JP2007106825A - レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未反応モノマー類を実質的に含まないか或いは非常に低減された、硬化性や耐熱性に優れるレゾール型フェノール樹脂の製造方法を見出すこと。
【解決手段】 フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物が環状構造を有する炭化水素類が連結された多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との結合の比率が、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との当量比〔（アルデヒド類）／（多価フェノール系化合物）〕が１．０〜４．０であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、残留フェノール（残存する未反応モノマー）量の低減されたレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。

フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料や摩擦材用結合剤、研削材用結合剤、木材用接着剤、積層材用結合剤、鋳型用結合剤、コーティング剤、エポキシ樹脂硬化剤用等として幅広く使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型樹脂、触媒として酸類を用いたノボラック樹脂が一般的に知られている。近年、大気環境保護の観点、或いは人体環境の保護の観点からフェノール樹脂中の未反応フェノール類、アルデヒド類、或いは１核体成分の揮発による汚染を低減することが求められて来ている。

しかしながら、レゾール型フェノール樹脂の場合は、熱硬化性を有する為、高温下でフェノールモノマーを除去する事が困難である。また、未反応モノマー類や、１核体成分を溶剤を用いて抽出する事も試みられているがその際に用いた溶剤の処理方法など問題点も多い。これらの問題点を解決するため、例えば、フェノールモノマーとアルデヒド類とを反応させ、レゾール型フェノール樹脂を製造する際に、ノボラック型フェノール樹脂を製造し、次いで、アルデヒド類を添加して、レゾール型フェノール樹脂を製造することが提案されている(例えば、特許文献１参照。)。しかし、この技術では、フェノールモノマーとアルデヒド類とを反応させることで得ることができるタイプのレゾール型フェノール樹脂については、良好な結果が得られるものの、フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物が環状構造を有する炭化水素類とを介して結合した多価フェノール樹脂類の場合では、得られる樹脂の収量が低下したり、未反応のフェノールモノマー（この場合、前記多価フェノール樹脂類）が残留して、硬化性等が低下し、硬化物が軟質となったりする難点があった。

特開２００３−１３７９４８

本発明の課題は、レゾール型フェノール樹脂の製造にあたり、未反応モノマー類を実質的に含まないか或いは非常に低減させる事が出来るレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供するもので、各種の製品形態に、より適用範囲の広いレゾール型フェノール樹脂を得ることが可能で、その製品が環境負荷の低減のみでなく、硬化性や耐熱性を著しく改善できる、優れた物性を得る事が出来るレゾール型フェノール樹脂の製造方法を見出すことにある。

本発明者は、レゾール型フェノール樹脂の製造方法として、未反応モノマー類を実質的に含まないか或いは非常に低減させる方法について鋭意検討の結果、原料として、フリーフェノールを１％未満にまで低減させた多価フェノール系化合物とアルデヒド類とを多価フェノール系化合物とアルデヒド類との当量比（アルデヒド類）／（多価フェノール系化合物）が１．０〜４．０で反応させることによって未反応モノマーが低減され、得られる樹脂の歩留まりが良く、且つ物性の優れたレゾール型フェノール樹脂が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物が環状構造を有する炭化水素類が連結された多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との結合の比率が、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との当量比〔（アルデヒド類）／（多価フェノール系化合物）〕が１．０〜４．０であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供する。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法によれば、硬化性が良好な、残留フェノール（残存する未反応モノマー）量の低減されたレゾール型フェノール樹脂を得ることができる。

本発明で用いるフェノール性水酸基を含有する芳香族化合物が環状構造を有する炭化水素類が連結された多価フェノール系化合物（Ａ）としては、例えば、フェノールアラルキル樹脂、フェノール−ジビニルベンゼン反応樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂としては、ナフトールアラルキル樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）なども挙げられる。

前記の多価フェノール系化合物（Ａ）は、フェノール−ジビニルベンゼン反応樹脂を例にとれば、フェノール類、触媒として塩化アルミニウム、パラトルエンスルホン酸等の酸類を加え、昇温し、ジビニルベンゼンを少量ずつ滴下し反応させて、得ることが出来る。その際、残留フェノールを、好ましくは、１重量％未満となるように減圧蒸留等を行うことが好ましい。更に、残留フェノールを、好ましくは、０．５重量％未満となるようにすることがより好ましい。また、その他の多価フェノール系化合物（Ａ）についても、残留フェノールを、１重量％未満となるようにしておくことが好ましい。

前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、Ｐ−ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ナフトール類などが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。また、エポキシ、トリアジン、ゴムなどで変性しても構わない。

前記アルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。

本発明で用いる多価フェノール化合物（Ａ）は、単独または２種類以上併用しても構わない。

レゾール型フェノール樹脂の製造方法としては、多価フェノール系化合物（Ａ）を原料として、アルデヒド類、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金属の酸化物やアミン類、アンモニア、或いは酢酸亜鉛等を用いて反応させることによって得ることが出来る。これらの触媒は１種或いは２種類の併用で反応させても良い。更に触媒を中和する目的で、硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等を用いても良い。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法に於ける多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類の比率は、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との結合の比率が、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との当量比（アルデヒド類）／（多価フェノール系化合物）が１．０〜４．０であることが必要である。

また、Ｃ−１３ＮＭＲで測定される樹脂の結合モル比としては、〔アルデヒド〕／〔多価フェノール系化合物〕が、未反応の多価フェノール系化合物（Ａ）成分が残留せずに、硬化性など物性が良好となる点から０．５以上が好ましく、また、未反応ホルムアルデヒドが残留せずに、環境対策上好ましい点から４．０以下が好ましい。更に、〔アルデヒド〕／〔多価フェノール系化合物〕＝１．０〜２．５（モル比）が特に好ましい。

触媒として用いるアルカリ類やアルカリ金属類の量は、反応が円滑に進む点から、原料として用いる多価フェノール系化合物（Ａ）に対し触媒０.０１倍モル以上が好ましく、また、反応の制御が容易で、触媒による製品の貯蔵安定性の悪化が無い点、或いは、得られた樹脂が脆くならない点から１．０倍モル以下が好ましい。

本発明のレゾール型フェノール樹脂を製造する方法として、例えば、下記の方法が挙げられる。多価フェノール系化合物（Ａ）と３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液とを割合で混合した混合物に触媒として４８％濃度の水酸化ナトリウムを添加し、５０〜８０℃の温度で１〜５時間反応して、得られたレゾール型フェノール樹脂中の残留フェノール量が、樹脂に対して１．０重量％以下、好ましくは０.１重量％以下のレゾール型フェノール樹脂を得る。
上記の製造方法で得られるレゾール型樹脂の形態としては次の各種のものが製造可能である。
１．レゾール型フェノール樹脂水溶液：上記の反応で得られたもの。
２．レゾール型フェノール樹脂溶液：上記の反応で得られたにレゾール型フェノール樹脂から、水を除いた後、メタノールの如きアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類エーテル等の溶剤で溶解したレゾール型フェノール樹脂溶液が容易に得られる。
３．水分散型樹脂：多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類とを触媒存在下それぞれ反応させる際に、例えば、ポリビニルアルコールの様なフェノール樹脂の分散に適した分散剤を用いると、水分散型レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
４．固形樹脂：多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類とを触媒存在下それぞれ反応させる際に、触媒にアンモニアやヘキサメチレンテトラミンを用いて高分子量化し、水分や溶剤を除去し、固形の形態にすることが可能であり、これを、粉砕した製品を得ることも容易である。特に、この場合は従来方法では、残留フェノールが多く、融点を上げることが困難であったが、本方法によれば残留フェノールが非常に少なく、高融点の樹脂が得られ、粉砕後のブロッキングが少ない高分子のレゾール型フェノール樹脂粉末が得られる。
５．粉末樹脂：上記のように反応した生成物をスプレードライ方式で直接粉末化することも可能であり、この場合も残留フェノールや１核体を実質的に含まない高分子量のレゾール粉末が得られる。

次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。 例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。また、数平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により、分子量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。残留フェノールの測定は、残留フェノール１％以上の場合はＧＰＣで測定し、これ以下の場合はガスクロマトグラフィーでの測定に依った。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０g及び、触媒として塩化アルミニウムを４．７g加え、９０℃まで昇温した。滴下ロートより、ジビニルベンゼンを少量ずつ滴下して１４０℃まで発熱の利用により昇温させる。１３５〜１４５℃に温度を保ちながら約２時間かけて、ジビニルベンゼン８８５ｇを滴下させた後、３時間反応させた。反応容器より取り出し、融点（キャピラリー法）６３℃、数平均分子量９９０の合成樹脂（１−ａ）を得た、固形分８０％になるようにメタノールで希釈した。合成樹脂（１−ａ）のメタノール溶液２２５ｇと３７％ホルマリン９７ｇを良く混合し、４８％水酸化ナトリウム１８ｇを添加して、７０℃まで昇温した。７０℃で４時間反応した後、減圧蒸留にて樹脂温度が７０℃になるまで減圧蒸留を続け、固形分５０％になるようメタノールを加えた。

実施例２
実施例１で得られた合成樹脂（１−ａ）の８０％メタノール溶液２２５ｇと３７％ホルマリン９７ｇを良く混合し、２５％アンモニア５．４ｇを添加して、７０℃まで昇温した。７０℃で４時間反応した後、減圧蒸留にて樹脂温度が７０℃になるまで減圧蒸留を続け、固形分５０％になるようメタノールを加えた。

比較例１
１リットル４つ口フラスコにフェノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１２１６ｇを良く混合し、４８％水酸化ナトリウム溶液４７ｇを添加し８０℃で３時間反応した後、減圧蒸留にて樹脂温度が７０℃になるまで減圧蒸留を続け、固形分５０％になるようメタノールを加えた。

応用例
次に上記の実施例と比較例で得られた樹脂の物性を評価した方法と結果を以下に示す。
（１）樹脂の歩留り性測定；樹脂を濃度５０％にメタノールで希釈し、濾紙（東洋濾紙Ｎo.６５）に樹脂固形分６０％／濾紙重量４０％になるように含浸し、室温で１２時間放置した後、８０℃で１時間乾燥した後重量を測定する。その後、１５０℃、２００℃、２５０℃の乾燥炉に各３０分放置し重量を測定した。乾燥前後の重量より歩留りを測定した。得られた結果を表２に示す。

（２）硬化速度の測定；樹脂を濃度５０％にメタノールで希釈し、濾紙（東洋濾紙Ｎo.６５）に樹脂固形分６０％／濾紙重量４０％になるように含浸し、室温で１時間放置した後、９０℃で予備乾燥を行う。この際最適の硬化条件を得るためには予備乾燥条件が重要であり、樹脂の乾燥性の善し悪しの目安になる。最適の予備乾燥条件で乾燥した後、キュラストメーター（日合商事製キュラストメーターＶ型）を用いて１２０℃で硬化速度を測定し比較した。硬化速度は得られたトルクカーブから求めた。即ち、最高トルクの９０％硬化時間の時のトルク値−同１０％硬化時間の時のトルクをその時間で割った傾きで示す。得られた結果を表３に示す。

（３）樹脂の強度、臭気測定
得られた樹脂液をメタノールにて希釈し樹脂濃度２０％の溶液としてデッピングにて濾紙（１４０ｇ／ｍ^２）に含浸し、風乾後１００℃×５分にて乾燥し、樹脂量３５ｇ／ｍ^２のＢ化紙を得た。このＢ化紙を１５０℃×１５分の熱処理を行いＣ化紙とし、常態破裂強度、１８０℃に加熱した自動車エンジンオイルに２時間浸積後の耐油破裂強度及び常態曲げ強度を測定した。また、２０℃の水に２４時間浸漬後の耐水破裂強度を測定した。さらに、Ｂ化紙を１５０℃×１５分の熱処理条件にて放置し、発生するガスを水に採取し、揮発するフェノール類を４−アミノアンチピリン吸光度法にて定量を行った。得られた結果を表４に示す。

Claims (6)

1. フェノール性水酸基を含有する芳香族化合物が環状構造を有する炭化水素類で連結された多価フェノール系化合物（Ａ）とアルデヒド類とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との結合の比率が、多価フェノール系化合物とアルデヒド類との当量比〔（アルデヒド類）／（多価フェノール系化合物）〕が１．０〜４．０であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
2. 前記多価フェノール系化合物（Ａ）が、フェノール−ジビニルベンゼン反応樹脂である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
3. 多価フェノール系化合物（Ａ）が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法
4. 多価フェノール系化合物（Ａ）が、ジシクロペンタジエン−フェノール反応樹脂である請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
5. 多価フェノール系化合物（Ａ）の残留フェノール量が、１％未満である請求項１〜４の何れか１つに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
6. レゾール型フェノール樹脂の残留フェノール量が、０．５％未満である請求項１〜４の何れか１つに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。