.6% 생산 원료 A 질량 분율의 실란 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지 제조 단계.
각 물질의 용량은 표 2와 같다.
생산 원료 B에서 각 물질의 용량표(표 2)
Figure pct00002
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 20% 생산 원료 B 질량 분율의 페놀 화합물, 10% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드류 화합물 및 0.8% 생산 원료 B 질량 분율의 유기산 촉매를 추가하고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 25% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 10% 생산원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃℃까지 승온시키고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 PH 조정제를 추가하여 PH값을 약 5.7-6.0으로 조절하고 계속하여 10% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 6% 생산 원료 B 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 열 안정제 및 6% 생산 원료 B 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 10% 생산 원료 B 질량 분율의 희석제를 추가하고계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드 제거제를추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.8% 생산 원료 B 질량 분율의 수성 실란 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 제조단계
에나멜 반응솥에 35% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 65% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
이 방법으로 제조한 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃시 점도가 11.5mpa.s이고 20℃인 경우 표면 장력은 34mN/s이고, 불순물 함량은 0.04%이고, 유리 포름알데히드 함량은 0.12%이고, 20℃의 경우 밀도는 1.086g/ml이다. 그것의 24h 상온 인장강도는 2.16MPa이고 1000℃ 고온 인장 강도가 1.32MPa이고, 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 0.12MPa이고 25℃의 경우 사용 가능한 시간은 1.2min이다.
실시예 2
제1 단계: 선형 열가소성 페놀 수지를 제조하는 단계
각 물질의 용량은 표 3과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표(표 3)
Figure pct00003
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 35% 생산 원료 A 질량 분율의 페놀 화합물, 0.3% 생산 원료 A 질량 분율의 유기산염 촉매 및 3% 생산 원료 A 질량 분율의 분자형 중합 억제제를 추가하여 교반을 가동하고 40% 생산 원료 A 질량 분율의 알데히드류 화합물을 계속하여 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 17% 생산 원료 A 질량 분율의 유기 용제와 0.3% 생산 원료 A 질량 분율의 유화제 및 4% 생산 원료 A 질량 분율의 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.4% 생산 원료 A 질량 분율의 실란 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
각 물질의 용량은 표 4와 같다.
생산 원료 B 중 각 물질의 용량표(표 4)
Figure pct00004
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 15% 생산 원료 B 질량 분율의 페놀 화합물, 10% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드류 화합물 및 0.8% 생산 원료 B 질량 분율의 유기산 촉매를 추가하고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 30% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 10% 생산원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃℃까지 승온시키고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 PH 조정제를 추가하여 PH값을 약 5.7-6.0으로 조절하고 계속하여 10% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 6% 생산 원료 B 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 열 안정제 및 8% 생산 원료 B 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 8% 생산 원료 B 질량 분율의 희석제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드 제거제를추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.8% 생산 원료 B 질량 분율의 수성 실란 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 제조단계
에나멜 반응솥에 30% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 70% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
이 방법으로 제조한 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃시 점도가 12.0mpa.s이고 20℃의 경우 표면 장력이 33Mn/s이고, 불순물 함량은 0.036%이고, 유리 포름알데히드 함량은 0.16%이고, 20℃에서 밀도는 1.105g/ml이다. 그것의 24h 상온 인장강도는 2.24MPa이고 1000℃ 고온 인장 강도가 1.26MPa이고, 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 0.15MPa이고 25℃의 경우 사용 가능한 시간은 1.4min이다.
실시예 3
제1단계: 선형 열가소성 페놀 수지 제조단계
각 물질의 용량은 표 5와 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표(표 5)
Figure pct00005
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 40% 생산 원료 A 질량 분율의 페놀 화합물, 0.4% 생산 원료 A 질량 분율의 유기산 또는 유기산염 촉매 및 2.5% 생산 원료 A 질량 분율의 분자형 중합 억제제를 추가하여 교반을 가동하고 35% 생산 원료 A 질량 분율의 알데히드류 화합물을 계속하여 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 16% 생산 원료 A 질량 분율의 유기 용제와 0.6% 생산 원료 A 질량 분율의 유화제 및 5% 생산 원료 A 질량 분율의 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.5% 생산 원료 A 질량 분율의 실란 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
각 물질의 용량은 표 6과 같다.
생산 원료 B에서 각 물질의 용량표(표 6)
Figure pct00006
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 14% 생산 원료 B 질량 분율의 페놀 화합물, 13% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드류 화합물, 및 0.6% 생산 원료 B 질량 분율의 유기산 촉매를 추가하고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 30% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 11% 생산원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃℃까지 승온시키고 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 PH 조정제를 추가하여 PH값을 약 5.7-6.0으로 조절하고 계속하여 11% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 4% 생산 원료 B 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 열 안정제 및 4% 생산 원료 B 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 10% 생산 원료 B 질량 분율의 희석제를 추가하고계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드 제거제를추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 1.1% 생산 원료 B 질량 분율의 수성 실란 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 제조단계
에나멜 반응솥에 40% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 60% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
이 방법으로 제조한 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃시 점도가 10.8mpa.s이고 20℃의 경우 표면 장력이 36mN/s이고, 불순물 함량은 0.043%이고, 유리 포름알데히드 함량은 0.19%이고, 20℃에서 밀도는 1.066g/ml이다. 그것의 24h 상온 인장강도는 2.09MPa이고 1000℃ 고온 인장 강도가 1.35MPa이고, 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 0.14MPa이고 25℃의 경우 사용 가능한 시간은 1.6min이다.
실시예 4
제1단계: 선형 열가소성 페놀 수지 제조단계
각 물질의 용량은 표 7과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표(표 7)
Figure pct00007
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 30% 생산 원료 A 질량 분수의 페놀 화합물, 0.5% 생산 원료 A 질량 분율의 유기산 또는 유기산염 촉매 및 2% 생산 원료 A 질량 분율의 분자형 중합 억제제를 추가하고 교반을 가동하고 40% 생산 원료 A 질량 분율의 알데히드류 화합물을 계속하여 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 24% 생산 원료 A 질량 분율의 유기 용제와 0.7% 생산 원료 A 질량 분율의 유화제 및 2% 생산 원료 A 질량 분율의 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.8% 생산 원료 A 질량 분율의 실란 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
생산 원료 B중 각 물질의 용량표(표 8)
Figure pct00008
Figure pct00009
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 20% 생산 원료 B 질량 분율의 페놀 화합물, 10% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드류 화합물 및 1% 생산 원료 B 질량 분율의 유기산 촉매를 추가하고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 25% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 10% 생산원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃℃까지 승온시키고 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 PH 조정제를 추가하여 PH값을 약 5.7-6.0으로 조절하고 계속하여 10% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 5% 생산 원료 B 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 열 안정제 및 4.5% 생산 원료 B 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 12% 생산 원료 B 질량 분율의 희석제를 추가하고계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 0.3% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드 제거제를추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 1.3% 생산 원료 B 질량 분율의 수성 실란 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 제조단계
에나멜 반응솥에 32% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 68% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
이 방법으로 제조한 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃시 점도가 12.6mpa.s이고 20℃의 경우 표면 장력이 33mN/s이고, 불순물 함량은 0.051%이고, 유리 포름알데히드 함량은 0.21%이고, 20℃에서 밀도는 1.114g/ml이다. 그것의 24h 상온 인장강도는 2.20MPa이고 1000℃ 고온 인장 강도가 1.27MPa이고, 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 0.17MPa이고 25℃의 경우 사용 가능한 시간은 1.5min이다.
실시예 5
제1단계: 선형 열가소성 페놀 수지 제조단계
각 물질의 용량은 표 9와 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표(표 9)
Figure pct00010
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 38% 생산 원료 A 질량 분율의 페놀 화합물, 0.2% 생산 원료 A 질량 분율의 유기산 또는 유기산염 촉매 및 2% 생산 원료 A 질량 분율의 분자형 중합 억제제를 추가하여 교반을 가동하고 44% 생산 원료 A 질량 분율의 알데히드류 화합물을 계속하여 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 13% 생산 원료 A 질량 분율의 유기 용제와 0.4% 생산 원료 A 질량 분율의 유화제 및 2% 생산 원료 A 질량 분율의 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.4% 생산 원료 A 질량 분율의 실란 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
생산 원료 B중 각 물질의 용량표(표 10)
Figure pct00011
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 25% 생산 원료 B 질량 분율의 페놀 화합물, 8% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드류 화합물, 및 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 유기산 촉매를 추가하고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 30% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 10% 생산원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃-100℃까지 승온시키고 0.4% 생산 원료 B 질량 분율의 PH 조정제를 추가하여 PH값을 약 5.7-6.0으로 조절하고 계속하여 10% 생산 원료 B 질량 분율의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 열 안정제 및 6.5% 생산 원료 B 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 8% 생산 원료 B 질량 분율의 희석제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 0.5% 생산 원료 B 질량 분율의 알데히드 제거제를추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 0.6% 생산 원료 B 질량 분율의 수성 실란 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 제조단계
에나멜 반응솥에 34% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 66% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
이 방법으로 제조한 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃시 점도가 11.9mpa.s이고 20℃의 경우 표면 장력이 32mN/s이고, 불순물 함량은 0.024%이고, 유리 포름알데히드 함량은 0.22%이고, 20℃에서 밀도는 1.124g/ml이다. 그것의 24h 상온 인장강도는 2.28MPa이고 1000℃ 고온 인장 강도가 1.35MPa이고, 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 0.11MPa이고 25℃의 경우 사용 가능한 시간은 1.6min이다.
실시예 6
자경화 유기 합성 수지 혼합물의 구체적인 제조 방법은 3개 단계로 나뉜다. 제1 단계는 선형 열가소성 페놀 수지를 제조하는 단계이고; 제2 단계는 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계이고; 제3 단계는 선형 열가소성 페놀 수지 와 페놀 변성 푸란 수지는 일정한 비율로 혼합하여 최종적으로 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
제1 단계: 상기 선형 열가소성 페놀 수지의 제조단계
각 물질의 용량은 표 11과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 11)
Figure pct00012
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 페놀 화합물, 유기산 또는 유기산염 촉매 및 중합 억제제를 추가하여 교반을 가동하고 알데히드류 화합물을 계속하여 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 유기 용제와 유화제 및 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
각 물질의 용량은 표 12와 같다.
생산 원료 B중 각 물질의 용량표(표 12)
Figure pct00013
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 페놀 화합물, 알데히드류 화합물, 및 유기산 촉매를 추가하여 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 1/2양의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 1/4양의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃-100℃까지 승온시키고 PH 조정제를 추가하고 계속하여 남은 1/4 양의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 3D 유기 폐액, 열 안정제 및 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 희석제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 알데히드 제거제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3단계: 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물 실시 방식은 아래와 같다.
에나멜 반응솥에 30% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 70% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 일정한 비율로 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
실시예 7
실시예 6과 비교하면 양자의 주요한 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다르다는 것이고 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 13, 표 14와 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표(표 13)
Figure pct00014
생산 원료 B 중의 각 물질의 용량표 (표 14)
Figure pct00015
실시예 8
실시예 6과 비교하면, 양자의 주요한 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다르다는 것이고 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 15, 표 16과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 15)
Figure pct00016
생산 원료 B 중 각 물질의 용량표(표 16)
Figure pct00017
실시예 9
실시예 6과 비교하면, 양자의 주요 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다른 것이고, 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 17과 표 18과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 17)
Figure pct00018
생산 원료 B 중 각 물질의 용량표(표 18)
Figure pct00019
실시예 10
실시예 6과 비교하면, 양자의 주요 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다른 것이고, 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 19, 표 20과 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 19)
Figure pct00020
생산 원료 B중 각 물질의 용량표 (표 20)
Figure pct00021
실시예 11
실시예 6과 비교하면, 양자의 주요 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다른 것이고, 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 21 및 표 22와 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 21)
Figure pct00022
생산 원료 B중 각 물질의 용량표 (표 22)
Figure pct00023
실시예 12
실시예 6과 비교하면, 양자의 주요 구별은 생산 원료 A와 생산 원료 B에서 각 물질의 구체적인 성분과 비율이 다른 것이고, 그 생산 방식은 동일하다.
구체적인 다른 점은 표 23 및 표 24와 같다.
생산 원료 A중 각 물질의 용량표 (표 23)
Figure pct00024
생산 원료 B중의 각 물질의 용량표 (표 24)
Figure pct00025
총결론
자경화 유기 합성 수지 혼합물의 구체적인 제조 방법은 3단계로 나뉜다. 제1 단계는 선형 열가소성 페놀 수지를 제조하는 단계; 제2 단계는 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계; 제3단계는 선형 열가소성 페놀 수지와 페놀 변성 푸란 수지를 일정한 비율로 배합하여 최종적으로 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는 단계이다.
제1 단계: 상기 선형 열가소성 페놀 수지의 제조 단계
각 물질의 용량은 표 25와 같다.
생산 원료 A 중 각 물질의 용량표 (표 25)
Figure pct00026
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 페놀 화합물, 유기산 또는 유기염 촉매 및 중합 억제제를 넣고 교반을 가동하고 계속하여 알데히드류 화합물을 추가한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 25-30분 내에 85℃-90℃까지 승온시키고 30-40분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 100℃-105℃까지 승온시켜 120-150분간 보온한다.
④ 표준 탈수량에 도달할 때까지 진공 탈수한다.
⑤ 70℃-75℃까지 강온시키고 유기 용제와 유화제 및 변성제를 추가하고 60-90분간 교반한다.
⑥ 30℃-35℃까지 강온시키고 커플링제를 추가하여 40-60분간 교반하고 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제2 단계: 페놀 변성 푸란 수지를 제조하는 단계
각 물질의 용량은 표 26과 같다.
생산 원료 B중 각 물질의 용량표 (표 26)
Figure pct00027
생산 단계 및 공정 조건은 아래와 같다.
① 에나멜 반응솥에 페놀 화합물, 알데히드류 화합물, 및 유기산 촉매를 넣고 교반을 가동한다.
② 증기 밸브를 오픈하고 70℃-75℃까지 승온시키고 1/2양의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 55-60분간 보온한다.
③ 보온이 끝나면 10-20분 내에 80℃-85℃까지 승온시켜 계속하여 1/4양의 퍼퓨릴알코올을 추가하고 60-90분간 보온한다.
④ 보온이 끝나면 10-20분 내에 95℃-100℃까지 승온시키고 PH 조정제를 추가하고 계속하여 1/4 양의 퍼퓨릴알코올을 추가하여 120-150분간 보온한다.
⑤ 보온이 끝나면 온도 95℃-100℃를 유지하고 3D 유기 폐액, 열 안정제 및 기타 특수 첨가 재료를 추가하고 계속하여 50-60분간 교반 반응한다.
⑥ 60℃-65℃까지 강온시키고 희석제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑦ 40℃-45℃까지 강온시키고 알데히드 제거제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다.
⑧ 30℃-35℃까지 강온시키고 커플링제를 추가하고 계속하여 30-60분간 교반 반응한다. 배출시켜 사용하기를 대기한다.
제3 단계: 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물 실시 방식은 아래와 같다.
에나멜 반응솥에 30% 질량 분율의 제1 단계에서 제조한 선형 열가소성 페놀 수지와 70% 질량 분율의 제2 단계에서 제조한 페놀 변성 푸란 수지를 일정한 비율로 넣어 교반을 가동하고 35℃-40℃까지 승온시켜 60-90분간 보온 교반하고 배출, 검측, 포장하여 적층 제조 업계용 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 얻는다.
실시예 13
상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액의 참여 하에 3D 적층 제조를 진행한다.
3D 적층 제조를 진행 시, 수용성 또는 알코올 용해서 산성 용액은 총 산도 32%, 유리산≤5%의 술폰산알코올 용액을 사용하고, 술폰산알코올 용액 용량은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 질량의 20%를 차지한다.
3D 프린트 가공을 진행 시, 먼저 술폰산알코올 용액과 적층 제조용 원사 재료를 균일하게 혼합시켜 프린트 테이블 상에 층 모양을 나타내게 배치하고 압전 프린터 헤드는 컴퓨터 프로그램 디자인의 3차원 모형에 따라 프린트 테이블을 향해 상기 자경화 유기 합성 수지 화합물을 분사하고, 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 원사 재료 표면에 도포된 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액과 물리적 화학적 반응이 발생하여 사형(砂型)을 상온에서 빠르게 경화시켜 한 층을 배치하여 한 층을 프린팅하고 경화시킨 후 그 위에 한 층을 재배치하고 재프린팅하고 재경화시키며 이렇게 제일 윗 층의 프린트 및 경화를 완성시킬 때까지 반복하고 이어 프린트되지 않은 영역의 원사를 제거하여 필요로 하는 3차원 실체를 얻게 된다.
상기 3차원 실체는 주조용의 주형으로 프린팅될 수 있고, 그것은 각 종 금속 공작물의 주조 생산에 사용되며 상온에서 강도가 높고, 내고온 성능이 우수하고, 활성이 높으며 가축 성능(collapsibility) 우수한 등 장점으로 인해 주조 생산에 상당한 편의를 가져다 준다.
실시예 14
상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액의 참여 하에 3D 적층 제조를 진행한다.
3D 프린트 가공을 진행 시, 먼저 수용성 또는 알코올 용해서 산성 용액은 총 산도 16%, 유리산≤5%의 술폰산 수용액을 사용하고, 상기 술폰산 수용액 용량은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 질량의 60%를 차지한다.
구체적인 단계는, 술폰산 수용액과 적층 제조용 원사 재료를 균일하게 혼합시켜 프린트 테이블 상에 한 층 한 층 나타내게 배치하고 압전 프린터 헤드는 컴퓨터 프로그램 디자인의 3차원 모형에 따라 프린트 테이블을 향해 상기 자경화 유기 합성 수지 화합물을 분사하고, 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 원사 재료 표면에 도포된 술폰산 수용액과 물리적 화학적 반응이 발생하여 사형(砂型)을 상온에서 빠르게 경화시켜 한 층을 배치하고 한 층을 프린팅하고 경화시킨 후 그 위에 한 층을 재배치하고 재프린팅하고 재경화시키며 이렇게 제일 윗 층의 프린트 및 경화를 완성시킬 때까지 반복하고 이어 프린트되지 않은 영역의 원사를 제거하여 필요로 하는 3차원 실체를 얻게 된다.
실시예 15
상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액의 참여 하에 3D 적층 제조를 진행한다.
3D 프린트 제조 진행 시, 상기 수용성 또는 알코올 용해서 산성 용액은 총 산도 16%~32%, 유리산≤5%의 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액이다. 상기 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액 용량은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 질량의 20%-60%를 차지한다.
3D 프린트 가공을 진행 시, 먼저 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액과 적층 제조용 원사 재료를 균일하게 혼합시켜 프린트 테이블 상에 층 모양을 나타내게 배치하고 압전 프린터 헤드는 컴퓨터 프로그램 디자인의 3차원 모형에 따라 프린트 테이블을 향해 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물을 분사하고, 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 원사 재료 표면에 도포된 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액과 물리적 화학적 반응이 발생하여 사형(砂型)을 상온에서 빠르게 경화시켜 한 층을 배치하고 한 층을 프린팅하고 경화 후 그 위에 한 층을 재배치하고 재프린팅하고 재경화시키며 이렇게 제일 윗 층의 프린트 및 경화를 완성시킬 때까지 반복하고 이어 프린트되지 않은 영역의 원사를 제거하여 필요로 하는 3차원 실체를 얻게 된다.
검측을 거쳐 상기 각 그룹의 실시예에서 아래 데이터를 얻을 수 있다.
(1) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 25℃ 경우의 점도는 10mpa.s-14mpa.s이고, 적층 제조 기술이 수지 점도에 대한 구체적인 요구를 만족한다.
(2) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 상온에서 인장 강도는 2.0MPa이상에 달하고 동일한 조건에서 자경화 푸란 수지 접착제의 상온 인장 강도는 단지 1.4MPa이고, 자경화 물유리 접착제와 자경화 염기성 페놀 수지의 상온 인장 강도는 단지 1.2MPa이고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 상온에서 강도가 높다.
(3) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 1000℃ 고온 인장 강도는 1.2MPa이상에 달하고, 동일한 조건 하에서 자경화 푸란 수지 접착제는 1000℃ 고온 인장 강도는 단지 0.15MPa이고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 내고온 성능이 우수하다.
(4) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 총 산도가 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액과 반응 속도가 빠르고, 사(砂) 온도가 25℃인 경우, 시간 0.5min≤t≤2min을 사용할 수 있고, 동일한 조건에 자경화 푸란 수지는 총 산도가 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액과 반응은 3min≤t≤7min할 수 있고, 자경화 물 유리 접착제는 5min≤t≤15min 사용할 수 있고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 활성이 높다.
(5) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 1000℃ 고온 잔류 인장강도는 0.2MPa이하까지 낮아지고, 동일한 조건에서 자경화 물유리 접착제 1000℃ 고온 잔류 인장 강도는 약 0.5mpa에 도달하고, 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 가축 성능(collapsibility)은 우수하고 주조 가공물 사 제거가 쉽다.
(6) 3D 잉크젯 프린트 생산 과정에서 발생하는 유기 폐액을 주조하여 수지 체계에 응용하여 폐물을 가치 있는 것으로 만들고, 수지의 생산 사용 원가를 줄이고 환경에 대한 오염을 줄인다.
(7) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물에 환경보호 재료를 인입하여 시럽, 과당 부분으로 원재료 퍼퓨릴알코올을 대체하고 수지 환경 보호 성능을 향상시킨다.
(8) 상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물 체계는 안정적이고 장시간 무결정 석출을 저장하고 성능 지표에 변화가 발생하지 않는다.
본 발명은 상기 실시예에 국한되지 않고 본 발명이 공개한 기술방안을 기초로 본 분야의 기술자는 공개된 기술내용에 따라 창조적 노동이 필요없이 그중의 일부 기술특징에 대해 치환과 변형을 진행할 수 있고, 이런 치환과 변형은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.

Claims (28)

  1. 30%-75% 질량 분율의 선형 열가소성 페놀 수지와 25%-70% 질량 분율의 페놀 변성 푸란 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 열가소성 페놀 수지는 생산 원료 A의 부가, 축합 반응을 거쳐 얻은 것이고, 상기 생산 원료 A는 촉매로 15%-45% 생산원료 A 총 질량 분율의 페놀 화합물, 30%-60% 생산원료 A 총 질량 분율의 알데히드류 화합물, 0.2%-0.8% 생산 원료 A의 총 질량 분율의 유기산 또는 유기산 염을 포함하고, 잔여량은 첨가제 A이고; 상기 첨가제 A는 1%-4% 생산 원료 A 총 질량 분율의 중합억제제, 8%-28% 생산 원료 A 총 질량 분율의 유기 용제, 0.3%-0.9% 생산 원료 A 총 질량 분율의 커플링제, 0.1%-0.7% 생산 원료 A 총 질량 분율의 유화제(flexibilizer) 및 1%-5% 생산 원료 A 총 질량 분율의 변성제（modifier）를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 페놀, p-아미노페놀, p-크레졸, m-크레졸, m-아미노페놀, p-니트롤페놀, 클로록시레놀(PCMX) 및 P-터트옥틸페놀 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알데히드류 화합물은 포름알데히드 및 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 액체 알데히드를 포함하고, 상기 액체 알데히드는 아세트알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 테레프탈알데히드, 메타포름알데히드, 메타알데히드, 디메톡시메탄 및 o-클로로벤즈알데히드 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기산은 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산, 아크릴산, 벤조산, 및 프로피온산 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유기산염은 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 벤조산 나트륨, 프로피온산 칼슘 및 아크릴산 알루미늄 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 중합 억제제는 구체적으로 분자형 중합 억제제이고, 히드로퀴논, p-벤조퀴논, p-터트부틸카테콜 및 페노티아진 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용제는 소분자의 극성 유기 용제이고, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸알코올, 아세톤, 이소프로필알코올 및 메틸부탄온 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 커플링제는 실란이고, 실란KH-560, 실란KH-550 및 실란 KH-602 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 유화제는 폴리비닐부티랄, 폴리에테르술폰, 폴리페닐레이트케톤 및 폴리비닐알코올 중의 한가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 변성제는 아로마틱스 용제 오일이고, S-100 아로마틱스 용제 오일, S-150 아로마틱스 용제 오일 또는 S-200 아로마틱스 용제 오일 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 변성 푸란 수지는 생산 원료 B의 가성, 축합 반응을 거쳐 얻은 것이고, 상기 생산 원료 B는, 촉매로 12-28% 생산원료 B 총 질량 분율의 페놀 화합물, 20%-70%의 생산 원료 B 총 질량 분율의 퍼퓨릴알코올, 5%-15% 생산 원료 B 총 질량 분율의 알데히드류 화합물, 0.4%-1.2% 생산 원료 B 총 질량 분율의 유기산을 포함하고, 잔여량은 첨가제 B이고; 상기 첨가제 B는 4%-16% 생산 원료 B 총 질량 분율의 희석제, 0.3%-0.7% 생산 원료 B 총 질량 분율의 PH 조정제, 0.3%-0.7% 생산 원료 B 총 질량 분율의 알데히드 제거제, 0.3%-1.3% 생산 원료 B 총 질량 분율의 커플링제, 0%-10% 생산 원료 B 총 질량 분율의 3D 유기 폐액, 0.2%-0.6% 생산 원료 B 총 질량 분율의 열 안정제 및 3%-9% 생산 원료 B 총 질량 분율의 기타 특수 첨가 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 페놀, 비스페놀 A 및 페놀의 알킬기 싱글 치환 또는 알킬기 더블 치환 산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 페놀의 알킬기 싱글 치환 또는 알킬기 더블 치환 산물은 P-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 3-메틸기-4-이소프로필페놀, 3-메틸기-5-에틸페놀 및 2,6-디터트부틸기-4-에틸페놀 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 퍼퓨릴알코올이 잔여 알데히드 함량≤0.7%, 수분 함량≤0.3%, 탁점≤10℃, 퍼퓨릴알코올 함량≥98% 및 산도≤0.01mol/L을 만족하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 알데히드류 화합물은 질량 분율이 36.5%인 포름알데히드 수용액, 푸르푸랄, 아세트알데히드, 폴리옥시메틸 분말, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 시트랄 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기산은 포름산, 아세트산, 구연산, 벤조산, 프탈산, 옥살산, 말론산, 페닐아세트산, 숙신산 중의 한 가지 이사의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 희석제는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 석유에테르 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 PH 조정제는 48% 질량 분율의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이고, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨과 수산화칼륨 중의 한 가지 또는 두 개의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 알데히드 제거제는 암모니아 함량이 25%-28% 질량 분율의 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 커플링제는 수성 실란이고, 실란 KH-560, 실란 KH-550 및 실란 KH-602 중의 한 가지 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 3D 유기 폐액은 주조 3D 잉크젯 프린트 생산 과정에서 프린터 헤드 세척에서 발생되는 유기 폐액이고, 유기 폐액에서의 각 성분의 함량은 각각 54% 질량 분율의 에틸렌글리콜, 36% 질량 분율의 에틸알코올, 2% 질량 분율의 푸란 수지 및 8% 질량 분율의 퍼퓨릴알코올인 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 열안정제는 아인산에스테르, 에폭시 대두유, 에폭시에스테르, 펜타에리트리톨, 자일리톨 및 마니톨 중의 한 가지 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 기타 특수 첨가 재료는，페놀 변성 푸란 수지 생산의 사용 원가를 낮추고 페놀 변성 푸란 수지 환경보호 성능을 향상하기 위하여 수지 체계의 물질을 인입하고, 시럽, 과당 중의 한 가지 또는 두 가지의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물.
  25. 제1항 내지 제24항의 어느 한 항에 따른 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도에 있어서,
    상기 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액의 참여 하에 3D 적층 제조 진행에 사용되는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액은 총 산도 16%-32%, 유리산≤5%인 술폰산 수용액 또는 술폰산 알코올 용액인 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액 용량은 상기 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물 질량의 20%-60%를 차지하는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 수용성 또는 알코올 용해성의 산성 용액과 적층 제조용 원사(crude sands) 재료를 균일하게 혼합시켜 프린트 테이블 상에 층 모양을 나타내도록 배치하고 압전 프린터 헤드는 컴퓨터 프로그램 디자인의 3차원 모형에 따라 프린트 테이블을 향해 상기 자경화 유기 합성 수지 화합물을 분사하고, 자경화 유기 합성 수지 혼합물은 원사 재료 표면에 도포된 수용성 또는 알코올 용해성 산성 용액과 물리적 화학적 반응이 발생하여 사형(砂型)을 상온에서 빠르게 경화시켜 한 층을 배치하고 한 층을 프린팅하고 경화시킨 후 그 위에 한 층을 재배치하여 재프린팅, 재경화시키고 이와 같이 제일 윗 층의 프린트 및 경화를 완성시킬 때까지 반복하고 이어 프린트되지 않은 영역의 원사를 제거하여 필요로 하는 3차원 실체를 얻게 되는 것을 특징으로 하는, 적층 제조용 자경화 유기 합성 수지 혼합물의 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021147581A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
CN112409556A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 苏州兴业材料科技股份有限公司 用废水制备铸造用呋喃树脂的方法
TWI774165B (zh) * 2020-12-24 2022-08-11 金隆化學工業股份有限公司 一種黏結材及積層製造的方法
CN113248959B (zh) * 2021-05-18 2022-07-12 深圳优易材料科技有限公司 一种耐高温磨损的防腐涂料及其制备方法和应用
CN117245101B (zh) * 2023-11-20 2024-03-01 西安赛隆增材技术股份有限公司 电子束粉末床熔融的增材制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050017394A1 (en) * 2003-06-16 2005-01-27 Voxeljet Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197385A (en) * 1975-10-16 1980-04-08 Cpc International Inc. Furan-phenolic resins for collapsible foundry molds
US4051301A (en) * 1975-10-16 1977-09-27 Cpc International Inc. Furan-phenolic resin coated sand for collapsible foundry molds
US4476191A (en) * 1981-11-16 1984-10-09 Ppg Industries, Inc. Resorcinol-aldehyde resin composition for an adhesive system to be applied to glass fibers
US4478269A (en) * 1982-02-16 1984-10-23 Qo Chemicals, Inc. Furan Resin coated aggregate
JPS6072635A (ja) * 1983-09-28 1985-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 鋳型の製造法
JPS6259664A (ja) * 1985-09-10 1987-03-16 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 有機自硬性鋳型用樹脂組成物
JPH0425556A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Daiwa Taika Renga Senzoushiyo:Kk 複合材料
JPH05255572A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Shimizu Corp 複合材料
DE4243797C2 (de) * 1992-12-23 1997-01-30 Hoechst Ag Härtbare phenolharzmodifizierte Furanharze als Bindemittel für Kitte und Beschichtungsmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003001368A (ja) * 2001-06-20 2003-01-07 Nakakin:Kk 積層造形方法及び積層造形品
CN101544808B (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 无锡中强电碳有限公司 碳石墨材料浸渍专用树脂及其制备方法
CN101927319A (zh) * 2010-04-29 2010-12-29 苏州市兴业铸造材料有限公司 铸型制造用粘结剂及其用途
CN101941044B (zh) * 2010-09-03 2012-09-05 吴江市液铸液压件铸造有限公司 一种碱性酚醛树脂自硬砂
AU2013359173A1 (en) * 2012-12-14 2015-05-21 Western Michigan University Research Foundation Patternless sand mold and core formation for rapid casting
RU2535704C1 (ru) * 2013-04-18 2014-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Способ трехмерной печати огнеупорных изделий
JP2015193035A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 群栄化学工業株式会社 三次元積層造形物の製造方法
CN104086734B (zh) 2014-06-26 2016-03-30 宁夏共享装备有限公司 一种3d砂型打印铸造用呋喃树脂的生产方法
CN104817665B (zh) * 2015-03-04 2017-07-07 宁夏共享化工有限公司 一种3d打印用碱性酚醛树脂及其制备方法
CN104923717B (zh) 2015-06-04 2017-03-29 宁夏共享化工有限公司 一种有色金属3d砂型打印用无机粘结剂及其制备方法
CN105085852A (zh) * 2015-08-04 2015-11-25 宁夏共享化工有限公司 一种铸造用低氮热芯盒呋喃树脂的制备方法
CN104999031A (zh) * 2015-08-12 2015-10-28 宁波高新区多维时空科技有限公司 一种喷射固化型砂的快速制造方法
CN105131516B (zh) * 2015-09-17 2018-01-02 中南大学 一种用于3d打印制备碳/碳复合材料的粉末材料的制备
CN105669208A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 武汉理工大学 用于激光3d打印的酚醛树脂覆膜陶瓷粉末及其制备方法
CN105750478B (zh) * 2016-03-31 2017-09-22 宁夏共享化工有限公司 一种3d砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法
CN105949418A (zh) 2016-07-06 2016-09-21 宁夏共享化工有限公司 一种铸铝件用3d打印树脂及其生产方法
CN106001394B (zh) * 2016-07-06 2018-01-16 宁夏共享化工有限公司 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法
CN106543687A (zh) 2016-11-01 2017-03-29 宁夏共享化工有限公司 一种氧化石墨烯改性3d打印用树脂及其生产方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050017394A1 (en) * 2003-06-16 2005-01-27 Voxeljet Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms

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