EP1951640A2 - Formmasse zum herstellen einer feuerfesten auskleidung - Google Patents
Formmasse zum herstellen einer feuerfesten auskleidungInfo
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- EP1951640A2 EP1951640A2 EP06807748A EP06807748A EP1951640A2 EP 1951640 A2 EP1951640 A2 EP 1951640A2 EP 06807748 A EP06807748 A EP 06807748A EP 06807748 A EP06807748 A EP 06807748A EP 1951640 A2 EP1951640 A2 EP 1951640A2
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Definitions
- the molding compound must meet the requirements for ceramic components for use in stationary gas turbines in the hot gas path or in the combustion chamber.
- Silicic acid solution can be solidified in a so-called sol-gel process and further processed by casting under vibration.
- the first as SoI or colloidal Solution present silicic acid is converted by said abrupt lowering of the temperature in a gel and thus the molding material, which can also be referred to as casting or Vibrati ⁇ onsmasse solidified.
- the actual drying and sintering process can be carried out subsequently at ver ⁇ tively low firing temperatures, as will be explained in more detail below.
- mass in the inventive form is corundum aluminum oxide, ie aluminum oxide in trigonal tional structure with the chemical formula AI2O3, in particular in a weight proportion of between about 5% and apply approximately 20% ⁇ ver.
- the molding according to the invention should advantageously be free of unbonded silicon oxide, SiO 2 or the proportion by weight of such silicon oxide should be at least less than approximately 10%. Finally, it is also advantageous if the molding material is free of calcium aluminates.
- the proportion by weight of the colloidal silicic acid solution added according to the invention should advantageously be less than approximately 10%. Furthermore, the colloidal silicic acid solution should have a solids content of at least about 30 weight percent.
- the molding composition should preferably be admixed with a liquid, in particular water, with a weight fraction of more than approximately 1% and less than approximately 10%.
- the present invention fired molded part should have in its composition to ⁇ weight, which surfaces in Wesentli ⁇ which correspond to the above-mentioned molding compositions.
- the open porosity of the fired molding should be greater than about 10%, more preferably greater than about 13%, and less than about 35%.
- the present invention advantageous in ⁇ desired bulk density of the fired molded article is less than about 3.5 g / cm 3, especially less than about 3.0 g / cm 3.
- the molded part thus produced from a molding composition according to the invention can advantageously be used as a refractory lining Combustion chambers are used by stationary gas turbines, especially when the hot gas side facing a so-called EBC (Environmental Barrier Coating) protective layer having a hot gas temperature adapted layer thickness in the order of 5 mm or preferably at least 10 mm.
- EBC Environmental Barrier Coating
- the molding compound under vibration by Verfes ⁇ actuation on the basis of colloidal silica solution.
- microsilica SiO 2
- silicon carbide SiC
- corundum Al 2 O 3
- mullite 2Al 2 O 3 -ISiO 2 or 3Al 2 O 3 -2SiO 2
- silica ⁇ acid Si (OH) 4
- water H 2 O
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Description
Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung
Die Erfindung betrifft eine Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung, insbesondere für eine Brennkammer einer stationären Gasturbine. Ferner betrifft die Erfindung ein gebranntes Formteil, das auf der Grundlage einer derarti¬ gen Formmasse hergestellt worden ist, eine zugehörige feuer- feste Auskleidung sowie schließlich auch ein Verfahren zum
Herstellen eines gebrannten Formteils einer feuerfesten Auskleidung.
Im Bereich der Brennkammertechnik müssen, wie beispielsweise bei Gasturbinen-Brennkammern, die Wände von Hochtemperaturreaktoren mit geeigneten Auskleidungen bzw. Abschirmungen geschützt werden, damit insbesondere sich dahinter befindende tragende Strukturen gegen Heißgasangriff geschützt sind. Als Abschirmung sind keramische Materialien in der Regel besser geeignet als metallische Werkstoffe, weil sie temperaturbe¬ ständiger sowie korrosionsbeständiger sind und eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Die keramischen Auskleidungen, welche oftmals auch als kera- mische Hitzeschilde bezeichnet werden, sind in der Regel durch einen Sinterungsprozess hergestellt worden, bei dem dann auch die schützenden Eigenschaften der Keramiken festgelegt wurden.
An die keramischen Hitzeschilde werden ferner hohe Anforde¬ rungen hinsichtlich ihrer mechanischen Belastbarkeit gestellt und es wird verstärkt versucht hier Verbesserungen durch Herstellen von Composite-Bauteilen, wie beispielsweise mit faserverstärkten Bauteilen auf Basis CMC (ceramic matrix com- posites) , oder mit Strukturkeramik-Bauteilen oder gradierten Bauteilen besonders gute mechanische Eigenschaften zu erzie¬ len .
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Formmasse sowie ein daraus gebranntes Formteil für eine feuerfeste Auskleidung der eingangs genannten Art bereitzustellen, welche mit einer z.B. vergleichsweise geringen Sintertemperatur verarbeitet werden kann und dadurch neue Möglichkeiten bei der Entwicklung von hochtemperaturbeständigen Composite-Bauteilen eröffnet .
Die Formmasse muss die Anforderungen an keramische Bauteile für den Einsatz in stationären Gasturbinen im Heißgaspfad oder in der Brennkammer erfüllen.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß mit einer Formmasse zum Her¬ stellen einer feuerfesten Auskleidung gelöst, die mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 50% Siliziumcarbid und einem Gewichtsanteil von weniger als 50% Aluminiumsilikat gebildet ist. Ferner ist die Aufgabe mit einem gebrannten Formteil für eine feuerfeste Auskleidung gelöst, das einen Gewichtsanteil von mehr als zirka 70% und weniger als zirka 90% Siliziumcarbid und/oder einen Gewichtsanteil von mehr als zirka 10% und weniger als zirka 50% Aluminiumsilikat auf¬ weist. Darüber hinaus ist die Aufgabe auch erfindungsgemäß mit einem Verfahren zum Herstellen eines gebrannten Formteils einer feuerfesten Auskleidung gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer Formmasse mit mindestens den Anteilen Siliziumcarbid, Microsilica, Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat unter Zugabe kolloidaler Kieselsäurelösung, Vergießen der Formmasse unter Vibration, sprunghaftes Absenken der Temperatur der Formmasse, sowie Trocknen und Brennen der vergossenen Formmasse.
Die erfindungsgemäß aus den genannten bestimmten Gewichtsanteilen von Siliziumcarbid und Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsi¬ likat zusammengesetzte Formmasse bildet ein Grundmaterial, welches besonders vorteilhaft durch Zugabe von kolloidaler
Kieselsäurelösung in einem so genannten Sol-Gel-Prozess verfestigt und ferner mittels Gießen unter Vibration verarbeitet werden kann. Die dabei zunächst als SoI bzw. kolloidale
Lösung vorliegende Kieselsäure wird durch das genannte sprunghafte Absenken der Temperatur in ein Gel überführt und damit die Formmasse, welche auch als Gießmasse oder Vibrati¬ onsmasse bezeichnet werden kann, verfestigt. Der eigentliche Trocknungs- und Sinterprozess kann nachfolgend bei ver¬ gleichsweise geringen Brenntemperaturen erfolgen, wie unten noch genauer erläutert werden wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird bei der erfindungs- gemäßen Formmasse Siliziumcarbid, mit der chemischen Formel
SiC, in einem Gewichtsanteil zwischen zirka 70% und zirka 90% verwendet .
Besonders vorteilhaft wird bei der erfindungsgemäßen Form- masse als Aluminiumoxid Korund, d.h. Aluminiumoxid in trigo- naler Struktur mit der chemischen Formel AI2O3, insbesondere bei einem Gewichtsanteil zwischen zirka 5% und zirka 20% ver¬ wendet .
Der Gewichtsanteil des verwendeten Aluminiumsilikats beträgt besonders vorteilhaft zwischen zirka 5% und 30%, am Bevorzug¬ testen weniger als zirka 25%. Das Aluminiumsilikat ist dabei vorteilhaft Mullit mit der chemischen Formel 3Al2O3-2SiO2 oder 2Al2O3-ISiO2.
Ein besonders vorteilhaftes Formteil kann hergestellt werden, wenn die zu Grunde liegende Formmasse Microsilica (SiO2) mit einem Gewichtsanteil zwischen 5% und 30% aufweist.
Ferner sollte das erfindungsgemäße Formteil vorteilhaft frei von ungebundenem Siliziumoxid, SiO2 sein oder der Gewichtsanteil von derartigem Siliziumoxid zumindest weniger als zirka 10% sein. Schließlich ist es auch von Vorteil, wenn die Formmasse frei von Calcium-Aluminaten ist.
Der Gewichtsanteil der erfindungsgemäß zugefügten kolloidalen Kieselsäurelösung sollte vorteilhaft weniger als zirka 10% betragen. Ferner sollte die kolloidale Kieselsäurelösung
einen Feststoffgehalt von mindestens zirka 30 Gewichtsprozent aufweisen .
Um eine gute Verarbeitbarkeit zu erzielen sollte der Form- masse bevorzugt eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 1% und weniger als zirka 10% zugegeben sein.
Die maximale Korngröße sollte typischerweise zwischen zirka 2 mm und zirka 5 mm liegen. Der Gewichtsanteil dieser Kornfraktion sollte weniger als zirka 25% sein. Außerdem sollte der Gewichtsanteil an Siliziumcarbid in der Formmasse, dessen Korngröße kleiner als 0,5 mm ist, nicht mehr als 40% und vor¬ zugsweise mindestens 15% betragen.
Alternativ oder zusätzlich sollte die erfindungsgemäße Formmasse mit einem Gewichtsanteil von weniger als zirka 20%, insbesondere von weniger als zirka 15% reaktiver Tonerde er¬ gänzt sein.
Das erfindungsgemäß gebrannte Formteil sollte in seiner Zu¬ sammensetzung Gewichtsanteile aufweisen, welche im Wesentli¬ chen denen der oben genannten Formmassen entsprechen. Die offene Porosität des gebrannten Formteils sollte mehr als zirka 10%, insbesondere mehr als zirka 13% und weniger als zirka 35% betragen. Die erfindungsgemäß vorteilhaft ange¬ strebte Rohdichte des gebrannten Formteils beträgt weniger als zirka 3,5 g/cm3, insbesondere weniger als zirka 3,0 g/cm3.
Hinsichtlich der gewünschten mechanischen Eigenschaften sollte das erfindungsgemäße gebrannte Formteil auf eine mitt¬ lere Biegefestigkeit bei Normalbedingungen von mehr als zirka 15,0 MPa eingestellt sein. Die angegebene mittlere Biegefes- tigkeit wird dabei mit einem 3-Punkt-Biegeversuch gemessen.
Das derart aus einer erfindungsgemäßen Formmasse hergestellte Formteil kann vorteilhaft als feuerfeste Auskleidung bei
Brennkammern von stationären Gasturbinen verwendet werden, insbesondere wenn die dem Heißgas zugewandte Seite eine so genannte EBC (Environmental Barrier Coating) Schutzschicht mit einer der Heißgastemperatur angepassten Schichtdicke in einer Größenordnung von 5 mm oder von vorzugsweise mindestens 10 mm aufweist. Um das Formteil herzustellen, wird, wie oben bereits erwähnt, die Formmasse unter Vibration durch Verfes¬ tigung auf der Basis von kolloidaler Kieselsäurelösung hergestellt. Um diese Verfestigung zu erreichen wird erfindungsge- maß bevorzugt die Umgebungstemperatur der Formmasse sprunghaft auf eine Temperatur von weniger als zirka O0C abgesenkt und dort insbesondere über einen Zeitraum von mehr als zirka 15 min und weniger als zirka 2,5 h gehalten. Besonders bevorzugt wird eine Abkühltemperatur der Umgebung von zirka -2O0C bis zirka -4O0C.
Die fertig vergossene Formmasse wird erfindungsgemäß bevor¬ zugt bei einer Temperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 165O0C gebrannt. Für das Brennen einer Keramik wird innerhalb dieses Temperaturbereichs eine Temperatur von zwischen zirka 135O0C und zirka 165O0C bevorzugt. Eine faserverstärkte Kera¬ mik wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen zirka 13000C und zirka 14000C gebrannt. Für Strukturkeramik wird erfin¬ dungsgemäß eine Brenntemperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 16000C bevorzugt.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsge¬ mäßen Formmasse, eines daraus hergestellten gebrannten Formteils, einer damit gebildeten feuerfesten Auskleidung sowie ein zugehöriges Verfahren zum Herstellen der Auskleidung anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Die Fig. zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm eines Her- Stellungsverfahrens einer feuerfesten Auskleidung inklusive der Vorbereitung der verwendeten Formmasse.
Ein als feuerfeste Auskleidung einer Brennkammer einer stationären Gasturbine vorgesehenes Formteil wird gemäß der Fig. aus einer Formmasse hergestellt, welche in einem ersten Ar¬ beitsschritt aus im Wesentlichen sieben Bestandteilen zusam- mengemischt wird.
Diese sieben Bestandteile sind in der Fig. mit den Bezugszei¬ chen 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 bezeichnet und beinhalten in dieser Reihenfolge Microsilica (SiO2) , Siliziumcarbid (SiC) , Korund (Al2O3), Mullit (2Al2O3-ISiO2 oder 3Al2O3-2SiO2) , Kiesel¬ säure (Si(OH)4), Wasser (H2O) sowie reaktive Tonerde. Die Ge¬ wichtsanteile dieser Materialien betragen beim Siliziumcarbid (SiC) vorzugsweise zwischen 70% und 90%, beim Korund als Alu¬ miniumoxid zwischen zirka 5% und 20%, beim Mullit als Alumi- niumsilikat zwischen zirka 5% und 30% und beim Wasser zwi¬ schen zirka 3% und 7%. Die Kieselsäure ist mit einem Gewicht¬ anteil von zwischen zirka 3% und 10% und das Microsilica (SiO2) mit einem Gewichtsanteil von zwischen 5% und 30% zuge¬ geben. Der Anteil an reaktiver Tonerde beträgt zwischen zirka 5% und 20%.
Die genannten Bestandteile werden in einem in der Fig. mit Bezugszeichen 20 beschrifteten Mischvorgang zu einer Formmasse zusammengefügt, welche nachfolgend in einem mit Bezugs- zeichen 22 bezeichneten Vergießvorgang unter Vibration in einer Gießform vergossen wird.
Die derart vorbereitete Gießform wird ausgehend von Raumtem¬ peratur sprunghaft abgekühlt, indem sie einer Atmosphäre mit einer Temperatur von zirka -250C ausgesetzt wird. Durch diese sprunghafte Abkühlung der sich in der Gießform befindenden Formmasse verfestigt sich die darin als SoI vorliegende Kie¬ selsäure zu einem Gel. Dabei wird auch die Formmasse insge¬ samt verfestigt und in besonders vorteilhafter Weise für einen mit Bezugszeichen 26 bezeichneten letzten Arbeitsschritt des Trocknens und Brennens vorbereitet.
Bei diesem Arbeitsschritt 26 wird die Formmasse bei einer Sintertemperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 16000C gebrannt. Aufgrund dieser vergleichsweise niedrigen Brenntem¬ peratur können sich in der Formmasse eingesetzte Faserver- Stärkungen befinden, so dass insgesamt eine faserverstärkte Keramik hergestellt werden kann.
Die als Formteil hergestellte Keramik - das Endprodukt - weist besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften mit besonders geringer Neigung zur Ausbildung von thermischen Rissen auf. Dies beruht insbesondere darauf, dass in der Keramik durch den genannten Sol-Gel-Prozess und auch aufgrund des hohen Siliziumcarbidanteils ein spezielles Mikrorissge- füge geschaffen worden ist, welches unter anderem beispiels- weise zu einer starken Verminderung der Risslängen von Kantenrissen führt.
Auf diese Weise kann mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen das Verlustrisiko von keramischen Hitzeschildern an der Ausklei- düng reduziert und die Anzahl der Wartungs- und Austauschzyk¬ len der Hitzeschilder verringert werden. Insgesamt kann eine höhere Lebensdauer erreicht werden.
Darüber hinaus ist als besonderer Vorteil der Erfindung noch zu nennen, dass die Gießmasse insgesamt zementfrei ist (also im Wesentlichen kein CaO aufweist) und sich ferner aufgrund der niedrigen Sintertemperatur auch Kostenvorteile beim Her- stellungsprozess ergeben.
Die Gießmasse eignet sich aufgrund ihrer physikalischen, che¬ mischen und mineralogischen Eigenschaften sehr gut zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, auch oxidischer Natur. Hiezu zählen Composite-Bauteile, wie beispielsweise mit Fasern ver¬ stärkte Bauteile auf CMC-Basis (ceramic matrix composites) , mit Strukturkeramiken verstärkte Bauteile oder gradierte Bau¬ teile .
Claims
1. Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung, insbesondere für eine Brennkammer einer stationären Gasturbine, wobei die Formmasse mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 50% Siliziumcarbid (8) und einem Gewichtsanteil von weniger als zirka 50% Aluminiumsilikat (12) gebildet ist.
2. Formmasse nach Anspruch 1, mit einem Gewichtsanteil von weniger als zirka 10% kolloi¬ daler Kieselsäurelösung (14) .
3. Formmasse nach Anspruch 2, bei der die kolloidale Kieselsäurelösung (14) einen Gewichtsanteil von mehr als zirka 30% Feststoff enthält.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser (16), mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 1% und weniger als zirka 10% zugegeben ist.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Gewichtsanteil von weniger als zirka 20%, nsbesondere von weniger als zirka 15% reaktiver Tonerde (18) .
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 5% und weniger als zirka 20% Aluminiumoxid (10) .
7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 5% und weniger als zirka 30% Microsilica (6) .
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dessen Korngrößen maximal 5 mm betragen.
9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der Gewichtsanteil an Siliziumcarbid mit einer Korngröße kleiner als 0,5 mm weniger als 40% und vorzugsweise mehr als 15% beträgt.
10. Gebranntes Formteil für eine feuerfeste Auskleidung, insbesondere einer Brennkammer einer stationären Gasturbine, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 70% und weni- ger als zirka 90% Siliziumcarbid (8).
11. Gebranntes Formteil für eine feuerfeste Auskleidung, insbesondere einer Brennkammer einer stationären Gasturbine, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 10% und weniger als zirka 50% Aluminiumsilikat (12) .
12. Gebranntes Formteil nach Anspruch 10 oder 11, mit einer offenen Porosität von mehr als zirka 10%, insbesondere von mehr als zirka 13% und weniger als zirka 35%.
13. Gebranntes Formteil nach einem der Ansprüche 10 bis 12, mit einer Rohdichte von weniger als zirka 3,5 g/cm3, insbesondere von weniger als zirka 3,0 g/cm3.
14. Gebranntes Formteil nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dessen mittlere Biegefestigkeit bei Normalbedingungen auf mehr als zirka 15,0 MPa eingestellt ist.
15. Gebranntes Formteil nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dessen einer Heißtemperatur zugewandten Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen ist.
16. Gebranntes Formteil nach Anspruch 15, dessen Schutzschicht als Environmental Barrier Coating ausgebildet ist.
17. Feuerfeste Auskleidung einer Brennkammer, insbesondere einer stationären Gasturbine, mit mindestens einem gebrannten Formteil nach einem der Ansprüche 10 bis 16.
18. Verfahren zum Herstellen eines gebrannten Formteils einer feuerfesten Auskleidung, insbesondere für eine Brennkammer einer stationären Gasturbine, mit den Schritten:
Herstellen (20) einer Formmasse mit mindestens den Antei¬ len Siliziumcarbid (8), Aluminiumoxid (10) und Aluminium¬ silikat (12) unter Zugabe kolloidaler Kieselsäurelösung (14), Vergießen (22) der Formmasse unter Vibration,
Sprunghaftes Absenken (24) der Temperatur der Formmasse, sowie Trocknen und Brennen (26) der vergossenen Formmasse.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem in der Formmasse ein Gewichtsanteil von mehr als zirka 50% Siliziumcarbid (8) und ein Gewichtsanteil von weniger als zirka 50% Aluminiumsilikat (12) gemischt wer¬ den .
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, bei dem die Temperatur beim sprunghaften Absenken (24) auf weniger als zirka O0C gesenkt und dort insbesondere über einen Zeitraum von mehr als 15 min und weniger als zirka 2,5 h gehalten wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem die vergossene Formmasse bei einer Temperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 165O0C gebrannt wird.
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