JPH05255572A

JPH05255572A - 複合材料

Info

Publication number: JPH05255572A
Application number: JP5560792A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Torii; 井崇敬鳥; Teruyuki Nakatsuji; 辻照幸中
Original assignee: YAMATO TAIKA RENGA SEIZOSHO KK; Sumitomo Durez Co Ltd; Shimizu Corp
Current assignee: YAMATO TAIKA RENGA SEIZOSHO KK; Sumitomo Durez Co Ltd; Shimizu Corp
Priority date: 1992-03-13
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1993-10-05

Abstract

(57)【要約】【目的】繊維とフェノール樹脂又はフラン樹脂を用い
る複合材料において加熱反応時生成する前記樹脂の縮合
水の脱水による発泡現象なく比較的短時間に製造し得、
しかも耐熱性、高温強度にすぐれた複合材料を提供する
ことを目的とする。【構成】長繊維束状の無機質繊維又は耐熱性有機繊維
に、マトリックス材としてフェノール樹脂又はフラン樹
脂と、ゼオライトフィラーとの混合物を加えてなる、複
合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な複合材料、詳しく
言えば、強度、耐熱性、耐アルカリ性にともにすぐれ、
たとえばコンクリート構造物補強用の鉄筋又はプレスト
レスト用ストランドの代替材料や、鉄骨構造物の鉄骨代
替材料として用いるに適当な建設構造用複合材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術と解決しようとする問題点】一般にセメン
ト、砂、砂利を混練して成型、固化してなるコンクリー
ト構造物は強度上の問題があるため、通常これを補強す
るために内部に鉄筋が用いられている。コンクリートを
つくるに当って多量に用いられる砂として塩分の少い山
砂に代って近年は塩分の多い海砂が多く使われるように
なってきた。しかしこの塩分が漸次鉄筋を腐蝕してその
強度を劣化し、耐久年数の短縮化を来していた。

【０００３】塩害に対する抵抗性即ち耐蝕性に弱い鉄筋
に代るコンクリート構造物用補強用の代替材料への要求
が高まり近年その開発が進められている。この代替材料
は、第一にコンクリート内のアルカリに耐える耐アルカ
リ性を有するとともに、第二に強度が大であること、好
ましくは軽量にして強度が大きいこと、第三に耐熱性を
有すること、たとえばはげしい火焔に包まれて構造物の
爆裂が生じて露出しても着火燃焼しないことなどが望ま
れる。

【０００４】これはコンクリート構造物の内部に用いら
れるプレストレスト用ストランド或いはその代替材料に
ついても同様である。この外、鉄骨代替材料についても
同様であり、また構造用ではないが内装材、外装材とし
ても耐久性を図り、構造物の軽量化を図りうるものが望
まれている。

【０００５】近年炭素繊維をはじめとする高性能、高強
度の繊維の出現によって建設の分野においてもこれらの
繊維を用いて、軽量で作業性、施工性がよく構造物の重
量を低減し得、更に耐久性の向上をはかりうる繊維強化
複合材料の研究、開発が活発化している。しかし従来提
案されているものは或いは耐熱性に欠けるなど、上記各
性能をかねそなえ、実用に供しうるものはなかった。

【０００６】本発明者の一人らは、上記のような事情に
かんがみ、特に耐熱性にすぐれ３００℃以上の高温の火
焔にさらされても着火、燃焼することなく、又強度、耐
アルカリ性にもすぐれた複合材料を提供することを目的
として、さきに長繊維束状の無機質繊維又は耐熱性有機
質繊維に、マトリックス材としてフェノール樹脂又はフ
ラン樹脂と無機質フィラーとの混合物を加えてなる複合
材料を開発して、特許出願した（特開平４−２６６６５
号公報）。

【０００７】これは耐熱性、耐アルカリ性などにすぐれ
ていて建設構造用複合材料として良好な性質をそなえて
いたが、その製造工程に難点があり、工業化が困難であ
った。ここでは無機質繊維としてガラス繊維、カーボン
繊維などが用いられ、フェノール樹脂としてはレゾール
型のフェノール樹脂が用いられ、又無機質フィラーとし
てはアルミナ微粉、シリカ微粉、ポルトランドセメント
や水酸化アルミニウム等が用いられている。その製造に
当って無機質繊維束をフェノール樹脂と無機質フィラー
との混合物に浸漬して加熱硬化せしめるときフェノール
樹脂が縮合して１０〜２０％の水を放出しながらかたま
ってくる。そのため比較的低温度で長い時間をかける必
要がある。たとえば６０〜８０℃で４〜６時間も必要と
する。しかもその際発泡現象が生じ、空隙の発生が避け
られない。発泡現象をできるだけ抑制するためにはあま
り急速に温度を上げることなく徐々に温度を上げなが
ら、長時間ときには約１００時間もかけることも必要と
なる。しかしそれでも発泡は回避できず、生成した複合
材料は耐熱性は上がるが常温強度及び熱間強度が低下す
る懸念があった。

【０００８】この外最近ナノ構造を持つ新材料としてフ
ェノールを用いずナイロンを用いたナイロン・クレイ・
ハイブリッド（ＮＣＨ）が開発された。この材料はナイ
ロンのマトリックス中に層状硅酸塩を分子状に分散させ
たもので硅酸塩は厚さ１mm、１００×１００mm幅、奥行
をもつ板状でナイロンに比して剛性、耐火性が高く、比
重はナイロン６と殆ど変らなく重量は従来のものに比し
て約２５％軽い。しかしナイロンを用いるこの新材料の
耐熱性は建築用としては問題があり良好に用いえない。

【０００９】かくて本発明はフェノール樹脂又はフラン
樹脂を用いる前記の複合材料の問題点を解決して製造時
発泡現象を生ずることなく比較的短時間に製造し得てし
かも耐熱性、高温強度等に優れた建築構造用複合材料を
提供することを目的とするものである。

【００１０】本発明者らはこの目的を達成するために種
々実験、研究を重ねた結果、無機質フィラーとしてゼオ
ライトを用いるとき発泡現象を生ずることなく良好な複
合材料を製造し得ることを見出して本発明に至ったもの
である。

【００１１】

【課題を達成するための手段】よって本発明は、長繊維
束状の無機質繊維又は耐熱性有機繊維に、マトリックス
材としてフェノール樹脂又はフラン樹脂と、ゼオライト
フィラーとの混合物を加えてなる複合材料を提供するも
のである。

【００１２】本発明は無機質フィラーとしてゼオライト
を用いる以外さきに出願の明細書に記載のとおりである
が、ここにあらためて説明すれば、繊維としては長繊維
束状の無機質又は有機質繊維が用いられ、たとえば３〜
２５μの直径で通常５０〜５０００本程度収束したガラ
ス繊維、或いは３〜１０μ程度の直径で３０００〜１２
０００本程度収束したカーボン繊維が用いられる。有機
繊維としてはたとえば商品名ケブラーとして米国デュポ
ン社より市販のアラミドを用いることができる。

【００１３】ガラス繊維を用いるときはその繊維と樹脂
とのぬれ性、結合性や強度を出すためにガラス繊維にシ
ランカップリング剤、たとえば東芝シリコーン（株）の
ＴＳＬ−８３３１、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ６
０３等で繊維を予め被覆するのが好ましい。

【００１４】本発明で用いられるフェノール樹脂はフェ
ノール、クレゾール、ジメチルフェノールなどのフェノ
ール類のホルムアルテヒド、パラホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸又は塩基触媒
を用いて反応させて得られるもので、更にこれを各種ア
ルキルフェノール類、動植物性油類等で変性させたもの
も用いられる。これらフェノール樹脂の中でも、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム等のアルカリ触媒又はアンモニア、トリ
エチルアミン等のアミン触媒更にはこれらのうち２種類
以上の触媒を併用して得られるいわゆるレゾールタイプ
のフェノール樹脂を使用した場合、複合材料の耐熱性、
強度等に優れる。更に、変性剤として、トルエン樹脂、
キシレン樹脂、メシチレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂
を用いるとアルカリに弱いフェノール性水酸基の樹脂中
の構成比が減少し、その結果耐アルカリ性を改良するこ
とができる。これらのいわゆる芳香族炭化水素樹脂変性
フェノール樹脂について、芳香族炭化水素樹脂の変性率
（樹脂固形分に対する芳香族炭化水素樹脂の占める割
合）としては、５〜５０重量％が好ましい。５重量％以
下では変性の効果が乏しく、逆に５０重量％以上ではフ
ェノール樹脂としての効果が不十分となり、耐熱性、強
度等が低下する。

【００１５】又フラン樹脂としてはフルフリルアルコー
ル樹脂の他にこれをフルフラール、ホルムアルデヒド、
フェノールと尿素の中１種又は数種の変性剤を用いて変
性したものが使用できる。

【００１６】これらフェノール樹脂又はフラン樹脂を本
発明で使用する場合、通常液状の形で用いられる。固形
状の場合は、アルコール類、ケトン類等の溶剤でカット
バックして使用する。また、液状樹脂を使用する場合で
も長繊維束状の無機質繊維又は耐熱性有機質繊維とのな
じみを良くするためこれらの溶剤で希釈することもでき
る。

【００１７】このような耐熱性の樹脂とともに強度を保
ちながら耐熱性の向上を図るため本発明ではゼオライト
フィラーを加えるのである。このフィラーの存在によ
り、繊維と繊維間において上記の樹脂の徒らな流動を防
いでこれを固定して、繊維同士間のつながりを良好なら
しめることができ、それによりその間に酸素が侵入する
のを防ぐことができる。

【００１８】本発明でフィラーとして用いるゼオライト
は周知のように、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、主
要な化学組成はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯである。その結晶水は加熱によって
放出されて水蒸気となり、又その結晶水を包蔵している
細孔は結晶水を失っていろいろな気体分子を吸着する。
これは触媒、吸着剤、排水処理剤としてよく用いられて
いる。

【００１９】ゼオライトは玄武岩等に天然に広く存在す
るほか、各種のものが合成されている。天然産のものも
構造、組成に応じて各種のものが存在し、たとえばフィ
リップサイト、シャバサイト、モルデナイトなどがある
が、本発明においては特にモルデナイトが好適に用いら
れる。

【００２０】このような天然産のモルデナイトは１〜５
オングストロームという超微細孔を多数有し、約１０〜
３０％もの吸水能力があり又結晶水は７〜８重量％有す
るといわれる。フェノール樹脂又はフラン樹脂をモルデ
ナイトとともに用いて加熱すると、フェノール樹脂又は
フラン樹脂の縮合により生ずる１０〜２０％もの水分は
モルデナイトに吸収されて何ら発泡するに至らないと考
えられる。この発泡性を抑制する作用を有するゼオライ
トの効果の詳細はまだよくわからないが、縮合により生
ずる縮合水は加熱の初期は吸収能力の大きなゼオライト
の超微細孔中に一旦吸収され、１００℃に達すると沸騰
して水蒸気となり、これが樹脂とともに含まれる溶剤と
ともに外部に排出して溶剤を外部に出す作用をし、従来
のように溶剤によるボイド（空隙）を残さない。縮合水
の出たあとのゼオライトの超微細孔中にはフェノール樹
脂又はフラン樹脂の固形分が埋めこまれ、それによって
何ら発泡又は空隙を生ずることなくフェノール樹脂又は
フラン樹脂を乾燥硬化させることができると考えられ
る。

【００２１】このようにしてゼオライト内部はフェノー
ル樹脂又はフラン樹脂により空隙もなく十分埋めこまれ
これはゼオライト外部表面を被覆するこれら樹脂の固形
分と一体になって内外ともに強固なマトリックスを形成
し、このような強固なマトリックスと繊維とによって耐
熱性、耐アルカリ性、高温強度等にすぐれ建設構造用に
好適な複合材料が形成されると考えられる。但し、本発
明はこのような理論によって拘束されるものではない。

【００２２】このゼオライトとしてはたとえば市販の天
然産モルデナイト３０００番又は２４００番を用いるこ
とが好ましい。夫々の比表面積は順に４１０００ｃｍ²
／ｇ、２４０００ｃｍ²／ｇである。天然産と合成のも
のを比較すると天然産の方が耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、又コスト面でも安価で有利である。

【００２３】加熱時マトリックス表面のフェノール樹脂
が緻密なガラス状炭素となるので、耐火物たるゼオライ
トの結晶水分はそのガラス状炭素を通って放出し繊維と
フィラーゼオライトとからなる補強部材自体の昇温を遅
らせ耐熱性を向上させ、又耐アルカリ性も良好である。

【００２４】フェノール樹脂又はフラン樹脂とゼオライ
トの外に、一旦製造、使用し、廃棄された複合材料を粉
砕して再生された無機質繊維の短繊維をゼオライトの一
部に代えて用いることができる。これらの短繊維として
はガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維の長さ６０
０μ以下、直径２２μ以下の短繊維が好んで用いられ
る。

【００２５】本発明の特徴はこのようにフィラーとして
ゼオライト質耐火物微粉を加えることによって、耐熱
性、破断のび、破断力、耐アルカリ性の向上を計ること
ができる。

【００２６】このような耐熱性樹脂とフィラーとは樹脂
の固形分とフィラーが夫々両者の合計量の１０〜９０
％、１０〜９０％の範囲の量用いられる。特に樹脂（固
形物）は合計量の３０〜７０％、フィラーは３０〜７０
％の範囲の量用いるのが好ましい。この範囲内でフィラ
ーを大量に存在させ樹脂の量を低下させると、樹脂の可
燃性ガス（水素、メタン、一酸化炭素等）発生量も少な
くなり本発明の複合材料の温度の上昇も抑制されるので
樹脂の炭化を防止し３００℃、更には７００℃で１時間
以上の耐熱性をうることができる。

【００２７】フィラーとして用いられるゼオライト微粉
の大きさは通常１〜１０μ、好ましくは１〜５μである
が１０μ以下、特に１μ以下の細かいものを用いるとき
は予め少量の樹脂で被覆するのが望ましい。例えばゼオ
ライトであるモルデナイトの微粉１００部に対し、アル
コール溶剤１０部でレゾール型フェノール樹脂０．７部
と前記シランカップリング剤０．１部とを希釈したもの
を添加し、混合しアルコールを蒸発した後加熱乾燥し１
８０℃に３０分間加熱してコーテッドゼオライト微粉を
つくり、これを用いる。この被覆に当ってレゾール型の
代りに或いはそれとともにノボラック型フェノール樹脂
を用いることもできる。

【００２８】フラン樹脂を使用する場合は、通常、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルファミン酸
等の有機酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸を硬化剤と
して併用する。また、フェノール樹脂を使用する場合で
も、硬化温度低下、硬化時間短縮の目的で、これら硬化
剤を併用しても良い。

【００２９】樹脂固型物とフィラー又は更に結合剤等と
の配合物は上記の如き基材長繊維に対して前記長繊維対
上記配合物の比が約１：０．５から１：４の割合で用い
られる。即ち長繊維と上記配合物の合計量に対して上記
配合物は約３０〜８０％の量で用いられる。

【００３０】このように樹脂とフィラーから本発明の複
合材料をつくるに当ってはまず溶剤を含む樹脂とフィラ
ーとを含むスラリーをつくりこれに長繊維を浸漬し、ロ
ールで成型した後約６０℃〜８０℃の温度で約３０分間
加熱乾燥し溶剤をとばしてから約１２０℃〜１８０℃に
温度をあげ約１時間加熱、焼成するのであり、このよう
にして発泡を生ずることなく比較的短時間に本発明に係
る複合材料がえられる。

【００３１】複合材料の製法としては次の如き方法があ
る。１束（単繊維８００〜２３００本）を所定の配合液
に浸漬した後乾燥せず５〜１００束の必要形状に成形し
乾燥、加熱する。単繊維を所定の配合液に浸漬し乾燥したものを８０
０〜２３００本の長連続繊維の束にし加熱する。それを
５〜１００束にして必要形状に成型し加熱する。１束（単繊維８００〜２３００本）を所定の配合液
に浸漬した後乾燥加熱する。それを５〜２４束にまとめ
必要形状とし乾燥加熱する。

【００３２】本発明にかかる複合材料中樹脂とフィラー
との配合物を高温に保持した時の残炭率の変化の一例を
図１のグラフに曲線（イ）として示す。これは後に示す
表１のレゾール型フェノール樹脂Ｄと表３のゼオライト
試料２からなるゼオライトフィラーを固形分比５０：５
０で混ぜたものを６０℃で３０分加熱し、更に１５０℃
で１時間乾燥したものを窒素気流中で漸次温度を上昇せ
しめつつそのときの残炭率を測定しグラフにプロットし
たものである。尚、１００％−残炭率は加熱減量（％）
に相当し、この値は後にあげる実施例６のテストＮｏ．
３に示されており、２００℃で２．２％、４００℃で
５．９％、６００℃で２５％となっている。

【００３３】前記公報には無機質フィラーとしてアルミ
ナ微粉を用い、これをレゾール型フェノール樹脂と固形
分比率５０：５０で混合した配合物を６０℃で２時間、
１５０℃で１時間加熱乾燥してえられたものを同様に窒
素気流中で温度を漸次上昇せしめたときの残炭率の変化
が第１図として示されているが、これを本発明による配
合物の場合と比較するのに便ならしめるため図１に曲線
（ロ）として示した。

【００３４】図１における曲線（イ）と（ロ）とを比較
すれば明らかなように、本発明にかかる配合物（イ）の
場合は従来技術の配合物（ロ）の場合に比して高温時の
残炭率高く、従って加熱減量が低く、これを繊維ととも
に用いてなる複合材料は耐熱性や高温強度にすぐれてお
り建設構造用材料として有効に用いることができるので
ある。

【００３５】一般に本発明にかかる複合材料は１０〜３
０cmの厚さのコンクリート構造物中に埋置されるがこの
構造物が３００℃以上に加熱された時も樹脂の炭化は完
全にタール状となって有害ガスの発生も燃焼もなく、７
００℃までは強度を維持できる。長繊維のガラス繊維は
勿論のことカーボン繊維は大気中では３００℃より酸化
が進行するが樹脂の３００℃の耐熱、フィラーであるゼ
オライト微粉による耐火度アップによってどの長繊維の
材質でも本発明の複合材料の耐熱性は充分である。

【００３６】しかも本発明の複合材料は耐蝕性特に耐ア
ルカリ性に富み、又軽量にして強度大であり、工場での
量産も可能である。たとえば抗張力は鉄鋼の２倍、比強
度は鉄鋼の６〜７倍に達する。

【００３７】このように本発明の複合材料は耐熱性、耐
蝕性（耐アルカリ性）、強度のいずれにもすぐれ、コン
クリート構造物補強用鉄筋、板状構造物、プレストレス
ト用ストランドの代替材料としては或いは単独に用いら
れる鉄骨の代替材料として更には非構造用たる内装材、
外装材としても有効に用いることができるのである。上
記コンクリート構造物としては各種用途のものがあげら
れ、たとえば建物基礎、柱、床などの一般建築用、地中
くい、建物基礎、外壁、柱床、地下室などの高層ビルジ
ング用によく用いることができる。勿論これら建築構造
物用としてのみではなく、たとえば、道路、トンネル、
石油基地基礎、空港滑走路、駅プラットフォーム、港湾
コンクリート護岸等の土木構造物、船舶その他にも本発
明の複合材料を採用することができる。

【００３８】本発明で用いられる繊維、樹脂及び無機質
フィラー（ゼオライト）の代表的な明細を示せば次のと
おりである。その多くは以下の実施例で用いられる。

【００３９】表１種別ガラスカーボンケブラー繊維径２３７１１．９（μ）比重２．５４１．７７１．４５引張強さ２００３５０２８０（Kg／mm²）ＳｉＯ₂ ５４成分Ａｌ₂Ｏ₃ １５ＣａＯ２０Ｂ₂Ｏ₃ ７ロービング束２，０００１２，０００１１，４００断面積よりロービングの計１６９１５０３３５算引張強さ（Kg）

【００４０】表２フェノール樹脂及びフラン樹脂の素状フェノール樹脂フラン樹脂フェノール樹脂内容ＤＥ２ＡＢ外観液体液体液体〃比重０．９９１．００１．２１１．００粘度_cp １０〜５０１６〜１８１５０２０００ｐＨ７．６９．２６．３７．０不溶解分４３〜４６４４〜４７５４〜６０４４〜４６耐アルカリ性フィラーなし〃〃で良好乾燥時のフェ５〜６５〜６３〜６１０〜２０ノールより生成の縮合水トルエンキシレン未変性樹脂変性樹脂変性

【００４１】

【表１】

【００４２】

【実施例】

実施例１下記に示す材料と手順によりガラス繊維のロービング束
を混合液に浸漬した後、乾燥し本発明の複合材料を得
た。ガラス繊維（長繊維）線径２３μ 重量２，０００ｇ／１０００ｍ引張強さ２００kg／mm² 成分（％）ＳｉＯ₂ ５４，Ａｌ₂Ｏ₃ １５、ＣａＯ２０，Ｂ₂Ｏ₃ ７繊維束は単位繊維を２０００本束ねたものを用いたが、
繊維の断面積より計算し１６９kgの理論破断荷重を有し
ている。

【００４３】フェノール樹脂は表２に示すＥ（樹脂
固形分４５重量％）フィラーは表３に示すゼオライトを用いた。（含
水７．２重量％、市販品）スラリーは固形分比７：３となる様フェノール樹脂
Ｅを１００対ゼオライトを２０．８（水分７．２重量
％含む）として各材料を２５℃にて２４時間保持し、そ
の後両者を混合しスラリーを作成し４８時間熟成した。浸漬浸漬槽に上記スラリーを入れガラス繊維を浸漬し引張速
度１．２m/min にて試験片を作成した。乾燥浸漬した試験片をスプリング秤で２kg／束の張力を与
え、７０℃にて４０分間、１５０℃にて１時間乾燥し
た。

【００４４】試験片組成（ｗｔ％） _{テストNO ガラス繊維} フェノール樹脂ゼオライト固型分固型分１５３．５３２．６１３．９２５３．４３２．７１３．９３４７．２３７．０１５．８４４７．４３６．８１５．８

【００４５】破断荷重測定ｉ）常温 ii）耐熱性テスト３００℃まで１時間で昇温後３０
０℃にて１０分保持した後冷却後のもの iii) 〃４００℃まで１時間２０分で昇温
後４００℃にて１０分保持した後冷却後のもの

【００４６】破断荷重測定結果(kg/束) 加熱による劣化（％）テストNO 常温 300 ℃加熱処理 400 ℃加熱処理 300 ℃ 400 ℃ （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）Ｂ／ＡＣ／Ａ１１６０１３２１１５８２．５７１．９２１５８１３０１１８８２．３７４．８３１６２１３５１２５８３．３７７．２４１６１１３４１２０８３．２７４．５

【００４７】10 耐アルカリ試験テスト試験片（４００mm長さ）を用い下端１００mmをフ
ラン樹脂にて保護した。メスシリンダーにＮａＯＨ１０
ｗｔ％液を３００mmの高さまで入れ、テスト試験片を浸
漬し、１９２時間保持後取出し、自然乾燥後破断荷重を
求めた。又同様の条件にて重量変化も求めた。 NaOH10ｗｔ％ 192hr後テストNO 重量変化破断荷重（kg/ 束）アルカリ劣化（常温破断荷重比較） (%) １０１５５ −３．１２０１５３ −３．２３０１６０ −１．２４０１５８ −１．９

【００４８】実施例２実施例１に示すガラス繊維に代えて炭素繊維を用い実施
例１に示す仕様にて本発明品の複合材料を得た。カーボン繊維ベスファイト（ＰＡＮ系）・密度１．７７・引張強さ３５０kg／mm² ・１束１２０００本単繊維・引張強さ実用１５０kg／束

【００４９】フェノール樹脂キシレン樹脂で変成（変成率２５％）溶剤としてメタノ
ールを含有したレゾール型フェノール樹脂・比重（２５℃にて）０．９９・粘度１８センチポイズ・固型分４５重量％

【００５０】ゼオライト（表３）天然産ゼオライト中モルデナイトＮａ₃（Ａｌ₈Ｓｉ₄₀
Ｏ₉₆）２４Ｈ₂Ｏを用いた。含水量は７〜８％で実測値
７．２％のものを用いた。モルデナイトの含水７．２％
のものと０％（１５０℃×２１ｍ）のものでテスト品を
作成しマトリックスに対する影響をしらべたが、破断荷
重測定、常温、３００℃、４００℃のいづれも含水７．
２％のモルデナイトの方がよい。（固形分比はフエノー
ル樹脂：モルデナイト＝６：４である。）

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例３実施例１のガラス繊維に代えて下記炭素繊維を用い実施
例１の同一条件にて本発明の複合材料を得た。（固形分
比は実施例２と同じ６：４）カーボン繊維東レＴ７００Ｓ（ＰＡＮ系）・密度１．８２ｇ／cm³ ・引張強度４９０kg／mm² ・１束１２，０００本単繊維・引張強さ断面積から２１０kg／束フェノール樹脂はＤを用いた（実施例１と同一）

【００５３】本発明繊維強化物の組成及び破断荷重組成（ｗｔ％）破断荷重(kg/束) 加熱によテスト炭素フェノールゼオライト加熱処理る劣化 NO 繊維樹脂固型分固形分常温 300℃ 400℃ (%) １１４０３６２４２１０ − １２４２３４．８２３．２２０５１９０９２．７１３４１３５．４２３．６２００１３０６５．０乾燥時には従来みられたフェノール樹脂の発泡現象は実
施例１の条件にて全くみられなかった。

【００５４】実施例４実施例３の炭素繊維を用い樹脂はフラン樹脂２Ａ単独或
いはフェノール樹脂Ｄとの組合せとし、実施例１と同一
条件にて本発明品を得た。フラン樹脂２Ａフルフリルアルコールを硫酸を触媒として反応後脱水
し、フルフリルアルコール、フルフラール、メタノール
によって希釈して合成したフラン樹脂。・比重１．２１・粘性１．５ポイズ（２５℃）・固型分（１３５℃ １時間）５８重量％

【００５５】混合スラリー液を下記配合とした。 _{フラン樹脂硬化} フラン樹脂フェノール _{剤（トルエンス} テストNO ２Ａ樹脂Ｄゼオライトルホン液）メタノール１４２５２５４０１９１５２０ − ８０１３０１６５０２０３０１２０１７９４ − ７１１５

【００５６】テスト品組成（ｗｔ％）固型分比フラン樹脂フェノールゼオライト樹脂：ゼオライトテストNO 固型分樹脂固型分（％）１４２４１５６１３９：６１１５１３．５ − ８６．５１３．５：８６．５１６４４１４４２５８：４２１７８９ − １１８９：１１

【００５７】本発明繊維強化剤組成（ｗｔ％）フラン樹脂フェノール樹脂ＮＯＣ繊維固型分固型分ゼオライト１４４０１４１１３５１５４２８ − ５０１６４１２６８２５１７４０５３ − ７

【００５８】

【００５９】実施例５ゼオライトの１〜５オングストロームの超微細孔にフェ
ノール樹脂とフェノール樹脂硬化材（トルエンスルホン
液）とフェノール用シラン液を混合し、事前にゼオライ
トの超微細孔に吸収させ、加熱硬化時の硬化速度を早く
する様にした。硬化材入りゼオライト組成（ｗｔ％）フェノール樹脂ゼオライト水分（固型分）硬化材シラン７７６．３８．３６．７１．７（３．７）ガラス繊維（実施例１と同一）

【００６０】スラリー配合比固型分比テストNO フェノール樹脂Ｄゼオライトフェノール樹脂：ゼオライト１８１００２４．３６：４１９１００２４．３６：４

【００６１】

【表３】

【００６２】加熱条件を除き、実施例１と同一条件にて
製造したが加熱条件は、２０℃より１５０℃まで４０
分、その後５０分１５０℃にて保持加熱乾燥した。加熱
時に強化物の内部より硬化するので急速加熱しても発泡
現象は全くない。

【００６３】実施例６本発明のフェノール樹脂、繊維強化マトリックス、繊維
強化物の熱天秤分析結果を示す。組成（ｗｔ％）ゼオライトフェノール樹脂ガラス繊維水分固形分Ｅガラス備考ＮＯ０７．２（ｗｔ％）１ − − １００ − 樹脂のみ２５０ − ５０ − 繊維強化物３ − ５０５０ − 〃４ − ２５２５５０本発明繊維強化物

【００６４】

【表４】

【００６５】比較例実施例１と同一条件にて、フィラーは水酸化アルミニウ
ムを用いフェノール樹脂：フィラーの固型分比５：５と
した。

【００６６】強化物組成（ｗｔ％）破断荷重（Kg／束） 300 ℃加熱加熱によるフェノール樹脂水酸化アル処理（１時劣化ガラス繊維固型物ミニウム常温間加熱）（％）６０２０２０１３０ − ６０２０２０ − ６０５０

【００６７】乾燥については実施例１と同じく７０℃４
０分間の予熱では発泡したので４時間をかけた。その後
１５０℃ １時間乾燥した。このように実用化に際し、
乾燥時間が４倍もかかり問題がある。又３００℃加熱時
破断荷重が半分となるので、燃焼しなくても乾燥時の発
泡があった。このようにボイドがあると破断荷重は低下
するので好ましくない。又水酸化アルミニウムは含有水
分３３％で燃焼を抑制する材料であるが、加熱時の脱水
によりガラス繊維がアルカリアタック又は脱水による蒸
発沸騰水によって破断荷重は低下し半分迄破断力が低下
するので実用化はできない。

【００６８】実施例７実施例３に示すカーボン繊維（東レＴ７００Ｓ）を用
い、フェノール樹脂はＤを用い浸漬、乾燥条件は実施例
１に示す仕様にて強化物を製造した。本発明繊維強化物組成組成（ｗｔ％）ＮＯ炭素繊維フェノール樹脂Ｄゼオライト２０４４３３．４２２．２

【００６９】上記条件にて製造した同一ロットにて下記
４種の条件にて試験体を処理した後、インストロン試験
機にて引張試験した結果を以下に示す。試験体の処理（４００ｍｍ試験片両ホルダー部１００ｍ
ｍ引張部２００mm長さ）１．常温引張試験 ……処理なし２．加熱処理３００℃……加熱処理条件は３００℃ま
で６０分で昇温し、その後１０分間３００℃にて保持後
冷却３．〃４００℃……加熱処理条件は４００℃ま
で８０分で昇温し、その後１０分間４００℃にて保持後
冷却４．アルカリ液浸漬 ……ＮａＯＨ１０ｗｔ％液に
試験体を常温にて浸漬し４００時間保持後取出した

【００７０】引張試験結果破断荷重(kg/束) のび（％）劣化率（％）ａ．常温引張２００２．２常温を１００とするｂ．３００℃加熱処理１７５１．８８７．５ｃ．４００℃ 〃１３８１．４６９ｄ．アルカリ液浸漬１８０２．４９０上記引張試験結果を図２のａ〜ｄに示す。

【００７１】実施例８実施例１に示すガラス繊維を用いフェノール樹脂はＤ
（固形分４５重量％）を用いゼオライトはを用いた。
スラリーは実施例１に示す同一のものとし、浸漬、乾燥
は同一条件にて試験片を作成した。本発明繊維強化物組成（ｗｔ％）ＮＯガラス繊維フェノール固型分ゼオライト２１５５．８３０．９１３．３インストロン試験用試験体の処理は実施例７と同じ条件
にて作成した。引張試験の結果を次の表に示す。

【００７２】引張試験結果ａ．常温試験破断荷重(kg/束) のび％劣化率％ｂ．３００℃加熱処理１４５２．０（100 とする）ｃ．４００℃ 〃１３５２．０９３１２０１．５８３ ^{ｄ．アルカリ液浸漬} １３０２．２９０上記引張試験結果を図３のａ〜ｄに示す。実施例７と８
ともに引張試験の結果は本発明による複合材料は苛酷条
件下の試験でも劣化が少なく実用化に支障はないことが
明らかである。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば繊維とフェノール又はフ
ラン樹脂を含む複合材料に無機質フィラーとして特にゼ
オライトを用いることにより、製造時にフェノール樹脂
の縮合水による発泡現象は生じることなく比較的短時間
に製造することができ、又製品を耐熱性はもとより高温
強度、耐蝕性にすぐれており建設構造用として好適な複
合材料をつくることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と従来技術における樹脂とフィラーとの
配合物の高温における残炭率の変化を示すグラフ。

【図２】本発明の一実施例に係る複合材料の引張試験結
果を示すグラフ。

【図３】本発明の他の実施例に係る複合材料の引張試験
結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中辻照幸東京都港区芝浦一丁目２番３号清水建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長繊維束状の無機質繊維又は耐熱性有機繊
維に、マトリックス材としてフェノール樹脂又はフラン
樹脂と、ゼオライトフィラーとの混合物を加えてなる、
複合材料。
【請求項２】上記フェノール樹脂はフェノール類とアル
デヒドを塩基触媒を用いて反応させてえられたレゾール
タイプのフェノール樹脂である請求項１の複合材料。
【請求項３】上記フェノール樹脂は芳香族炭化水素変性
フェノール樹脂である請求項１の複合材料。
【請求項４】フラン樹脂はフルフリルアルコール樹脂又
はフルフラール、ホルムアルデヒド、フェノールと尿素
の中１種又は数種で変性されたフルフリルアルコール樹
脂である請求項１の複合材料。
【請求項５】樹脂の固形物とゼオライトフィラーは夫々
両者合計量の１０〜９０重量％の量用いられる請求項１
の複合材料。
【請求項６】繊維対マトリックス材の配合比が１：０．
５乃至１：４の割合である請求項１の複合材料。