RU2738371C1 - Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение - Google Patents

Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение Download PDF

Info

Publication number
RU2738371C1
RU2738371C1 RU2020110030A RU2020110030A RU2738371C1 RU 2738371 C1 RU2738371 C1 RU 2738371C1 RU 2020110030 A RU2020110030 A RU 2020110030A RU 2020110030 A RU2020110030 A RU 2020110030A RU 2738371 C1 RU2738371 C1 RU 2738371C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
self
synthetic resin
resin composition
organic synthetic
acid
Prior art date
Application number
RU2020110030A
Other languages
English (en)
Inventor
Цзиньлун СИН
Фань ПЭН
Хункай Чжан
Вэнь МА
Вэнь ХАНЬ
Original Assignee
Косел Кемикалс Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Косел Кемикалс Ко., Лтд. filed Critical Косел Кемикалс Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2738371C1 publication Critical patent/RU2738371C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/36—Furfuryl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/097—Sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/14—Furfuryl alcohol polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/103—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds of aldehydes, e.g. phenol-formaldehyde resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
    • C08G16/0256—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing oxygen in the ring
    • C08G16/0262—Furfuryl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

Изобретение относится к органическим полимерным синтетическим материалам, в частности к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в качестве композиции для изготовления трехмерных изделий посредством 3D-печати. Композиция содержит 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом. Технический результат заключается в получении вышеуказанной композиции для получения трехмерного изделия, полученного аддитивным производством, обладающего устойчивостью к высокой температуре, прочностью на растяжение при нормальной температуре и сминаемостью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 26 табл., 15 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к органическим полимерным синтетическим материалам и, более конкретно, к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Трехмерная печать (3DP), также известная как аддитивное производство, была предложена Э.Саксом и другими в 1992 году. В процессе 3D-печати материалы выбрасываются в виде капель через сопло, аналогично тому, как работает струйный принтер, и отверждаются послойно в соответствии с определенной траекторией, формирующей конечное изделие.
В настоящее время, органическая синтетическая смола для аддитивного производства включает в себя самоотверждаемую фурановую смолу и самоотверждаемую простую фенольную смолу. Неорганическая смола, применяемая в аддитивном производстве, обычно представляет собой самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия.
В публикации патента Китая №105949418А раскрывается композиция самоотверждаемой фурановой смолы для 3D-печати при литье алюминия. В публикации патента Китая №106543687А раскрывается композиция самоотверждаемой фурановой смолы, модифицированной оксидом графена, для 3D-печати. В публикации патента Китая № 104086734 А раскрывается композиция фурановой смолы для 3D-песчаной печати. Указанные самоотверждаемые фурановые смолы быстро отверждаются при нормальной температуре и отвечают основным промышленным требованиям аддитивного производства. Однако указанные самоотверждаемые фурановые смолы обладают плохой устойчивостью к высоким температурам, демонстрируя предел прочности при растяжении всего 0,15 МПа при 1000°C, что приводит к таким дефектам, как пригорание формочной смеси и образование прожилок во время литья. Указанные дефекты чаще встречаются в крупногабаритных чугунных и стальных отливках, для которых требуется высокая температура литья, что ограничивает дальнейшее использование самоотверждаемых связующих на основе фурановой смолы в крупногабаритных чугунных и стальных отливках.
Самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия является экологически чистым и недорогим по сравнению с органической смолой. Однако самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет недостатки, связанные с низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа), низкой сминаемостью и сложным процессом очистки песка. В публикации патента Китая № 104923717 А раскрывается неорганическое связующее для 3D-песчаной печати при литье цветных металлов. Неорганическое связующее, раскрытое в данном документе, имеет прочность на сжатие около 4,5 МПа и низкую прочность на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа) из-за низкомолекулярной структуры и низкой ударной прочности неорганического связующего. Раскрытое в данном документе неорганическое связующее имеет высокую остаточную прочность при 800°С (около 0,5 МПа) и низкую сминаемость, что приводит к сложному процессу очистки песка. Раскрытое в данном документе связующее на основе силиката натрия имеет срок годности в диапазоне 5-15 мин и слабую адгезионную активность, что приводит к низкой эффективности изготовления отливок.
Фенольные смолы имеют другую молекулярную структуру по сравнению с фурановыми смолами, так что самоотверждаемая простая фенольная смола демонстрирует различные характеристики, такие как хорошая стойкость к высокой температуре и низкая прочность при нормальной температуре (всего около 1,2 МПа). В публикации патента Китая №104817665А раскрывается простая фенольная смола для 3D-печати, которая имеет низкую прочность на растяжение при нормальной температуре (около 1,2 МПа).
В предшествующем уровне техники не удалось решить проблему, заключающуюся в том, что трехмерное изделие, получаемое при аддитивном производстве, обладает плохой устойчивостью к высокой температуре, низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре и низкой сминаемостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве и к ее применению для устранения недостатков уровня техники, заключающихся в том, что трехмерное изделие, полученное аддитивным производством, обладает плохой устойчивостью к высокой температуре, низкой прочностью на растяжение при нормальной температуре и низкой сминаемостью.
Технические решения изобретения описаны следующим образом.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства содержит 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом.
Линейную термопластичную фенольную смолу получают из сырья A посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье A содержит 15-45 мас.% фенольного соединения, 30-60 мас.% альдегидного соединения, 0,2-0,8 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество А; при этом вспомогательное вещество А содержит 1-4 мас.% ингибитора полимеризации, 8-28 мас.% органического растворителя, 0,3-0,9 мас.% связующего агента, 0,1-0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 1-5 мас.% модификатора, причем все проценты по массе основаны на общей массе сырья А.
Фенольное соединение в сырье А выбрано из группы, состоящей из фенола, п-аминофенола, п-крезола, м-крезола, м-аминофенола, п-нитрофенола, п-хлоро-м-ксиленола, п-трет-октил фенола и их комбинации.
Альдегидное соединение в сырье A выбрано из группы, состоящей из формальдегида и альдегида в жидкой фазе, содержащего два или более атомов углерода; при этом альдегид в жидкой фазе выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, бутиральдегида, валеральдегида, терефталевого альдегида, триоксана, метальдегида, диметоксиметана, о-хлорбензальдегида и их комбинации.
Органическая кислота в сырье A выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, акриловой кислоты, бензойной кислоты, пропионовой кислоты и их комбинации.
Соль органической кислоты в сырье A выбирается из группы, состоящей из ацетата цинка, ацетата магния, бензоата натрия, пропионата кальция, акрилата алюминия и их комбинации.
Ингибитор полимеризации в сырье А является молекулярным и выбирается из группы, состоящей из гидрохинона, п-бензохинона, 4-трет-бутилкатехола, фенотиазина и их комбинации.
Органический растворитель в сырье А представляет собой полярный органический растворитель с низкой молекулярной массой и выбирается из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля, этанола, ацетона, изопропанола, метилбутанона и их комбинации.
Связующим агентом в сырье А является силан, который выбирается из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.
Добавка, повышающая ударную прочность, в сырье A выбирается из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиэфирсульфона, полифениленэфиркетона, поливинилового спирта и их комбинации.
Модификатор в сырье А представляет собой ароматический растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ароматического растворителя S-100, ароматического растворителя S-150, ароматического растворителя S-200 и их комбинации, что повышает устойчивость линейной термопластичной фенольной смолы к высокой температуре.
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получают из сырья B посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье B содержит 12-28 мас.% фенольного соединения, 20-70 мас.% фурфурилового спирта, 5-15 мас.% альдегидного соединения, 0,4-1,2 мас.% органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество В; вспомогательное вещество В содержит 4-16 мас.% разбавителя, 0,3-0,7 мас.% регулятора рН, 0,3-0,7 мас.% агента, захватывающего альдегид, 0,3-1,3 мас.% связующего агента, 0-10 мас.% жидких органических отходов, 0,2-0,6 мас.% термостабилизатора и 3-9 мас.% присадки, причем все массовые проценты основаны на общей массе сырья B.
Фенольное соединение в сырье B представляет собой фенол, бисфенол A, моноалкил- или диалкилзамещенный фенол.
Моноалкил- или диалкилзамещенный фенол выбирают из группы, состоящей из п-крезола, м-крезола, о-крезола, 3-метил-4-изопропилфенола, 3-метил-5-этилфенола, 2,6-ди-трет -бутил-4-этилфенола и их комбинации.
Фурфуриловый спирт в сырье B содержит 0,7 мас.% или менее остаточного альдегида, 0,3 мас.% или менее воды и 98 мас.% или более фурфурилового спирта; и фурфуриловый спирт в сырье B имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или менее.
Альдегидное соединение в сырье B выбрано из группы, состоящей из водного раствора формальдегида, содержащего 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинации.
Органическая кислота в сырье B выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, фенилуксусной кислоты, янтарной кислоты и их комбинации.
Разбавитель в сырье B выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, фурфурилового спирта, этиленгликоля, толуола, петролейного эфира и их комбинации.
Регулятор pH в сырье B представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла, содержащий 48 мас.% гидроксида щелочного металла, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксида натрия и/или гидроксид калия.
Агент, захватывающий альдегид, в сырье B представляет собой раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака.
Связующий агент в сырье B представляет собой водный раствор силана, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.
Жидкие органические отходы в сырье B получают при очистке печатающей головки 3D струйного принтера во время струйной 3D-печати при литье, при этом жидкие органические отходы содержат 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта.
Термостабилизатор в сырье B выбран из группы, состоящей из фосфита, эпоксидированного соевого масла, эпоксидного эфира, пентаэритрита, ксилита, маннита и их комбинации.
Присадка в сырье B вводится для улучшения экологических характеристик фурановой смолы, модифицированной фенолом, и снижения затрат на производство и использование смолы, причем присадка представляет собой сироп и/или фруктозу.
Изобретение дополнительно обеспечивает использование композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы в аддитивном производстве, при этом композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы используется в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.
Водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор представляет собой водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее при применении в аддитивном производстве.
Водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор составляет 20-60% по массе от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы при применении в аддитивном производстве.
В некоторых вариантах осуществления изобретения водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор равномерно смешивают с необработанными песчаными материалами для получения смеси; слой смеси укладывают на печатный стол; композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы распыляют на слой смеси с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой, где слой быстро отверждается при нормальной температуре благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водорастворимым или спирторастворимым кислотным раствором, наносимым на поверхности необработанных песчаных материалов; следующий слой смеси наносят поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением; процессы укладки, распыления и отверждения повторяются до завершения верхнего слоя; и необработанные песчаные материалы в непечатных областях удаляются для получения конечного 3D-изделия.
По сравнению с предшествующим уровнем техники данное изобретение обладает следующими преимуществами.
(1) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет вязкость 10-14 мПа·с при 25°С, что отвечает требованиям аддитивного производства.
(2) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой прочностью на растяжение при нормальной температуре (выше 2,0 МПа), тогда как при тех же условиях самоотверждаемая фурановая смола имеет прочность на растяжение всего 1,4 МПа при нормальной температуре, и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия и самоотверждаемая простая фенольная смола имеют предел прочности при растяжении всего 1,2 МПа при нормальной температуре.
(3) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает превосходной устойчивостью к высоким температурам, поскольку она имеет предел прочности при растяжении более 1,2 МПа при 1000°С, в то время как при тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола имеет предел прочности при растяжении всего 0,15 МПа при 1000°С.
(4) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой активностью, поскольку она быстро реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции срок службы составляет 0,5-2 мин при температуре песка 25°С. В тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия каждый реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции самоотверждаемая фурановая смола имеет полезный срок службы в диапазоне 3-7 минут, а самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет полезный срок службы в диапазоне 5-15 минут.
(5) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет остаточную прочность на растяжение 0,2 МПа или менее при 1000°С. В тех же условиях самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет остаточную прочность на растяжение около 0,5 МПа при 1000°С. Разница в значениях доказывает, что композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает отличной способностью к сминаемости, что приводит к легкому процессу очистки песка на поздней стадии производства отливок.
(6) Жидкие органические отходы, которые образуются во время струйной 3D-печати при литье, повторно вводятся в композицию смолы, снижая стоимость производства и использования смолы и уменьшая загрязнение окружающей среды.
(7) Сироп и фруктоза, как экологически чистые материалы, вводятся в композицию самоотверждаемой органических синтетических смол для частичной замены фурфурилового спирта в сырье, что способствует защите окружающей среды.
(8) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы является стабильной, и после длительного хранения не происходит ни образования кристаллов, ни изменений характеристик и показателей.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, предлагаемая в изобретении, обладает высокой прочностью при нормальной температуре, превосходной стойкостью к высокой температуре, высокой активностью и превосходной сминаемостью, поэтому она подходит для аддитивного производства и, в частности, для 3D-печати при литье в формы.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение будет подробно описано ниже со ссылкой на различные варианты осуществления, указанные варианты осуществления предназначены только для иллюстрации и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.
Пример 1
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 1.
Таблица 1 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 30 Фенол
Альдегидное соединение 45 Формальдегид
Органическая кислота 0,5 Муравьиная кислота
Ингибитор полимеризации 2,5 Гидрохинон
Органический растворитель 18 Метанол
Связующий агент 0,6 Силан КН-560
Добавка, повышаюшая ударную прочность 0,4 Поливинилбутираль
Модификатор 3 Ароматический растворитель S-100
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) 30 мас.% фенольного соединения, 0,5 мас.% органической кислоты в качестве катализатора и 2,5 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 45 мас.% альдегидного соединения.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 18 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 3 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,6 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленную смесь выгружали для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, и состав которого показан в таблице 2.
Таблица 2 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 20 Фенол
Фурфуриловый спирт 45 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 10 Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегида
Органическая кислота 0,8 Муравьиная кислота
Разбавитель 10 Метанол
Регулятор рН 0,5 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий альдегид 0,5 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,8 Силан КН-560
Жидкие органические отходы 6 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,4 Фосфит
Присадка 6 Сироп
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) 20 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 0,8 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 25мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10% по массе фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 6 мас.% жидких органических отходов, 0,4 мас.% термостабилизатора и 6 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,5 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силан, разбавленный водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
35 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 65 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 11,5 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 34 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,04%, содержание свободного формальдегида составляет 0,12% и плотность равна 1,086 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,16 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,32 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,12 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,2 минуты при 25°C.
Пример 2
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 3.
Таблица 3 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 35 п-хлоро-м-ксиленол и п-трет-октилфенол в эквивалентном количестве
Альдегидное соединение 40 Ацетальдегид
Соль органической кислоты 0,3 Ацетат цинка
Ингибитор полимеризации 3 п-бензохинон
Органический растворитель 17 Этиленгликоль
Связующий агент 0,4 Силан КН-550
Добавка, повышаюшая ударную прочность 0,3 Полиэфирсульфон
Модификатор 4 Ароматический растворитель S -200
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) 35 мас.% фенольного соединения, 0,3 мас.% соли органической кислоты в качестве катализатора и 3 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 40 мас.% альдегидного соединения.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 17 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 4 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 4.
Таблица 4 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 15 Бисфенол A
Фурфуриловый спирт 50 Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 10 Фурфурол
Органическая кислота 0,8 Уксусная кислота
Разбавитель 8 Этанол
Регулятор рН 0,5 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,5 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,8 Силан КН-550
Жидкие органические отходы 6 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,4 Эпоксидированное соевое масло
Присадка 8 Фруктоза
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) 15 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 0,8 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 30 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85°С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 6 мас.% жидких органических отходов, 0,4 мас.% термостабилизатора и 8 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,5 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
30 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 12 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 33 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,036%, содержание свободного формальдегида составляет 0,16% и плотность равна 1,105 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,24 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,26 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,15 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,4 минуты при 25°C.
Пример 3
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 5.
Таблица 5 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 40 П-крезол в смеси с м-крезолом в любой пропорции
Альдегидное соединение 35 Диметоксиметан в смеси с о-хлорбензальдегидом в любой пропорции
Органическая кислота 0,4 П-толуолсульфоновая кислота
Ингибитор полимеризации 2,5 4-трет-бутилкатехол
Органический растворитель 16 Этиленгликоль, смешанный с этанолом в любой пропорции
Связующий агент 0,5 Силан КН-560, смешанный с силаном КН-550 в любой пропорции
Добавка, повышающая ударную прочность 0,6 Полифениленэфиркетон
Модификатор 5 Ароматический растворитель S-150
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) 40 мас.% фенольного соединения, 0,4 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2,5 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 35 мас.% альдегидного соединения.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105 ° C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 16 мас.% органического растворителя, 0,6 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 5 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, и состав которого показан в таблице 6.
Таблица 6 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 14 П-крезол, м-крезол и о-крезол в эквивалентном количестве
Фурфуриловый спирт 52 Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 13 Ацетальдегид, параформальдегидные порошки и бензальдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота 0,6 Бензойная кислота и фталевая кислота в весовом соотношении 1:2
Разбавитель 10 Этиленгликоль, толуол и петролейный эфир в весовом соотношении 1:2:2
Регулятор рН 0,4 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,4 Раствор аммиака, содержащий 25 мас.% аммиака
Связующий агент 1,1 Силан КН-602
Жидкие органические отходы 4 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% эанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,5 Пентаэритритол, ксилит и маннит в любой пропорции
Присадки 4 Сироп и фруктоза в весовом соотношении 1:4
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) 14 мас.% фенольного соединения, 13 мас.% альдегидного соединения и 0,6 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 30 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 11 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 11 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 4 мас.% жидких органических отходов, 0,5 мас.% термостабилизатора и 4 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,4 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 1,1 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
40 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 60 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 10,8 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 36 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,043%, содержание свободного формальдегида составляет 0,19% и плотность равна 1,066 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,09 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,35 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,14 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,6 минуты при 25°C.
Пример 4
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 7.
Таблица 7 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 30 П-хлоро-м-ксиленол
Альдегидное соединение 40 Метальдегид
Органическая кислота 0,5 Ацетат магния, бензоат натрия, пропионат кальция в любой пропорции
Ингибитор полимеризации 2 Гидрохинон и п-бензохинон в весовом соотношении 1:2
Органический растворитель 24 Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол, метилбутанон в любой пропорции
Связующий агент 0,8 Любой из силана KH-560, силана KH-550 и силана KH-602
Добавка, повышающая ударную прочность 0,7 Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон, поливиниловый спирт в любой пропорции
Модификатор 2 Ароматический растворитель S-100
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) 30 мас.% фенольного соединения, 05 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 40 мас.% альдегидного соединения.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 24 мас.% органического растворителя, 0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 2 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,8 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 8.
Таблица 8 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 20 Фенол, бисфенол А, п-крезол, м-крезол, о-крезол, 3-метил-4-изопропилфенол, 3-метил-5-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол в любой пропорции
Фурфуриловый спирт 45 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 10 Фурфурол, ацетальдегид, параформальдегидные порошки, бензальдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота 1 Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота, янтарная кислота в любом соотношении
Разбавитель 12 Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфир в любой пропорции
Регулятор рН 0,4 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,3 Раствор аммиака, содержащий 28 мас.% аммиака
Связующий агент 1,3 Силан KH-560 и силан KH-550 в любой пропорции
Жидкие органические отходы 5 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,5 Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит, маннит в эквивалентном количестве
Присадка 4,5 Фруктоза
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) 20 мас.% фенольного соединения, 10 мас.% альдегидного соединения и 1 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 25 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалевый реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 5 мас.% жидких органических отходов, 0,5 мас.% термостабилизатора и 4,5 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли 12 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалированный реактор добавляли 0,3 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалированный реактор добавляли 1,3 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
32 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 68 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 12,6 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 33 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,051%, содержание свободного формальдегида составляет 0,21% и плотность равна 1,114 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,20 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,27 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,17 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,5 минуты при 25°C.
Пример 5
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 9.
Таблица 9 Состав сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 38 П-нитрофенол
Альдегидное соединение 44 Валеральдегид
Органическая кислота 0,2 Акрилат алюминия
Ингибитор полимеризации 2 Фенотиазин
Органический растворитель 13 Изопропанол
Связующий агент 0,4 Силан КН-602
Добавка, повышающая ударную прочность 0,4 Полифениленэфиркетон
Модификатор 2 Ароматический растворитель S-150
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) 38 мас.% фенольного соединения, 0,2 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора и 2 мас.% ингибитора полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли 44 мас.% альдегидного соединения.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли 13 мас.% органического растворителя, 0,4 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 2 мас.% модификатора с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в качестве связующего вещества в эмалевый реактор добавляли 0,4 мас.% силана с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 10.
Таблица 10 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 25 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол
Фурфуриловый спирт 50 Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 8 Цитраль
Органическая кислота 0,5 Малоновая кислота и фенилуксусная кислота в весовом соотношении 1:3
Разбавитель 8 Метанол, этанол и этиленгликоль в эквивалентном количестве
Регулятор рН 0,4 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,5 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,6 Силан КН-560
Термостабилизатор 0,5 Маннитол
Присадка 6,5 Сироп
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) 25 мас.% фенольного соединения, 8 мас.% альдегидного соединения и 0,5 мас.% органической кислоты в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли 30 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли 0,4 мас.% регулятора рН, чтобы довести рН смеси до примерно 5,7-6,0, и затем в эмалированный реактор добавляли 10 мас.% фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли 0,5 мас.% термостабилизатора и 6,5 мас.% присадки с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалированный реактор добавляли 8 мас.% разбавителя с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,5 мас.% агента, захватывающего альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли 0,6 мас.% силана, разбавленного водой, в качестве связующего вещества с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
34 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 66 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве.
Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы, полученная этим способом, имеет вязкость 11,9 мПа·с при 25°С, поверхностное натяжение 32 мН/с при 20°С, содержание примесей составляет 0,024%, содержание свободного формальдегида составляет 0,22% и плотность равна 1,124 г/мл при 20°С. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет предел прочности при растяжении 2,28 МПа при нормальной температуре в течение 24 часов, предел прочности при растяжении 1,35 МПа при 1000°С и остаточный предел прочности при растяжении 0,11 МПа при 1000 °С. Срок службы композиции составляет 1,6 минут при 25°C.
Пример 6
Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве готовили в три этапа, согласно которым линейную термопластичную фенольную смолу, полученную на этапе (1), и фурановую смолу, модифицированную фенолом, и приготовленную на этапе (2), смешивали в определенном массовом соотношении на этапе (3).
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейную термопластичную фенольную смолу готовят из сырья A, состав которого показан в таблице 11.
Таблица 11 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 15 П-аминофенол
Альдегидное соединение 60 Валеральдегид
Органическая кислота 0,8 Бензойная кислота
Ингибитор полимеризации 4 4-трет-бутилкатехол
Органический растворитель 13,6 Ацетон
Связующий агент 0,9 Силан KH-560
Добавка, повышающая ударную прочность 0,7 Полиэфирсульфон
Модификатор 5 Ароматический растворитель S-200
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) Фенольное соединение, органическая кислота или соль органической кислоты в качестве катализатора и ингибитор полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли альдегидное соединение.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли органический растворители, добавку, повышающую ударную прочность, и модификатор с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 12.
Таблица 12 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 12 М-крезол
Фурфуриловый спирт 70 Фурфуриловый спирт, который включает 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 5 Фенилацетальдегид
Органическая кислота 1,2 Фенилуксусная кислота
Разбавитель 4 Изопропанол
Регулятор рН 0,7 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,7 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,3 Силан КН-602
Жидкие органические отходы 2 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,6 Пентаэтрит
Присадки 3,5 Сироп и фруктоза в весовом соотношении 2:1
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) Фенольное соединение, альдегидное соединение и органическую кислоту в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли половину фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли четверть фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85 ° С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли регулятор рН, и затем в эмалевый реактор добавляли четверть фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли жидкие органические отходы, термостабилизатор и присадку с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли разбавитель с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли агент, захватывающий альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
30 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для изготовления добавок.
Пример 7
По сравнению с примером 6 в примере 7 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 13) и другое сырье B (как показано в таблице 14).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 7 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 13 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 39,4 П-нитрофенол
Альдегидное соединение 30 Метальдегид
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,2 Пропионовая кислота
Ингибитор полимеризации 1 Фенотиазин
Органический растворитель 28 Метилбутанон
Связующий агент 0,3 Силан KH-550
Добавка, повышающая ударную прочность 0,1 Полифениленэфиркетон
Модификатор 1 Ароматический растворитель S-100
Таблица 14 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 15 3-метил-5-этилфенол
Фурфуриловый спирт 33,5 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 12 Цитраль
Органическая кислота 1,2 Малоновая кислота
Разбавитель 16 Изопропанол
Регулятор рH 0,7 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,7 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 1,3 Силан KH-560
Жидкие органические отходы 10 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,6 Пентаэритрит
Присадки 9 Сироп
Пример 8
По сравнению с примером 6 в примере 8 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 15) и другое сырье B (как показано в таблице 16).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 8 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 15 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 45 Фенол и п-хлоро-м-ксиленол в любой пропорции
Альдегидное соединение 33,9 Диметоксиметан и о-хлорбензальдегид в весовом соотношении 2:1
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,3 Муравьиная кислота, ацетат магния и бензоат натрия в любой пропорции
Ингибитор полимеризации 3 П-бензохинон
Органический растворитель 15 Метил бутанон
Связующий агент 0,6 Силан KH-602
Добавка, повышающая ударную прочность 0,2 Поливиниловый спирт
Модификатор 2 Ароматический растворитель S-100
Таблица 16 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 16,3 Фенол, 3-метил-4-изопропилфенол и 3-метил-5-этилфенол в эквивалентном количестве
Фурфуриловый спирт 45 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль /л или меньше
Альдегидное соединение 15 Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегида
Органическая кислота 0,6 Фталевая кислота
Разбавитель 5 Толуол и петролейный эфир в любой пропорции
Регулятор рH 0,3 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,3 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,3 Силан KH-560
Жидкие органические отходы 9 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0.2 Маннит
Присадки 8 Сироп и фруктоза в весовом соотношении 1: 3
Пример 9
По сравнению с примером 6 в примере 9 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 17) и другое сырье B (как показано в таблице 18).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 9 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 17 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 20 Фенол и п-трет-октилфенол в эквивалентном количестве
Альдегидное соединение 59,9 Формальдегид, ацетальдегид, бутиральдегид и валеральдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,5 Муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, акриловая кислота, бензойная кислота и пропионовая кислота в эквивалентном количестве
Ингибитор полимеризации 2 Гидрохинон, п-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол и фенотиазин в эквивалентном количестве
Органический растворитель 13,6 Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол и метилбутанон в эквивалентном количестве
Связующий агент 0,7 Силан KH-560, силан KH-550 и силан KH-602 в эквивалентном количестве
Добавка, повышающая ударную прочность 0,3 Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон и поливиниловый спирт в эквивалентном количестве
Модификатор 3 Ароматический растворитель S-150
Таблица 18 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 21 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол
Фурфуриловый спирт 50 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 5 Фурфурол, ацетальдегид, параформальдегидные порошки, бензальдегид и фенилацетальдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота 0,5 Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота и янтарная кислота в эквивалентном количестве
Разбавитель 8 Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфир
Регулятор рН 0,4 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,4 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,4 Силан KH-560
Жидкие органические отходы 8 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,3 Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит и маннит в эквивалентном количестве
Присадки 6 Фруктоза
Пример 10
По сравнению с примером 6 в примере 10 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 19) и другое сырье B (как показано в таблице 20).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 10 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 19 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 30 П-крезол
Альдегидное соединение 43,6 Бутиральдегид
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,6 П-толуолсульфоновая кислота
Ингибитор полимеризации 2,5 П-бензохинон
Органический растворитель 18 Изопропанол и метилбутанон в весовом соотношении 1: 2
Связующий агент 0,8 Силан KH-560 и силан KH-550 в любом соотношении
Добавка, повышающая ударную прочность 0,5 Поливинилбутираль
Модификатор 4 Ароматический растворитель S-150
Таблица 20 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 20,8 O-крезол
Фурфуриловый спирт 54,5 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль / л или меньше
Альдегидное соединение 7 Бензальдегид
Органическая кислота 0,4 Щавелевая кислота
Разбавитель 6 Толуол
Регулятор рH 0,3 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,5 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,3 Силан KH-550
Жидкие органические отходы 5 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,2 Пентаэтрит
Присадки 5 Сироп
Пример 11
По сравнению с примером 6 в примере 11 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 19) и другое сырье B (как показано в таблице 22).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 11 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 21 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 40 П-нитрофенол
Альдегидное соединение 41,8 Метальдегид
Соль органической кислоты 0,7 Бензоат натрия
Ингибитор полимеризации 1 4-трет-бутилкатехол
Органический растворитель 10 Изопропанол
Связуюший агент 0,9 Силан KH-602
Добавка, повышающая ударную прочность 0,6 Полиэфирсульфон
Модификатор 5 Ароматический растворитель S-200
Таблица 22 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество(мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 24 П-крезол, м-крезол и о-крезол в эквивалентном количестве
Фурфуриловый спирт 60,7 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль / л или меньше
Альдегидное соединение 5 Фурфурол
Органическая кислота 0,8 Лимонная кислота
Разбавитель 4 Изопропанол
Регулятор рH 0,4 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,5 Раствор аммиака, содержащий 26 мас.% аммиака
Связующий агент 0,3 Силан KH-602
Жидкие органические отходы 1 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,3 Ксилит
Присадки 3 Фруктоза
Пример 12
По сравнению с примером 6 в примере 12 использовалось другое сырье A (как показано в таблице 23) и другое сырье B (как показано в таблице 24).
Способы приготовления сырья А, сырья В и композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для применения в аддитивном производстве в Примере 12 были такими же, как в Примере 6.
Таблица 23 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 45 П-хлоро-м-ксиленол и п-трет-октилфенол в весовом соотношении 1: 3
Альдегидное соединение 30 Формальдегид и ацетальдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,8 Муравьиная кислота и акрилат алюминия в весовом соотношении 1: 5
Ингибитор полимеризации 4 П-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол в весовом соотношении 1:2
Органический растворитель 15,1 Этанол и изопропанол в весовом соотношении 1:5
Связующий агент 0,9 Силан KH-560 и силан KH-602 в весовом соотношении 1:35
Добавка, повышающая ударную прочность 0,7 Полиэфирсульфон и поливиниловый спирт в весовом соотношении 1:4
Модификатор 3,5 Ароматический растворитель S-200
Таблица 24 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 28 Бисфенол А и 3-метил-5-этилфенол в весовом соотношении 1:2
Фурфуриловый спирт 20 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 14,7 Ацетальдегид и бензальдегид в эквивалентном количестве
Органическая кислота 1,2 Уксусная кислота и фенилуксусная кислота в весовом соотношении 1:4
Разбавитель 15 Изопропанол и толуол в весовом соотношении 1:3
Регулятор рH 0,7 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,7 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 1,1 Силан KH-560
Жидкие органические отходы 10 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,6 Эпоксидированное соевое масло и пентаэритритол в весовом соотношении 1:6
Присадки 8 Сироп и фруктоза в весовом соотношении of 1:4
В заключение, самоотверждаемая композиция органической синтетической смолы была приготовлена в три этапа: линейную термопластичную фенольную смолу, полученную на этапе (1), и фурановую смолу, модифицированную фенолом, и приготовленную на этапе (2), смешивали в определенном весовом соотношении на этапе (3), чтобы получить композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
Этап 1: Приготовление линейной термопластичной фенольной смолы
Линейная термопластичная фенольная смола была приготовлена из сырья A, состав которого показан в таблице 25.
Таблица 25 Композиция сырья A
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества
Фенольное соединение 15-45 Фенол, п-аминофенол, п-крезол, м-крезол, м-аминофенол, п-нитрофенол, п-хлоро-м-ксиленол, п-трет-октилфенол и их комбинации
Альдегидное соединение 30-60 Формальдегид, ацетальдегид, бутиральдегид, валеральдегид, терефталевый альдегид, триоксан, метальдегид, диметоксиметан, о-хлорбензальдегид и их комбинации
Органическая кислота или соль органической кислоты 0,2-0,8 Муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, акриловая кислота, бензойная кислота, пропионовая кислота, ацетат цинка, ацетат магния, бензоат натрия, пропионат кальция, акрилат алюминия и их комбинации
Ингибитор полимеризации 1-4 Гидрохинон, п-бензохинон, 4-трет-бутилкатехол, фенотиазин и их комбинации
Органический растворитель 8-28 Метанол, этиленгликоль, этанол, ацетон, изопропанол, метилбутанон и их комбинации
Связующий агент 0,3-0,9 Силан KH-560, Силан KH-550, Силан KH-602 и их комбинации
Добавка, повышающая ударную прочность 0,1-0,7 Поливинилбутираль, полиэфирсульфон, полифениленэфиркетон, поливиниловый спирт и их комбинации
Модификатор 1-5 Ароматический растворитель S-200
Способ получения линейной термопластичной фенольной смолы осуществляется следующим образом.
(1) фенольное соединение, органическая кислота или соль органической кислоты в качестве катализатора и ингибитор полимеризации добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием, а затем добавляли альдегидное соединение.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и температуру повышали до 85-90°С в течение 25-30 мин и поддерживали при 85-90°С в течение 30-40 мин.
(3) Далее температуру продолжали повышать до 100-105°C в течение 10-20 минут и поддерживали при 100-105°C в течение 120-150 минут.
(4) Смесь подвергали вакуумной сушке до достижения желаемого уровня дегидратации.
(5) Температуру снижали до 70-75°С, и в эмалированный реактор добавляли органический растворитель, добавку, повышающую ударную прочность, и модификатор с последующим перемешиванием в течение 60-90 мин.
(6) Температуру продолжали снижать до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 40-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 2: Приготовление фурановой смолы, модифицированной фенолом
Фурановую смолу, модифицированную фенолом, получали из сырья B, состав которого показан в таблице 26.
Таблица 26 Композиция сырья B
Исходные вещества Количество (мас.%) Конкретные вещества и условия
Фенольное соединение 12-28 Фенол, бисфенол А, п-крезол, м-крезол, о-крезол, 3-метил-4-изопропилфенол, 3-метил-5-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол и их комбинации
Фурфуриловый спирт 20-70 Фурфуриловый спирт, который содержит 0,7% или менее по массе остаточного альдегида, 0,3% или менее по массе воды и 98% или более по массе фурфурилового спирта, имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или меньше
Альдегидное соединение 5-15 Водный раствор формальдегида, содержащий 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинации
Органическая кислота 0,4-1,2 Муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фенилуксусная кислота, янтарная кислота и их комбинации
Разбавитель 4-16 Метанол, этанол, изопропанол, фурфуриловый спирт, этиленгликоль, толуол, петролейный эфир
Регулятор рH 0,3-0,7 Водный раствор, содержащий 48 мас.% гидроксида натрия и гидроксида калия
Агент, захватывающий
альдегид		 0,3-0,7 Раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака
Связующий агент 0,3-1,3 Силан KH-560, силан KH-550 и силан KH-602
Жидкие органические отходы 0-10 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта
Термостабилизатор 0,2-0,6 Фосфит, эпоксидированное соевое масло, эпоксидный эфир, пентаэритрит, ксилит, маннит и их комбинация
Присадки 3-9 Сироп и/или фруктоза
Способ получения фурановой смолы, модифицированной фенолом, осуществляется следующим образом.
(1) Фенольное соединение, альдегидное соединение и органическую кислоту в качестве катализатора добавляли в эмалированный реактор с последующим перемешиванием.
(2) Паровой клапан открывали для нагревания смеси, и после повышения температуры до 70-75°С в эмалированный реактор добавляли половину фурфурилового спирта и температуру поддерживали на уровне 70-75°С в течение 55-60 мин.
(3) Температуру повышали до 80-85°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли четверть фурфурилового спирта и температуру поддерживали при 80-85°С в течение 60-90 мин.
(4) Температуру повышали до 95-100°С в течение 10-20 минут, а затем в эмалированный реактор добавляли регулятор рН, и затем в эмалевый реактор добавляли четверть фурфурилового спирта, и температуру поддерживали при 95-100°С в течение 120-150 мин.
(5) При 95-100°С в эмалированный реактор добавляли жидкие органические отходы, термостабилизатор и присадку с последующим перемешиванием в течение 50-60 мин.
(6) Температуру снижали до 60-65°С, и в эмалевый реактор добавляли разбавитель с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(7) Температуру снижали до 40-45°С, и в эмалевый реактор добавляли агент, захватывающий альдегид, с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин.
(8) Температуру снижали до 30-35°С, и в эмалевый реактор добавляли связующий агент с последующим перемешиванием в течение 30-60 мин. Приготовленная смесь была выгружена для использования.
Этап 3: Приготовление композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства.
30 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы, полученной на этапе (1), и 70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом, приготовленной на этапе (2), были добавлены в эмалированный реактор с последующим перемешиванием. Затем температуру повышали до 35-40°С и поддерживали при 35-40°С в течение 60-90 мин. Приготовленная смесь была выгружена, испытана и упакована для получения композиции композиция органической синтетической смолы для изготовления добавок.
Пример 13
Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы использовали в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.
В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислотный раствор представлял собой спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 32% и свободную кислоту 5% или менее. Спиртовой раствор сульфоновой кислоты составлял 20 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.
Во время процесса 3D-печати спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и спиртовым раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.
Приготовленная в данном примере композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает следующими преимуществами: высокой прочностью при нормальной температуре, превосходной устойчивостью к высокой температуре, высокой активностью и хорошей сминаемостью, поэтому литейная форма может быть напечатана с помощью 3D-аддитивного производства для литья, а также литейной формы, и литейная форма, напечатанная таким образом, подходит для литья различных металлических заготовок, что значительно облегчает производство литья.
Пример 14
Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы использовали в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.
В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислый раствор представлял собой спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 16% и свободную кислоту 5% или менее. Водный раствор сульфоновой кислоты составлял 60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.
Во время процесса 3D-печати водный раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.
Пример 15
Композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы использовали в аддитивном производстве в присутствии водорастворимого или спирторастворимого кислотного раствора.
В аддитивном производстве водорастворимый или спирторастворимый кислый раствор представлял собой водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты, имеющий полную кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты составлял 20-60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы, применяемой в аддитивном производстве.
Во время процесса 3D-печати водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивали с необработанными песчаными материалами с образованием смеси. Слой смеси наносили на печатный стол, а затем опрыскивали композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой. Благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, нанесенным на поверхности необработанных песчаных материалов, слой быстро отверждался при нормальной температуре. Затем следующий слой смеси наносился поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением. Процессы укладки, распыления и отверждения повторялись до завершения верхнего слоя. Необработанные песчаные материалы в непечатных областях были удалены для получения конечного 3D-изделия.
Выводы на основе вышеупомянутых вариантов осуществления.
(1) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет вязкость 10-14 мПа·с при 25°С, что отвечает требованиям аддитивного производства.
(2) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой прочностью на растяжение при нормальной температуре (выше 2,0 МПа), тогда как при тех же условиях самоотверждаемая фурановая смола имеет прочность на растяжение всего 1,4 МПа при нормальной температуре, и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия и самоотверждаемая простая фенольная смола имеют прочность на растяжение всего 1,2 МПа при нормальной температуре.
(3) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает превосходной устойчивостью к высоким температурам, поскольку она имеет предел прочности на растяжение более 1,2 МПа при 1000°С, в то время как при тех же условиях, самоотверждаемая фурановая смола имеет предел прочности на растяжение всего 0,15 МПа при 1000°С.
(4) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает высокой активностью, поскольку она быстро реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции, срок службы составляет 0,5-2 мин при температуре песка 25°С. Находясь в одинаковых условиях, самоотверждаемая фурановая смола и самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия каждый реагирует с водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, имеющим общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или менее. Во время реакции самоотверждаемая фурановая смола имеет полезный срок службы в диапазоне 3-7 минут, а самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет полезный срок службы в диапазоне 5-15 минут.
(5) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы имеет остаточную прочность на растяжение 0,2 МПа или менее при 1000°С. В тех же условиях самоотверждаемое связующее на основе силиката натрия имеет остаточную прочность на растяжение около 0,5 МПа при 1000°С. Разница в значениях доказывает, что композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы обладает отличной способностью к сминаемости, что приводит к легкому процессу очистки песка на поздней стадии производства отливок.
(6) Жидкие органические отходы, которые образуются во время струйной 3D-печати при литье, повторно вводятся в композицию смолы, снижая стоимость производства и использования смолы и уменьшая загрязнение окружающей среды.
(7) Сироп и фруктоза, как экологически чистые материалы, вводятся в композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы для частичной замены фурфурилового спирта в сырье, что способствует защите окружающей среды.
(8) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы является стабильной, и после длительного хранения не происходит ни образования кристаллов, ни изменений характеристик и показателей.
Приведенные выше варианты осуществления не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Любые замены и изменения, сделанные специалистами в данной области техники на основании раскрытых здесь вариантов осуществления без каких-либо творческих усилий, должны попадать в объем изобретения.

Claims (28)

1. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для изготовления трехмерных изделий, содержащая 30-75 мас.% линейной термопластичной фенольной смолы и 25-70 мас.% фурановой смолы, модифицированной фенолом.
2. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.1, отличающаяся тем, что линейную термопластичную фенольную смолу получают из сырья А путем реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье А содержит 15-45 мас.% фенольного соединения, 30-60 мас.% альдегидного соединения, 0,2-0,8 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество А; вспомогательное вещество А содержит 1-4 мас.% ингибитора полимеризации, 8-28 мас.% органического растворителя, 0,3-0,9 мас.% связующего агента, 0,1-0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 1-5 мас.% модификатора, причем все проценты по массе основаны на общей массе сырья А.
3. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что фенольное соединение выбрано из группы, состоящей из фенола, п-аминофенола, п-крезола, м-крезола, м-аминофенола, п-нитрофенола, п-хлоро-м-ксиленола, п-трет-октилфенола и их комбинации.
4. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что альдегидное соединение выбрано из группы, состоящей из формальдегида и альдегида в жидкой фазе, содержащего два или более атомов углерода; и альдегид в жидкой фазе выбран из группы, состоящей из ацетальдегида, бутиральдегида, валеральдегида, терефталевого альдегида, триоксана, метальдегида, диметоксиметана, о-хлорбензальдегида и их комбинации.
5. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, акриловой кислоты, бензойной кислоты, пропионовой кислоты и их комбинации.
6. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что соль органической кислоты выбрана из группы, состоящей из ацетата цинка, ацетата магния, бензоата натрия, пропионата кальция, акрилата алюминия и их комбинации.
7. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что ингибитор полимеризации является молекулярным и выбран из группы, состоящей из гидрохинона, п-бензохинона, 4-трет-бутилкатехола, фенотиазина и их комбинации.
8. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что органический растворитель представляет собой полярный органический растворитель с низкой молекулярной массой и выбран из группы, состоящей из метанола, этиленгликоля, этанола, ацетона, изопропанола, метилбутанона и их комбинации.
9. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что связующим агентом является силан, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.
10. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что добавка, повышающая ударную прочность, выбрана из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиэфирсульфона, полифениленэфиркетона, поливинилового спирта и их комбинации.
11. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.2, отличающаяся тем, что модификатор представляет собой ароматический растворитель, который выбирают из группы, состоящей из ароматического растворителя S-100, ароматического растворителя S-150, ароматического растворителя S-200 и их комбинации.
12. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.1, отличающаяся тем, что фурановая смола, модифицированная фенолом, приготовлена из сырья B посредством реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье B содержит 12-28 мас.% фенольного соединения 20-70 мас.% фурфурилового спирта, 5-15 мас.% альдегидного соединения, 0,4-1,2 мас.% органической кислоты в качестве катализатора и вспомогательное вещество В; и вспомогательное вещество В содержит 4-16 мас.% разбавителя, 0,3-0,7 мас.% регулятора рН, 0,3-0,7 мас.% агента, захватывающего альдегид, 0,3-1,3 мас.% связующего агента, 0-10 мас.% жидких органических отходов, 0,2-0,6 мас.% термостабилизатора и 3-9 мас.% присадки, причем все массовые проценты основаны на общей массе сырья В.
13. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что фенольное соединение представляет собой фенол, бисфенол А, моноалкил- или диалкилзамещенный фенол.
14. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.13, отличающаяся тем, что моноалкил- или диалкилзамещенный фенол выбран из группы, состоящей из п-крезола, м-крезола, о-крезола, 3-метил-4-изопропилфенола,3-метил-5-этилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола и их комбинации.
15. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что фурфуриловый спирт содержит 0,7 мас.% или менее остаточного альдегида, 0,3 мас.% или менее воды и 98 мас.% или более фурфурилового спирта; и фурфуриловый спирт имеет температуру помутнения 10°C или менее и кислотность 0,01 моль/л или менее.
16. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что альдегидное соединение в сырье B выбрано из группы, состоящей из водного раствора формальдегида, содержащего 36,5 мас.% формальдегида, фурфурола, ацетальдегида, параформальдегидных порошков, бензальдегида, фенилацетальдегида, цитраля и их комбинации.
17. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что органическая кислота выбрана из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, фенилуксусной кислоты, янтарной кислоты и их комбинации.
18. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что разбавитель выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, фурфурилового спирта, этиленгликоля, толуола, петролейного эфира и их комбинации.
19. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что регулятор pH представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла, содержащий 48 мас.% гидроксида щелочного металла, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия.
20. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что агент, захватывающий альдегид, представляет собой раствор аммиака, содержащий 25-28 мас.% аммиака.
21. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что связующий агент представляет собой силан, разбавленный водой, который выбран из группы, состоящей из силана KH-560, силана KH-550, силана KH-602 и их комбинации.
22. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что жидкие органические отходы получают при очистке печатающей головки 3D струйного принтера во время струйной 3D-печати при литье, при этом жидкие органические отходы содержат 54 мас.% этиленгликоля, 36 мас.% этанола, 2 мас.% фурановой смолы и 8 мас.% фурфурилового спирта.
23. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что термостабилизатор выбран из группы, состоящей из фосфита, эпоксидированного соевого масла, эпоксидного эфира, пентаэритрита, ксилита, маннита и их комбинации.
24. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.12, отличающаяся тем, что в качестве присадки используют сироп и/или фруктозу.
25. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по любому из пп.1-24 в качестве композиции для изготовления трехмерных изделий посредством 3D-печати, характеризующееся тем, что композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы используется в присутствии водного или спиртового раствора сульфоновой кислоты.
26. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты имеет общую кислотность 16-32% и свободную кислоту 5% или меньше.
27. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты составляет 20-60 мас.% от композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы в аддитивном производстве.
28. Применение композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы по п.25, характеризующееся тем, что водный или спиртовой раствор сульфоновой кислоты равномерно смешивают с необработанными песчаными материалами для получения смеси; слой смеси укладывают на печатный стол; композицию самоотверждаемой органической синтетической смолы распыляют на слой смеси с помощью пьезоэлектрической печатающей головки в соответствии с трехмерной моделью, разработанной компьютерной программой, где слой отверждается благодаря реакции между композицией самоотверждаемой органической синтетической смолы и водным или спиртовым раствором сульфоновой кислоты, наносимым на поверхности необработанных песчаных материалов; следующий слой смеси наносят поверх предыдущих слоев с последующим распылением композиции самоотверждаемой органической синтетической смолы и отверждением; процессы укладки, распыления и отверждения повторяются до завершения верхнего слоя; и необработанные песчаные материалы в непечатных областях удаляются для получения конечного 3D-изделия.
RU2020110030A 2017-08-11 2018-08-09 Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение RU2738371C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710685162.7A CN109385038A (zh) 2017-08-11 2017-08-11 用于增材制造的自硬化有机合成树脂混合物及其用途
CN201710685162.7 2017-08-11
PCT/CN2018/099710 WO2019029641A1 (zh) 2017-08-11 2018-08-09 用于增材制造的自硬化有机合成树脂混合物及其用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2738371C1 true RU2738371C1 (ru) 2020-12-11

Family

ID=65270886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020110030A RU2738371C1 (ru) 2017-08-11 2018-08-09 Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11434318B2 (ru)
EP (1) EP3666813B1 (ru)
JP (1) JP6894578B2 (ru)
KR (1) KR102283710B1 (ru)
CN (1) CN109385038A (ru)
ES (1) ES2927720T3 (ru)
RU (1) RU2738371C1 (ru)
WO (1) WO2019029641A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773973C1 (ru) * 2021-12-07 2022-06-14 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021147581A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 株式会社リコー インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
CN112409556A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 苏州兴业材料科技股份有限公司 用废水制备铸造用呋喃树脂的方法
TWI774165B (zh) * 2020-12-24 2022-08-11 金隆化學工業股份有限公司 一種黏結材及積層製造的方法
CN113248959B (zh) * 2021-05-18 2022-07-12 深圳优易材料科技有限公司 一种耐高温磨损的防腐涂料及其制备方法和应用
CN117245101B (zh) * 2023-11-20 2024-03-01 西安赛隆增材技术股份有限公司 电子束粉末床熔融的增材制造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0438496B2 (ru) * 1983-09-28 1992-06-24
RU2535704C1 (ru) * 2013-04-18 2014-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Способ трехмерной печати огнеупорных изделий
CN105085852A (zh) * 2015-08-04 2015-11-25 宁夏共享化工有限公司 一种铸造用低氮热芯盒呋喃树脂的制备方法
CN105949418A (zh) * 2016-07-06 2016-09-21 宁夏共享化工有限公司 一种铸铝件用3d打印树脂及其生产方法
CN106543687A (zh) * 2016-11-01 2017-03-29 宁夏共享化工有限公司 一种氧化石墨烯改性3d打印用树脂及其生产方法
CN104817665B (zh) * 2015-03-04 2017-07-07 宁夏共享化工有限公司 一种3d打印用碱性酚醛树脂及其制备方法
CN105131516B (zh) * 2015-09-17 2018-01-02 中南大学 一种用于3d打印制备碳/碳复合材料的粉末材料的制备
CN106001394B (zh) * 2016-07-06 2018-01-16 宁夏共享化工有限公司 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4197385A (en) * 1975-10-16 1980-04-08 Cpc International Inc. Furan-phenolic resins for collapsible foundry molds
US4051301A (en) * 1975-10-16 1977-09-27 Cpc International Inc. Furan-phenolic resin coated sand for collapsible foundry molds
US4476191A (en) * 1981-11-16 1984-10-09 Ppg Industries, Inc. Resorcinol-aldehyde resin composition for an adhesive system to be applied to glass fibers
US4478269A (en) * 1982-02-16 1984-10-23 Qo Chemicals, Inc. Furan Resin coated aggregate
JPS6259664A (ja) * 1985-09-10 1987-03-16 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 有機自硬性鋳型用樹脂組成物
JPH0425556A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Daiwa Taika Renga Senzoushiyo:Kk 複合材料
JPH05255572A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Shimizu Corp 複合材料
DE4243797C2 (de) * 1992-12-23 1997-01-30 Hoechst Ag Härtbare phenolharzmodifizierte Furanharze als Bindemittel für Kitte und Beschichtungsmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003001368A (ja) * 2001-06-20 2003-01-07 Nakakin:Kk 積層造形方法及び積層造形品
US7807077B2 (en) * 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
CN101544808B (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 无锡中强电碳有限公司 碳石墨材料浸渍专用树脂及其制备方法
CN101927319A (zh) * 2010-04-29 2010-12-29 苏州市兴业铸造材料有限公司 铸型制造用粘结剂及其用途
CN101941044B (zh) * 2010-09-03 2012-09-05 吴江市液铸液压件铸造有限公司 一种碱性酚醛树脂自硬砂
AU2013359173A1 (en) * 2012-12-14 2015-05-21 Western Michigan University Research Foundation Patternless sand mold and core formation for rapid casting
JP2015193035A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 群栄化学工業株式会社 三次元積層造形物の製造方法
CN104086734B (zh) 2014-06-26 2016-03-30 宁夏共享装备有限公司 一种3d砂型打印铸造用呋喃树脂的生产方法
CN104923717B (zh) 2015-06-04 2017-03-29 宁夏共享化工有限公司 一种有色金属3d砂型打印用无机粘结剂及其制备方法
CN104999031A (zh) * 2015-08-12 2015-10-28 宁波高新区多维时空科技有限公司 一种喷射固化型砂的快速制造方法
CN105669208A (zh) * 2016-03-07 2016-06-15 武汉理工大学 用于激光3d打印的酚醛树脂覆膜陶瓷粉末及其制备方法
CN105750478B (zh) * 2016-03-31 2017-09-22 宁夏共享化工有限公司 一种3d砂型打印用高强度耐高温酚醛树脂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0438496B2 (ru) * 1983-09-28 1992-06-24
RU2535704C1 (ru) * 2013-04-18 2014-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Способ трехмерной печати огнеупорных изделий
CN104817665B (zh) * 2015-03-04 2017-07-07 宁夏共享化工有限公司 一种3d打印用碱性酚醛树脂及其制备方法
CN105085852A (zh) * 2015-08-04 2015-11-25 宁夏共享化工有限公司 一种铸造用低氮热芯盒呋喃树脂的制备方法
CN105131516B (zh) * 2015-09-17 2018-01-02 中南大学 一种用于3d打印制备碳/碳复合材料的粉末材料的制备
CN105949418A (zh) * 2016-07-06 2016-09-21 宁夏共享化工有限公司 一种铸铝件用3d打印树脂及其生产方法
CN106001394B (zh) * 2016-07-06 2018-01-16 宁夏共享化工有限公司 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法
CN106543687A (zh) * 2016-11-01 2017-03-29 宁夏共享化工有限公司 一种氧化石墨烯改性3d打印用树脂及其生产方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2773973C1 (ru) * 2021-12-07 2022-06-14 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии

Also Published As

Publication number Publication date
KR102283710B1 (ko) 2021-07-30
US11434318B2 (en) 2022-09-06
EP3666813A4 (en) 2021-08-04
JP2020530503A (ja) 2020-10-22
KR20200037334A (ko) 2020-04-08
CN109385038A (zh) 2019-02-26
JP6894578B2 (ja) 2021-06-30
US20200231732A1 (en) 2020-07-23
WO2019029641A1 (zh) 2019-02-14
EP3666813B1 (en) 2022-09-14
EP3666813A1 (en) 2020-06-17
ES2927720T3 (es) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2738371C1 (ru) Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение
JP6026891B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP5670171B2 (ja) 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
CN101348563A (zh) 一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法
JP6097135B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6062715B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
WO2012081577A1 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6216637B2 (ja) 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物
CN103509164B (zh) 一种木质素基补强树脂及其制备方法
JP7102639B1 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP5430313B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
WO2022254503A1 (ja) 鋳型造型用粘結剤樹脂の製造方法
JP6770528B2 (ja) 鋳型造型用キット
WO2020035922A1 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP6748514B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP2009292952A (ja) 成形材料用バインダー及び成形体
JP6971412B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
US2470363A (en) Melamine-formaldehyde casting resin
JP5254598B2 (ja) 高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法
CN104550651A (zh) 铸造用树脂砂
JP5944259B2 (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
RU2014103283A (ru) Композиции, полученные из альдегида и фурфурилового спирта, а также их применение в качестве связующего для литейных масс
JP2017030046A (ja) 鋳型造型用粘結剤組成物
JP2007106825A (ja) レゾール型フェノール樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20220309