Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten AuskleidungMolding composition for producing a refractory lining
Die Erfindung betrifft eine Formmasse zum Herstellen einer feuerfesten Auskleidung, insbesondere für eine Brennkammer einer stationären Gasturbine. Ferner betrifft die Erfindung ein gebranntes Formteil, das auf der Grundlage einer derarti¬ gen Formmasse hergestellt worden ist, eine zugehörige feuer- feste Auskleidung sowie schließlich auch ein Verfahren zumThe invention relates to a molding compound for producing a refractory lining, in particular for a combustion chamber of a stationary gas turbine. Furthermore, the invention relates to a fired molded part, which has been produced on the basis of a derarti ¬ gen molding compound, an associated refractory lining and finally a method for
Herstellen eines gebrannten Formteils einer feuerfesten Auskleidung.Making a fired molding of a refractory lining.
Im Bereich der Brennkammertechnik müssen, wie beispielsweise bei Gasturbinen-Brennkammern, die Wände von Hochtemperaturreaktoren mit geeigneten Auskleidungen bzw. Abschirmungen geschützt werden, damit insbesondere sich dahinter befindende tragende Strukturen gegen Heißgasangriff geschützt sind. Als Abschirmung sind keramische Materialien in der Regel besser geeignet als metallische Werkstoffe, weil sie temperaturbe¬ ständiger sowie korrosionsbeständiger sind und eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweisen.In the field of combustion chamber technology, such as in gas turbine combustors, the walls of high-temperature reactors must be protected with suitable linings or shields, so that in particular underlying supporting structures are protected against hot gas attack. As a shield, ceramic materials are generally better suited than metallic materials because they are temperaturbe ¬ ständiger and corrosion resistant and have a lower thermal conductivity.
Die keramischen Auskleidungen, welche oftmals auch als kera- mische Hitzeschilde bezeichnet werden, sind in der Regel durch einen Sinterungsprozess hergestellt worden, bei dem dann auch die schützenden Eigenschaften der Keramiken festgelegt wurden.The ceramic linings, which are often also referred to as ceramic heat shields, have generally been produced by a sintering process in which the protective properties of the ceramics were then determined.
An die keramischen Hitzeschilde werden ferner hohe Anforde¬ rungen hinsichtlich ihrer mechanischen Belastbarkeit gestellt und es wird verstärkt versucht hier Verbesserungen durch Herstellen von Composite-Bauteilen, wie beispielsweise mit faserverstärkten Bauteilen auf Basis CMC (ceramic matrix com- posites) , oder mit Strukturkeramik-Bauteilen oder gradierten Bauteilen besonders gute mechanische Eigenschaften zu erzie¬ len .
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Formmasse sowie ein daraus gebranntes Formteil für eine feuerfeste Auskleidung der eingangs genannten Art bereitzustellen, welche mit einer z.B. vergleichsweise geringen Sintertemperatur verarbeitet werden kann und dadurch neue Möglichkeiten bei der Entwicklung von hochtemperaturbeständigen Composite-Bauteilen eröffnet .On the ceramic heat shields further high demands ¬ ments are made in terms of their mechanical strength and it is increasingly trying here improvements by producing composite components, such as with fiber-reinforced components based on CMC (ceramic matrix composites), or with structural ceramic components len or graded components particularly good mechanical properties to erzie ¬. An object of the invention is to provide a molding material and a molded article molded therefrom for a refractory lining of the type mentioned, which can be processed with a comparatively low sintering temperature, for example, and thus opens up new possibilities in the development of high-temperature resistant composite components.
Die Formmasse muss die Anforderungen an keramische Bauteile für den Einsatz in stationären Gasturbinen im Heißgaspfad oder in der Brennkammer erfüllen.The molding compound must meet the requirements for ceramic components for use in stationary gas turbines in the hot gas path or in the combustion chamber.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäß mit einer Formmasse zum Her¬ stellen einer feuerfesten Auskleidung gelöst, die mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 50% Siliziumcarbid und einem Gewichtsanteil von weniger als 50% Aluminiumsilikat gebildet ist. Ferner ist die Aufgabe mit einem gebrannten Formteil für eine feuerfeste Auskleidung gelöst, das einen Gewichtsanteil von mehr als zirka 70% und weniger als zirka 90% Siliziumcarbid und/oder einen Gewichtsanteil von mehr als zirka 10% und weniger als zirka 50% Aluminiumsilikat auf¬ weist. Darüber hinaus ist die Aufgabe auch erfindungsgemäß mit einem Verfahren zum Herstellen eines gebrannten Formteils einer feuerfesten Auskleidung gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer Formmasse mit mindestens den Anteilen Siliziumcarbid, Microsilica, Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat unter Zugabe kolloidaler Kieselsäurelösung, Vergießen der Formmasse unter Vibration, sprunghaftes Absenken der Temperatur der Formmasse, sowie Trocknen und Brennen der vergossenen Formmasse.The object is achieved according to the invention with a molding compound for producing a refractory ¬ lining, which is formed with a weight fraction of more than about 50% silicon carbide and a weight fraction of less than 50% aluminum silicate. Furthermore, the object is achieved with a fired molding for a refractory lining, which has a weight fraction of more than about 70% and less than about 90% silicon carbide and / or a weight fraction of more than about 10% and less than about 50% aluminum silicate on ¬ has. In addition, the object is also achieved according to the invention with a method for producing a fired molded part of a refractory lining, comprising the following steps: preparing a molding composition with at least the proportions of silicon carbide, microsilica, alumina and aluminum silicate with the addition of colloidal silica solution, casting the molding material under vibration , Abrupt lowering of the temperature of the molding compound, and drying and firing of the potted molding compound.
Die erfindungsgemäß aus den genannten bestimmten Gewichtsanteilen von Siliziumcarbid und Aluminiumoxid bzw. Aluminiumsi¬ likat zusammengesetzte Formmasse bildet ein Grundmaterial, welches besonders vorteilhaft durch Zugabe von kolloidalerThe invention according to certain of the stated parts by weight of silicon carbide and alumina or Aluminiumsi ¬ LIKAT composite molding material forms a base material, which is particularly advantageous by the addition of colloidal
Kieselsäurelösung in einem so genannten Sol-Gel-Prozess verfestigt und ferner mittels Gießen unter Vibration verarbeitet werden kann. Die dabei zunächst als SoI bzw. kolloidale
Lösung vorliegende Kieselsäure wird durch das genannte sprunghafte Absenken der Temperatur in ein Gel überführt und damit die Formmasse, welche auch als Gießmasse oder Vibrati¬ onsmasse bezeichnet werden kann, verfestigt. Der eigentliche Trocknungs- und Sinterprozess kann nachfolgend bei ver¬ gleichsweise geringen Brenntemperaturen erfolgen, wie unten noch genauer erläutert werden wird.Silicic acid solution can be solidified in a so-called sol-gel process and further processed by casting under vibration. The first as SoI or colloidal Solution present silicic acid is converted by said abrupt lowering of the temperature in a gel and thus the molding material, which can also be referred to as casting or Vibrati ¬ onsmasse solidified. The actual drying and sintering process can be carried out subsequently at ver ¬ tively low firing temperatures, as will be explained in more detail below.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird bei der erfindungs- gemäßen Formmasse Siliziumcarbid, mit der chemischen FormelIn an advantageous embodiment, in the inventive molding compound silicon carbide, having the chemical formula
SiC, in einem Gewichtsanteil zwischen zirka 70% und zirka 90% verwendet .SiC, used in a weight proportion of between about 70% and about 90%.
Besonders vorteilhaft wird bei der erfindungsgemäßen Form- masse als Aluminiumoxid Korund, d.h. Aluminiumoxid in trigo- naler Struktur mit der chemischen Formel AI2O3, insbesondere bei einem Gewichtsanteil zwischen zirka 5% und zirka 20% ver¬ wendet .Particularly advantageous is mass in the inventive form as corundum aluminum oxide, ie aluminum oxide in trigonal tional structure with the chemical formula AI2O3, in particular in a weight proportion of between about 5% and apply approximately 20% ¬ ver.
Der Gewichtsanteil des verwendeten Aluminiumsilikats beträgt besonders vorteilhaft zwischen zirka 5% und 30%, am Bevorzug¬ testen weniger als zirka 25%. Das Aluminiumsilikat ist dabei vorteilhaft Mullit mit der chemischen Formel 3Al2O3-2SiO2 oder 2Al2O3-ISiO2.The proportion by weight of the aluminum silicate used is particularly advantageously between about 5% and 30%, at the preferred ¬ test less than about 25%. The aluminum silicate is advantageously mullite having the chemical formula 3Al 2 O 3 -2SiO 2 or 2Al 2 O 3 -ISiO 2 .
Ein besonders vorteilhaftes Formteil kann hergestellt werden, wenn die zu Grunde liegende Formmasse Microsilica (SiO2) mit einem Gewichtsanteil zwischen 5% und 30% aufweist.A particularly advantageous molded part can be produced if the underlying molding compound has microsilica (SiO 2 ) with a weight fraction of between 5% and 30%.
Ferner sollte das erfindungsgemäße Formteil vorteilhaft frei von ungebundenem Siliziumoxid, SiO2 sein oder der Gewichtsanteil von derartigem Siliziumoxid zumindest weniger als zirka 10% sein. Schließlich ist es auch von Vorteil, wenn die Formmasse frei von Calcium-Aluminaten ist.Furthermore, the molding according to the invention should advantageously be free of unbonded silicon oxide, SiO 2 or the proportion by weight of such silicon oxide should be at least less than approximately 10%. Finally, it is also advantageous if the molding material is free of calcium aluminates.
Der Gewichtsanteil der erfindungsgemäß zugefügten kolloidalen Kieselsäurelösung sollte vorteilhaft weniger als zirka 10% betragen. Ferner sollte die kolloidale Kieselsäurelösung
einen Feststoffgehalt von mindestens zirka 30 Gewichtsprozent aufweisen .The proportion by weight of the colloidal silicic acid solution added according to the invention should advantageously be less than approximately 10%. Furthermore, the colloidal silicic acid solution should have a solids content of at least about 30 weight percent.
Um eine gute Verarbeitbarkeit zu erzielen sollte der Form- masse bevorzugt eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser, mit einem Gewichtsanteil von mehr als zirka 1% und weniger als zirka 10% zugegeben sein.In order to achieve good processability, the molding composition should preferably be admixed with a liquid, in particular water, with a weight fraction of more than approximately 1% and less than approximately 10%.
Die maximale Korngröße sollte typischerweise zwischen zirka 2 mm und zirka 5 mm liegen. Der Gewichtsanteil dieser Kornfraktion sollte weniger als zirka 25% sein. Außerdem sollte der Gewichtsanteil an Siliziumcarbid in der Formmasse, dessen Korngröße kleiner als 0,5 mm ist, nicht mehr als 40% und vor¬ zugsweise mindestens 15% betragen.The maximum grain size should typically be between about 2 mm and about 5 mm. The weight fraction of this grain fraction should be less than about 25%. In addition, the weight content of silicon carbide in the form of mass should whose grain size is smaller than 0.5 mm, not be more than 40% and most preferably at least 15% ¬.
Alternativ oder zusätzlich sollte die erfindungsgemäße Formmasse mit einem Gewichtsanteil von weniger als zirka 20%, insbesondere von weniger als zirka 15% reaktiver Tonerde er¬ gänzt sein.Alternatively or additionally, the inventive molding composition with a weight fraction of less than about 20%, should it be supplemented ¬ particular of less than about 15% reactive alumina.
Das erfindungsgemäß gebrannte Formteil sollte in seiner Zu¬ sammensetzung Gewichtsanteile aufweisen, welche im Wesentli¬ chen denen der oben genannten Formmassen entsprechen. Die offene Porosität des gebrannten Formteils sollte mehr als zirka 10%, insbesondere mehr als zirka 13% und weniger als zirka 35% betragen. Die erfindungsgemäß vorteilhaft ange¬ strebte Rohdichte des gebrannten Formteils beträgt weniger als zirka 3,5 g/cm3, insbesondere weniger als zirka 3,0 g/cm3.The present invention fired molded part should have in its composition to ¬ weight, which surfaces in Wesentli ¬ which correspond to the above-mentioned molding compositions. The open porosity of the fired molding should be greater than about 10%, more preferably greater than about 13%, and less than about 35%. The present invention advantageous in ¬ desired bulk density of the fired molded article is less than about 3.5 g / cm 3, especially less than about 3.0 g / cm 3.
Hinsichtlich der gewünschten mechanischen Eigenschaften sollte das erfindungsgemäße gebrannte Formteil auf eine mitt¬ lere Biegefestigkeit bei Normalbedingungen von mehr als zirka 15,0 MPa eingestellt sein. Die angegebene mittlere Biegefes- tigkeit wird dabei mit einem 3-Punkt-Biegeversuch gemessen.With respect to the desired mechanical properties fired molded part of the present invention to a mitt ¬ sized flexural strength should be set up under standard conditions of more than about 15.0 MPa. The specified mean bending strength is measured with a 3-point bending test.
Das derart aus einer erfindungsgemäßen Formmasse hergestellte Formteil kann vorteilhaft als feuerfeste Auskleidung bei
Brennkammern von stationären Gasturbinen verwendet werden, insbesondere wenn die dem Heißgas zugewandte Seite eine so genannte EBC (Environmental Barrier Coating) Schutzschicht mit einer der Heißgastemperatur angepassten Schichtdicke in einer Größenordnung von 5 mm oder von vorzugsweise mindestens 10 mm aufweist. Um das Formteil herzustellen, wird, wie oben bereits erwähnt, die Formmasse unter Vibration durch Verfes¬ tigung auf der Basis von kolloidaler Kieselsäurelösung hergestellt. Um diese Verfestigung zu erreichen wird erfindungsge- maß bevorzugt die Umgebungstemperatur der Formmasse sprunghaft auf eine Temperatur von weniger als zirka O0C abgesenkt und dort insbesondere über einen Zeitraum von mehr als zirka 15 min und weniger als zirka 2,5 h gehalten. Besonders bevorzugt wird eine Abkühltemperatur der Umgebung von zirka -2O0C bis zirka -4O0C.The molded part thus produced from a molding composition according to the invention can advantageously be used as a refractory lining Combustion chambers are used by stationary gas turbines, especially when the hot gas side facing a so-called EBC (Environmental Barrier Coating) protective layer having a hot gas temperature adapted layer thickness in the order of 5 mm or preferably at least 10 mm. In order to produce the molding, as already mentioned above, the molding compound under vibration by Verfes ¬ actuation on the basis of colloidal silica solution. To this hardening to achieve erfindungsge- is measured preferably, the ambient temperature of the molding material abruptly to a temperature of less than about O 0 C and lowered there, in particular over a period of more than about 15 min, less than about 2.5 h held. Particularly preferred is a cooling temperature of the environment of about -2O 0 C to about -4O 0 C.
Die fertig vergossene Formmasse wird erfindungsgemäß bevor¬ zugt bei einer Temperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 165O0C gebrannt. Für das Brennen einer Keramik wird innerhalb dieses Temperaturbereichs eine Temperatur von zwischen zirka 135O0C und zirka 165O0C bevorzugt. Eine faserverstärkte Kera¬ mik wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen zirka 13000C und zirka 14000C gebrannt. Für Strukturkeramik wird erfin¬ dungsgemäß eine Brenntemperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 16000C bevorzugt.The finished cast molding composition according to the invention before ¬ Trains t fired at a temperature about 0 165o C of between about 1300 0 C and. For firing a ceramic to a temperature of between about 135o C and about 165o 0 0 C is preferred within this temperature range. A fiber-reinforced Kera ¬ mik is preferably fired at a temperature between approximately 1300 0 C and approximately 1400 0 C. For structural ceramics to an internal temperature of between about 1300 0 C and about 1600 0 C OF INVENTION ¬ dung as preferred.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsge¬ mäßen Formmasse, eines daraus hergestellten gebrannten Formteils, einer damit gebildeten feuerfesten Auskleidung sowie ein zugehöriges Verfahren zum Herstellen der Auskleidung anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert.Hereinafter, an embodiment of a erfindungsge ¬ MAESSEN molding material, a fired molded part produced therefrom, a refractory lining formed therewith and an associated method for producing the lining will be explained in more detail with reference to the accompanying schematic drawings.
Die Fig. zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm eines Her- Stellungsverfahrens einer feuerfesten Auskleidung inklusive der Vorbereitung der verwendeten Formmasse.
Ein als feuerfeste Auskleidung einer Brennkammer einer stationären Gasturbine vorgesehenes Formteil wird gemäß der Fig. aus einer Formmasse hergestellt, welche in einem ersten Ar¬ beitsschritt aus im Wesentlichen sieben Bestandteilen zusam- mengemischt wird.The FIGURE shows a schematic flow diagram of a manufacturing process of a refractory lining including the preparation of the molding compound used. A provided as a refractory lining of a combustion chamber of a stationary gas turbine molding is shown in FIG. Produced from a molding mass, which in a first beitsschritt Ar ¬ of substantially seven ingredients together quantity is mixed.
Diese sieben Bestandteile sind in der Fig. mit den Bezugszei¬ chen 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 bezeichnet und beinhalten in dieser Reihenfolge Microsilica (SiO2) , Siliziumcarbid (SiC) , Korund (Al2O3), Mullit (2Al2O3-ISiO2 oder 3Al2O3-2SiO2) , Kiesel¬ säure (Si(OH)4), Wasser (H2O) sowie reaktive Tonerde. Die Ge¬ wichtsanteile dieser Materialien betragen beim Siliziumcarbid (SiC) vorzugsweise zwischen 70% und 90%, beim Korund als Alu¬ miniumoxid zwischen zirka 5% und 20%, beim Mullit als Alumi- niumsilikat zwischen zirka 5% und 30% und beim Wasser zwi¬ schen zirka 3% und 7%. Die Kieselsäure ist mit einem Gewicht¬ anteil von zwischen zirka 3% und 10% und das Microsilica (SiO2) mit einem Gewichtsanteil von zwischen 5% und 30% zuge¬ geben. Der Anteil an reaktiver Tonerde beträgt zwischen zirka 5% und 20%.These seven constituents are designated in the figure by reference numerals 6, 8, 10, 12, 14, 16 and 18 and in this order include microsilica (SiO 2 ), silicon carbide (SiC), corundum (Al 2 O 3 ) , mullite (2Al 2 O 3 -ISiO 2 or 3Al 2 O 3 -2SiO 2), silica ¬ acid (Si (OH) 4), water (H 2 O) as well as reactive alumina. The Ge ¬ weight proportions of these materials be in silicon carbide (SiC) is preferably between 70% and 90%, while corundum as aluminum ¬ miniumoxid between about 5% and 20%, when mullite as aluminum niumsilikat between about 5% and 30% and in the water Zvi ¬ rule about 3% and 7%. The silicic acid is (SiO 2) giving a weight ¬ proportion of between about 3% and 10% and microsilica in a weight proportion of between 5% and 30% added ¬. The proportion of reactive alumina is between about 5% and 20%.
Die genannten Bestandteile werden in einem in der Fig. mit Bezugszeichen 20 beschrifteten Mischvorgang zu einer Formmasse zusammengefügt, welche nachfolgend in einem mit Bezugs- zeichen 22 bezeichneten Vergießvorgang unter Vibration in einer Gießform vergossen wird.The constituents mentioned are combined in a mixing process labeled 20 in the figure to form a molding compound, which is subsequently cast in a casting mold in a casting process designated by reference 22 under vibration.
Die derart vorbereitete Gießform wird ausgehend von Raumtem¬ peratur sprunghaft abgekühlt, indem sie einer Atmosphäre mit einer Temperatur von zirka -250C ausgesetzt wird. Durch diese sprunghafte Abkühlung der sich in der Gießform befindenden Formmasse verfestigt sich die darin als SoI vorliegende Kie¬ selsäure zu einem Gel. Dabei wird auch die Formmasse insge¬ samt verfestigt und in besonders vorteilhafter Weise für einen mit Bezugszeichen 26 bezeichneten letzten Arbeitsschritt des Trocknens und Brennens vorbereitet.
Bei diesem Arbeitsschritt 26 wird die Formmasse bei einer Sintertemperatur von zwischen zirka 13000C und zirka 16000C gebrannt. Aufgrund dieser vergleichsweise niedrigen Brenntem¬ peratur können sich in der Formmasse eingesetzte Faserver- Stärkungen befinden, so dass insgesamt eine faserverstärkte Keramik hergestellt werden kann.The thus prepared casting mold is cooled temperature abruptly starting from Raumtem ¬, by exposure to an atmosphere having a temperature of about -25 0 C. Due to this abrupt cooling of the mold that are available in the form of mass, the sol is present as Kie ¬ selsäure solidified to a gel. In this case, the molding material is solidified IMP EXP ¬ together and prepared in a particularly advantageous manner for a designated reference numeral 26 final step of drying and firing. In this operation 26, the molding compound is fired at a sintering temperature of between about 1300 0 C and about 1600 0 C. Because of this comparatively low temperature can Brenntem ¬ buffs are located in the molding composition used fiber composites, so that a fiber-reinforced ceramic can be produced as a whole.
Die als Formteil hergestellte Keramik - das Endprodukt - weist besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften mit besonders geringer Neigung zur Ausbildung von thermischen Rissen auf. Dies beruht insbesondere darauf, dass in der Keramik durch den genannten Sol-Gel-Prozess und auch aufgrund des hohen Siliziumcarbidanteils ein spezielles Mikrorissge- füge geschaffen worden ist, welches unter anderem beispiels- weise zu einer starken Verminderung der Risslängen von Kantenrissen führt.The ceramic produced as a molding - the final product - has particularly advantageous mechanical properties with a particularly low tendency to form thermal cracks. This is based, in particular, on the fact that a special micro-crack structure has been created in the ceramic by the sol-gel process mentioned above and also because of the high proportion of silicon carbide, which, inter alia, leads to a considerable reduction in the crack lengths of edge cracks.
Auf diese Weise kann mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen das Verlustrisiko von keramischen Hitzeschildern an der Ausklei- düng reduziert und die Anzahl der Wartungs- und Austauschzyk¬ len der Hitzeschilder verringert werden. Insgesamt kann eine höhere Lebensdauer erreicht werden.In this way, the risk of loss of ceramic heat shields on the lining can be reduced by the procedure according to the invention and the number of maintenance and replacement cycles of the heat shields can be reduced. Overall, a longer life can be achieved.
Darüber hinaus ist als besonderer Vorteil der Erfindung noch zu nennen, dass die Gießmasse insgesamt zementfrei ist (also im Wesentlichen kein CaO aufweist) und sich ferner aufgrund der niedrigen Sintertemperatur auch Kostenvorteile beim Her- stellungsprozess ergeben.In addition, it should be mentioned as a particular advantage of the invention that the casting compound as a whole is free of cement (ie essentially has no CaO) and, on account of the low sintering temperature, also results in cost advantages in the production process.
Die Gießmasse eignet sich aufgrund ihrer physikalischen, che¬ mischen und mineralogischen Eigenschaften sehr gut zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, auch oxidischer Natur. Hiezu zählen Composite-Bauteile, wie beispielsweise mit Fasern ver¬ stärkte Bauteile auf CMC-Basis (ceramic matrix composites) , mit Strukturkeramiken verstärkte Bauteile oder gradierte Bau¬ teile .
Due to its physical, chemical and mineralogical properties, the casting compound is very well suited for the production of composite materials, even of an oxidic nature. For this purpose are composite components, such as with fibers ver ¬ strengthened components CMC-based (Ceramic Matrix Composites), with structural ceramics parts reinforced components or graded construction ¬.