JP6894578B2 - 付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、有機高分子合成材料の技術分野に関し、具体的には、付加製造に用いられる
自己硬化性有機合成樹脂混合物及びその使用に関する。
三次元印刷（Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，３ＤＰ）は、
Ｅ．Ｓａｃｈｓらによって１９９２年に発表され、インクジェットプリンタの原理に基づ
いて、ノズルから材料液滴を噴射し、特定の経路に従って層ごとに硬化して成形する技術
である。三次元印刷技術は、付加製造技術とも呼ばれている。
現在、付加製造技術に用いられている有機合成樹脂接着剤は、自己硬化性フラン樹脂及
び自己硬化性塩基性フェノール樹脂を含む。付加製造技術に用いられている無機樹脂は、
主に自己硬化性の水ガラス接着剤である。
特許ＣＮ１０５９４９４１８Ａに開示されたアルミ鋳物鋳造用３Ｄ印刷自己硬化性フラ
ン樹脂、特許ＣＮ１０６５４３６８７Ａに開示された酸化グラフェン変性３Ｄ印刷用自己
硬化性フラン樹脂、及び特許ＣＮ１０４０８６７３４Ａに開示された３Ｄ砂型プリント用
フラン樹脂は、常温で迅速硬化を達成し、工業付加製造技術の基本的な技術要求を満たす
ことができるが、自己硬化性フラン樹脂の耐高温性が悪く、１０００℃の高温引張強度が
０．１５ＭＰａのみであることにより、後期のキャスティングの際に鋳物には砂粘着及び
縞模様の欠陥が発生する問題があった。このような欠陥は、キャスティング温度に対する
要求が高い大型鋳鉄及び鋳鋼物を生産する時に特に顕著となるので、自己硬化性フラン樹
脂接着剤の大型鋳鉄及び鋳鋼分野におけるさらなる発展が制限された。
自己硬化性水ガラス接着剤は、有機樹脂接着剤よりも環境に優しく、コストが低いが、
常温引張強度は約１．２ＭＰａのみに達し、常温強度が低い。また、自己硬化性水ガラス
接着剤には、崩壊性が悪く、鋳造後期の砂除去が困難であるという技術欠陥が一般的に存
在する。例えば、特許ＣＮ１０４９２３７１７Ａに開示された非鉄金属３Ｄ砂型プリント
用無機接着剤は、その圧縮強度が約４．５ＭＰａであり、水ガラス接着剤が小分子構造で
あるので、靭性が小さいため、同じ条件下で、その引張強度が約１．２ＭＰａであり、常
温強度が低く、８００℃高温残留強度が約０．５ＭＰａであり、残留強度が高く、崩壊性
が悪いことにより、鋳造後期の砂除去が困難となり、その使用可能時間が５ｍｉｎ≦ｔ≦
１５ｍｉｎであり、接着剤の活性が低く、生産効率が低下する。
フェノール樹脂がフラン樹脂と分子構造が異なるので、自己硬化性塩基性フェノール樹
脂は、良好な耐高温性を有するが、その常温強度が約１．２ＭＰａと低い。例えば、特許
ＣＮ１０４８１７６６５Ａに開示された３Ｄ印刷用塩基性フェノール樹脂は、その常温引
張強度が約１．２ＭＰａであり、常温強度が低い。
従来技術の不足は、付加製造により得られた三次元実体の耐高温性が悪く、常温での引
張強度が低く、崩壊性が悪いことにある。
本発明は、従来技術の不足を克服するために、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混
合物及びその使用を提供することにより、付加製造により得られた三次元実体の耐高温性
が悪く、常温での引張強度が低く、崩壊性が悪いという技術問題を解決することを目的と
する。
そのため、本発明は、３０−７５質量％の線状熱可塑性フェノール樹脂及び２５−７０
質量％のフェノール変性フラン樹脂を含む付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を
提供する。
前記線状熱可塑性フェノール樹脂は、生産原料Ａの付加、重合反応により得られるもの
であり、前記生産原料Ａは、生産原料Ａの総質量に対して１５−４５％のフェノール系化
合物、３０−６０％のアルデヒド系化合物、０．２−０．８％の触媒としての有機酸又は
有機酸塩、及び残部の助剤Ａを含み、前記助剤Ａは、生産原料Ａの総質量に対して１−４
％の重合禁止剤、８−２８％の有機溶媒、０．３−０．９％のカップリング剤、０．１−
０．７％の増靭剤、及び１−５％の変性剤を含む。
生産原料Ａにおけるフェノール系化合物は、フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、クロロキ
シレノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールのうちの１種又は２種以上の組み合わ
せを含む。
生産原料Ａにおけるアルデヒド系化合物は、ホルムアルデヒド及び含有２つ又は２つ以
上の炭素原子を含有する液体アルデヒドを含み、前記液体アルデヒドは、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、トリオキサン、メタ
アルデヒド、ジメトキシメタン、及びｏ−クロロベンズアルデヒドのうちの１種又は２種
以上の組み合わせを含む。
生産原料Ａにおける有機酸は、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、安
息香酸及びプロピオン酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ａにおける有機酸塩は、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、
プロピオン酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウムのうちの１種又は２種以上の組み合
わせを含む。
生産原料Ａにおける重合禁止剤は、具体的には、分子型重合禁止剤であり、ハイドロキ
ノン、ｐ−ベンゾキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及びフェノチアジンのうちの
１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ａにおける有機溶媒は、小分子の極性有機溶媒であり、メタノール、エチレン
グリコール、エタノール、アセトン、イソプロパノール及びメチルブタノンのうちの１種
又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ａにおけるカップリング剤は、シランであり、シランＫＨ−５６０、シランＫ
Ｈ−５５０及びシランＫＨ−６０２のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ａにおける増靭剤は、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、ポリフ
ェニレンエーテルケトン及びポリビニルアルコールのうちの１種又は２種以上の組み合わ
せを含む。
生産原料Ａにおける変性剤は、線状熱可塑性フェノール樹脂の耐高温性を向上させるた
めの芳香族ソルベントナフサであり、Ｓ−１００芳香族ソルベントナフサ、Ｓ−１５０芳
香族ソルベントナフサ又はＳ−２００芳香族ソルベントナフサのうちの１種又は２種以上
の組み合わせを含む。
前記フェノール変性フラン樹脂は、生産原料Ｂの付加、重合反応により得られるもので
あり、前記生産原料Ｂは、生産原料Ｂの総質量に対して１２−２８％のフェノール系化合
物、２０−７０％のフルフリルアルコール、５−１５％のアルデヒド系化合物、０．４−
１．２％の触媒としての有機酸、及び残部の助剤Ｂを含み、前記助剤Ｂは、生産原料Ｂの
総質量に対して４−１６％の希釈剤、０．３−０．７％のｐＨ調整剤、０．３−０．７％
のアルデヒド捕捉剤、０．３−１．３％のカップリング剤、０−１０％の３Ｄ有機廃液、
０．２−０．６％の熱安定剤及び３−９％の他の特殊な添加材を含む。
生産原料Ｂにおけるフェノール系化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、及びフェ
ノールのアルキルモノ置換又はアルキル二置換生成物を含む。前記フェノールのアルキル
モノ置換又はアルキル二置換生成物は、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノール及び
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールのうちの１種又は２種以上の組み
合わせを含む。
生産原料Ｂにおけるフルフリルアルコールは、残留アルデヒド含有量≦０．７％、水分
含有量≦０．３％、曇点≦１０℃、フルフリルアルコール含有量≧９８％及び酸度≦０．
０１ｍｏｌ／Ｌを満たす。
生産原料Ｂにおけるアルデヒド系化合物は、３６．５質量％のホルムアルデヒド水溶液
、フルフラール、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド粉末、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、シトラールのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ｂにおける有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸
、マロン酸、フェニル酢酸、コハク酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ｂにおける希釈剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フルフリ
ルアルコール、エチレングリコール、トルエン、石油エーテルのうちの１種又は２種以上
の組み合わせを含む。
生産原料ＢにおけるｐＨ調整剤は、４８質量％のアルカリ金属水酸化物の水溶液であり
、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの１種又は
２種の組み合わせを含む。
生産原料Ｂにおけるアルデヒド捕捉剤は、アンモニア含有量が２５−２８質量％のアン
モニア水溶液である。
生産原料Ｂにおけるカップリング剤は、水性シランであり、シランＫＨ−５６０、シラ
ンＫＨ−５５０及びシランＫＨ−６０２のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含む。
生産原料Ｂにおける３Ｄ有機廃液は、３Ｄインクジェット印刷による鋳造生産過程にお
けるプリンタヘッドの洗浄により産生した有機廃液であり、有機廃液における各成分の含
有量は、５４質量％のエチレングリコール、３６質量％のエタノール、２質量％のフラン
樹脂、及び８質量％のフルフリルアルコールである。
生産原料Ｂにおける熱安定剤は、亜リン酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシエス
テル、ペンタエリスリトール、キシリトール及びマンニトールのうちの１種又は２種以上
の混合物を含む。
生産原料Ｂにおける他の特殊な添加材は、フェノール変性フラン樹脂の生産使用コスト
の低減及びフェノール変性フラン樹脂の環境保護性の向上のために添加される樹脂系物質
を含み、前記樹脂系物質は、シロップ、フルクトースのうちの１種又は２種以上の組み合
わせを含む。フルフリルアルコールの一部の代わりに添加される樹脂系物質を使用するこ
とにより、フルフリルアルコールの使用量が減少される。
本発明は、前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の使用であって、前記自己
硬化性有機合成樹脂混合物が水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液の存在下での３Ｄ付
加製造に用いられる使用をさらに提供する。
３Ｄ付加製造を行う際に、前記水溶性又はアルコール可溶性酸性溶液は、全酸度が１６
−３２％、遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液又はスルホン酸アルコール溶液である。
前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液の使用量は、前記付加製造用の自己硬化性有
機合成樹脂混合物の質量の２０−６０％である。
さらに、前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液と付加製造用の生砂材料とを均一
に混合し、印刷台上に層状に敷設し、圧電式プリンタヘッドにより按照コンピュータプロ
グラムで設計された三次元モデルに従って、印刷台に前記自己硬化性有機合成樹脂混合物
を噴射し、自己硬化性有機合成樹脂混合物と生砂材料表面に塗布された水溶性又はアルコ
ール可溶性の酸性溶液との物理化学反応により砂型を常温下で迅速に硬化させ、１層を敷
設、印刷、硬化した後、さらに１層を敷設、印刷、硬化するように、最上層の印刷及び効
果を完成するまで繰り返し、次いで、印刷されていない領域の生砂を除去することにより
、所望の三次元実体を得る。
従来技術と比較して、本発明は、以下の有益な効果を有する。
（１）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１０−１４ｍｐａ．ｓ
であるので、付加製造技術の樹脂粘度に対する要求を満たすことができる。
（２）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、常温での引張強度が２．０ＭＰａ以上に
達するのに対し、同じ条件下で自己硬化性フラン樹脂接着剤は、常温での引張強度が１．
４ＭＰａのみであり、自己硬化性水ガラス接着剤及び自己硬化性塩基性フェノール樹脂は
、常温での引張強度が１．２ＭＰａのみであるので、本発明の自己硬化性有機合成樹脂混
合物は、常温での強度がより高い。
（３）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、１０００℃の高温での引張強度が１．２
ＭＰａ以上に達するのに対し、同じ条件下で自己硬化性フラン樹脂接着剤は、１０００℃
での高温引張強度が０．１５ＭＰａのみであるので、本発明の自己硬化性有機合成樹脂混
合物の耐高温性に優れている。
（４）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物と全酸度が１６−３２％、遊離酸が５％以下
のスルホン酸水溶液又はスルホン酸アルコール溶液との反応速度が速く、砂温２５℃の場
合に、０．５ｍｉｎ≦ｔ≦２ｍｉｎ使用可能であるのに対し、同じ条件下で、自己硬化性
フラン樹脂と全酸度が１６−３２％、遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液又はスルホン
酸アルコール溶液との反応は、３ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ使用可能であり、自己硬化性水ガ
ラス接着剤の使用可能時間は５ｍｉｎ≦ｔ≦１５ｍｉｎであるので、本発明の自己硬化性
有機合成樹脂混合物は、活性が高い。
（５）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、１０００℃の高温において残留引張強度
が０．２ＭＰａ以下と低いのに対し、同じ条件下で、自己硬化性水ガラス接着剤は、１０
００℃の高温において残留引張強度が約０．５ｍｐａに達するので、本発明の自己硬化性
有機合成樹脂混合物の崩壊性に優れており、鋳造後期の砂除去が容易である。
（６）３Ｄインクジェット印刷による鋳造生産過程で産生された３Ｄ有機廃液を樹脂系
に再利用することにより、樹脂の生産使用コストが低減され、環境への汚染が軽減される
。
（７）原材料フルフリルアルコールの一部の代わりに、前記自己硬化性有機合成樹脂混
合物に環境に優しい材料であるシロップ、フルクトースを導入することにより、樹脂の環
境保護性が向上する。
（８）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、体系が安定し、長時間貯蔵されても結晶
が析出することがなく、性能指標は変化しない。
本発明の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物は、常温強度が高く、耐高温性に
優れ、活性が高く、崩壊性が良好であるなどの利点を有し、付加製造に適用され、特に３
Ｄ印刷による鋳造用鋳型の生産に適用される。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。各実施例は、本発明を実現するための方
式の１種の過ぎず、本発明を制限するものではない。
実施例１
第１段階：線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表１に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ａの総質量に対して３０％のフェノール系化合物、０．５％の有機酸触
媒及び２．５％の重合禁止剤をエナメル反応釜に入れ、撹拌しながら、生産原料Ａの総質
量に対して４５％アルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して１８％の有機溶媒、０．４
％の増靭剤及び３％の変性剤を加え、６０−９０分間撹拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して０．６％のシランカップリ
ング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：フェノール変性フラン樹脂の製造
各物質の使用量を表２に示す。
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表２）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ｂの総質量に対して２０％のフェノール系化合物、１０％のアルデヒド
系化合物、及び０．８％の有機酸触媒をエナメル反応釜に入れ、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量に対して２５％のフ
ルフリルアルコールを加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに生産原料Ｂの総
質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量
に対して０．５％のｐＨ調整剤を加え、ｐＨ値を約５．７−６．０に調整し、さらに、生
産原料Ｂの総質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保
温する。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、生産原料Ｂの総質量に対して６％
の３Ｄ有機廃液、０．４％の熱安定剤、及び６％の他の特殊な添加材を加え、引き続き撹
拌しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して１０％の希釈剤を加え、引
き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．５％のアルデヒド捕捉
剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．８％の水性シランカッ
プリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させた後、生成物を収集し
、使用まで保存する。
第３段階：付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の製造
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３５質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂６５質量％をエナメル反応釜に加え、撹拌し始め、３５−４
０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出し、包装する
ことにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
上記方法で製造された自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１１．５ｍ
ｐａ．ｓ、２０℃での表面張力が３４ｍＮ／ｓ、不純物含有量が０．０４％、遊離ホルム
アルデヒド含有量が０．１２％、２０℃での密度が１．０８６ｇ／ｍｌである。その２４
ｈ常温引張強度が２．１６ＭＰａ、１０００℃高温引張強度が１．３２ＭＰａ、１０００
℃高温残留引張強度が０．１２ＭＰａ、２５℃での使用可能時間が１．２分間である。
実施例２
第１段階：線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表３に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表３）
Figure 0006894578

生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ａの総質量に対して３５％のフェノール系化合物、０．３％の有機酸塩
触媒及び３％の分子型重合禁止剤をエナメル反応釜に入れ、撹拌しながら、生産原料Ａの
総質量に対して４０％のアルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して１７％の有機溶媒、０．３
％の増靭剤、及び４％の変性剤を加え、６０−９０分間撹拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して０．４％のシランカップリ
ング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：フェノール変性フラン樹脂の製造
各物質の使用量を表４に示す。
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表４）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ｂの総質量に対して１５％のフェノール系化合物、１０％のアルデヒド
系化合物、及び０．８％の有機酸触媒をエナメル反応釜に加え、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量に対して３０％のフ
ルフリルアルコールを加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに生産原料Ｂの総
質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量
に対して０．５％のｐＨ調整剤を加えてｐＨ値を約５．７−６．０に調整し、さらに生産
原料Ｂの総質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保温
する。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、生産原料Ｂの総質量に対して６％
の３Ｄ有機廃液、０．４％の熱安定剤及び８％の他の特殊な添加材を加え、引き続き撹拌
しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して８％の希釈剤を加え、引き
続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．５％のアルデヒド捕捉
剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．８％の水性シランカッ
プリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させた後、生成物を収集し
、使用まで保存する。
第３段階：付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の製造
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３０質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂７０質量％をエナメル反応釜に入れ、撹拌し始め、３５−４
０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出し、包装する
ことにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
上記方法で製造された自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１２．０ｍ
ｐａ．ｓ、２０℃での表面張力が３３ｍＮ／ｓ、不純物含有量が０．０３６％、遊離ホル
ムアルデヒド含有量が０．１６％、２０℃での密度が１．１０５ｇ／ｍｌである。その２
４ｈ常温引張強度が２．２４ＭＰａ、１０００℃高温引張強度が１．２６ＭＰａ、１００
０℃高温残留引張強度が０．１５ＭＰａ、２５℃での使用可能時間が１．４分間である。
実施例３
第１段階：線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表５に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表５）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ａの総質量に対して４０％のフェノール系化合物、０．４％の有機酸又
は有機酸塩触媒及び２．５％の分子型重合禁止剤をエナメル反応釜に加え、撹拌しながら
、生産原料Ａの総質量に対して３５％のアルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して１６％の有機溶媒、０．６
％の増靭剤、及び５％の変性剤を加え、６０−９０分間撹拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して０．５％のシランカップリ
ング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：フェノール変性フラン樹脂の製造
各物質の使用量を表６に示す。
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表６）
Figure 0006894578

生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ｂの総質量に対して１４％のフェノール系化合物、１３％のアルデヒド
系化合物、及び０．６％の有機酸触媒をエナメル反応釜に入れ、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量に対して３０％のフ
ルフリルアルコールを加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに生産原料Ｂの総
質量に対して１１％のフルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量
に対して０．４％のｐＨ調整剤を加えてｐＨ値を約５．７−６．０に調整し、さらに生産
原料Ｂの総質量に対して１１％のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保温
する。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、生産原料Ｂの総質量に対して４％
の３Ｄ有機廃液、０．５％の熱安定剤、及び４％の他の特殊な添加材を加え、引き続き撹
拌しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して１０％の希釈剤を加え、引
き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．４％のアルデヒド捕捉
剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して１．１％の水性シランカッ
プリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させた後、生成物を収集し
、使用まで保存する。
第３段階：付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の製造
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂４０質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂６０質量％をエナメル反応釜に入れ、撹拌し始め、３５−４
０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出し、包装する
ことにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
上記方法で製造された自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１０．８ｍ
ｐａ．ｓ、２０℃での表面張力が３６ｍＮ／ｓ、不純物含有量が０．０４３％、遊離ホル
ムアルデヒド含有量が０．１９％、２０℃での密度が１．０６６ｇ／ｍｌ。その２４ｈ常
温引張強度が２．０９ＭＰａ、１０００℃高温引張強度が１．３５ＭＰａ、１０００℃高
温残留引張強度が０．１４ＭＰａ、２５℃での使用可能時間が１．６分間である。
実施例４
第１段階：線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表７に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表７）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ａの総質量に対して３０％のフェノール系化合物、０．５％の有機酸又
は有機酸塩触媒、及び２％の分子型重合禁止剤をエナメル反応釜に入れ、撹拌しながら、
４０％のアルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して２４％の有機溶媒、０．７
％の増靭剤、及び２％の変性剤を加え、６０−９０分間撹拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して０．８％のシランカップリ
ング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：フェノール変性フラン樹脂の製造
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表８）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ｂの総質量に対して２０％のフェノール系化合物、生産原料Ｂの総質量
に対して１０％のアルデヒド系化合物、及び１％の有機酸触媒をエナメル反応釜に加え、
撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量に対して２５％のフ
ルフリルアルコールを加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに生産原料Ｂの総質
量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量
に対して０．４％のｐＨ調整剤を加え、ｐＨ値を約５．７−６．０に調整し、并さらに生
産原料Ｂの総質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保
温する。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、生産原料Ｂの総質量に対して５％
の３Ｄ有機廃液、０．５％の熱安定剤及び４．５％の他の特殊な添加材を加え、引き続き
撹拌しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して１２％の希釈剤を加え、引
き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．３％のアルデヒド捕捉
剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して１．３％の水性シランカッ
プリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させた後、生成物を収集し
、使用まで保存する。
第３段階：付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の製造
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３２質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂６８質量％をエナメル反応釜に加え、撹拌し始め、３５−４
０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出し、包装する
ことにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
上記方法で製造された自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１２．６ｍ
ｐａ．ｓ、２０℃での表面張力が３３ｍＮ／ｓ、不純物含有量が０．０５１％、遊離ホル
ムアルデヒド含有量が０．２１％、２０℃での密度が１．１１４ｇ／ｍｌである。その２
４ｈ常温引張強度が２．２０ＭＰａ、１０００℃高温引張強度が１．２７ＭＰａ、１００
０℃高温残留引張強度が０．１７ＭＰａ、２５℃での使用可能時間が１．５分間である。
実施例５
第１段階：線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表９に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表９）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ａの総質量に対して３８％のフェノール系化合物、０．２％の有機酸又
は有機酸塩触媒、及び２％の分子型重合禁止剤をエナメル反応釜に加え、撹拌しながら、
４４％のアルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して１３％の有機溶媒、０．４
％の増靭剤及び２％の変性剤を加え、６０−９０分間撹拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、生産原料Ａの総質量に対して０．４％のシランカップリ
ング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：フェノール変性フラン樹脂の製造
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表１０）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）生産原料Ｂの総質量に対して２５％のフェノール系化合物、８％のアルデヒド系
化合物、及び０．５％の有機酸触媒をエナメル反応釜に加え、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量に対して３０％のフ
ルフリルアルコールを加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに生産原料Ｂの総
質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、生産原料Ｂの総質量
に対して０．４％のｐＨ調整剤を加えてｐＨ値を約５．７−６．０に調整し、さらに生産
原料Ｂの総質量に対して１０％のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保温
する。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、生産原料Ｂの総質量に対して０．
５％の熱安定剤及び６．５％の他の特殊な添加材を加え、引き続き撹拌しながら５０−６
０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して８％の希釈剤を加え、引き
続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．５％のアルデヒド捕捉
剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、生産原料Ｂの総質量に対して０．６％の水性シランカッ
プリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反応させた後、生成物を収集し
、使用まで保存する。
第３段階：付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の製造
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３４質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂６６質量％をエナメル反応釜に加え、撹拌し始め、３５−４
０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出し、包装する
ことにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
上記方法で製造された自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１１．９ｍ
ｐａ．ｓ、２０℃での表面張力が３２ｍＮ／ｓ、不純物含有量が０．０２４％、遊離ホル
ムアルデヒド含有量が０．２２％、２０℃での密度が１．１２４ｇ／ｍｌである。その２
４ｈ常温引張強度が２．２８ＭＰａ、１０００℃高温引張強度が１．３５ＭＰａ、１００
０℃高温残留引張強度が０．１１ＭＰａ、２５℃での使用可能時間が１．６分間である。
実施例６
自己硬化性有機合成樹脂混合物の具体的な製造方法は、線状熱可塑性フェノール樹脂を
製造する第１段階、フェノール変性フラン樹脂を製造する第２段階、及び線状熱可塑性フ
ェノール樹脂とフェノール変性フラン樹脂とを特定の比例で混合して付加製造用の自己硬
化性有機合成樹脂混合物を得る第３段階の３つの段階に分けれる。
第１段階：前記線状熱可塑性フェノール樹脂の製造
各物質の使用量を表１１に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１１）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）フェノール系化合物、有機酸又は有機酸塩触媒、及び重合禁止剤をエナメル反応
釜に入れ、撹拌しながら、アルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、有機溶媒、増靭剤及び変性剤を加え、６０−９０分間撹
拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、カップリング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生
成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：前記フェノール変性フラン樹脂の製造
各物質の使用量を表１２に示す。
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表１２）
Figure 0006894578


生産手順及びプロセス条件
（１）フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、及び有機酸触媒をエナメル反応釜に
加え、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、２分の１の量のフルフリルアルコールを
加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに４分の１の量の
フルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、ｐＨ調整剤を加え、
さらに残りの４分の１の量のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保温する
。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、３Ｄ有機廃液、熱安定剤及び他の
特殊な添加材を加え、引き続き撹拌しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、希釈剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反
応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、アルデヒド捕捉剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−
６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、カップリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６
０分間反応させた後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第３段階：前記自己硬化性有機合成樹脂混合物の実施形態
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３０質量％と第２段階で製造された
フェノール変性フラン樹脂７０質量％とを特定の比例でエナメル反応釜に入れ、撹拌し始
め、３５−４０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出
し、包装することにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
実施例７
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表１３及び表１４に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１３）
Figure 0006894578

生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表１４）
Figure 0006894578
実施例８
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表１５及び表１６に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１５）
Figure 0006894578


生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表１６）
Figure 0006894578
実施例９
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表１７及び表１８に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１７）
Figure 0006894578

生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表１８）
Figure 0006894578

実施例１０
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表１９及び表２０に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表１９）
Figure 0006894578


生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表２０）
Figure 0006894578
実施例１１
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表２１及び表２２に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表２１）
Figure 0006894578


生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表２２）
Figure 0006894578
実施例１２
生産原料Ａ及び生産原料Ｂにおける各物質の具体的な成分及び割合が実施例６と異なる
以外、生産方式は実施例６と同様である。
具体的な相違点を表２３及び表２４に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表２３）
Figure 0006894578

生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表２４）
Figure 0006894578
上記のように、自己硬化性有機合成樹脂混合物の具体的な製造方法は、線状熱可塑性フ
ェノール樹脂を製造する第１段階、フェノール変性フラン樹脂を製造する第２段階、及び
線状熱可塑性フェノール樹脂とフェノール変性フラン樹脂とを特定の比例で混合して付加
製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る第３段階の３つの段階に分けれる。
第１段階：前記線状熱可塑性フェノール樹脂の制造
各物質の使用量を表２５に示す。
生産原料Ａにおける各物質の使用量表（表２５）
Figure 0006894578

生産手順及びプロセス条件
（１）フェノール系化合物、有機酸又は有機酸塩触媒、及び重合禁止剤をエナメル反応
釜に加え、撹拌しながらアルデヒド系化合物を加える。
（２）蒸気弁を開き、２５−３０分間内で８５−９０℃に昇温し、３０−４０分間保温
する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で１００−１０５℃に昇温し、１２０−１５０分
間保温する。
（４）標準脱水量に達するまで真空脱水する。
（５）７０−７５℃に降温し、有機溶媒、増靭剤及び変性剤を加え、６０−９０分間撹
拌する。
（６）３０−３５℃に降温し、カップリング剤を加え、４０−６０分間撹拌した後、生
成物を収集し、使用まで保存する。
第２段階：前記フェノール変性フラン樹脂制造
各物質の使用量を表２６に示す。
生産原料Ｂにおける各物質の使用量表（表２６）
Figure 0006894578

生産手順及びプロセス条件
（１）フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、及び有機酸触媒をエナメル反応釜に
入れ、撹拌し始める。
（２）蒸気弁を開き、７０−７５℃に昇温し、２分の１の量のフルフリルアルコールを
加え、５５−６０分間保温する。
（３）保温終了後、１０−２０分間内で８０−８５℃に昇温し、さらに４分の１の量の
フルフリルアルコールを加え、６０−９０分間保温する。
（４）保温終了後、１０−２０分間内に９５−１００℃に昇温し、ｐＨ調整剤を加え、
さらに残りの４分の１の量のフルフリルアルコールを加え、１２０−１５０分間保温する
。
（５）保温終了後、温度を９５−１００℃に保持し、加入３Ｄ有機廃液、熱安定剤及び
他の特殊な添加材，引き続き撹拌しながら５０−６０分間反応させる。
（６）６０−６５℃に降温し、希釈剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６０分間反
応させる。
（７）４０−４５℃に降温し、アルデヒド捕捉剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−
６０分間反応させる。
（８）３０−３５℃に降温し、カップリング剤を加え、引き続き撹拌しながら３０−６
０分間反応させた後、生成物を収集し、使用まで保存する。
第３段階：前記自己硬化性有機合成樹脂混合物の実施形態
第１段階で製造された線状熱可塑性フェノール樹脂３０質量％及び第２段階で製造され
たフェノール変性フラン樹脂７０質量％を特定の比例でエナメル反応釜に入れ、撹拌し始
め、３５−４０℃に昇温し、保温しながら６０−９０分間撹拌し、生成物を収集し、検出
し、包装することにより、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物を得る。
実施例１３
前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物は、水溶性又はアルコール可溶性の酸
性溶液の存在下での３Ｄ付加製造に適用できる。
３Ｄ付加製造を行う際に、水溶性又はアルコール可溶性酸性溶液は、全酸度が３２％、
遊離酸が５％以下のスルホン酸アルコール溶液を使用し、スルホン酸アルコール溶液の使
用量が前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の質量の２０％である。
３Ｄを行う際に、まずスルホン酸アルコール溶液と付加製造用の生砂材料とを均一に混
合し、印刷台上に層状に敷設し、圧電式プリンタヘッドにより按照コンピュータプログラ
ムで設計された三次元モデルに従って、印刷台に前記自己硬化性有機合成樹脂混合物を噴
射し、自己硬化性有機合成樹脂混合物と生砂材料表面に塗布されたスルホン酸アルコール
溶液との物理化学反応により砂型を常温下で迅速に硬化させ、１層を敷設、印刷、硬化し
た後、さらに１層を敷設、印刷、硬化するように、最上層の印刷及び効果を完成するまで
繰り返し、次いで、印刷されていない領域の生砂を除去することにより、所望の三次元実
体を得る。
前記三次元実体は、鋳造用鋳型に印刷することができる。前記鋳造用鋳型は、様々な金
属加工品の鋳造生産に用いられ、常温強度が高く、耐高温性に優れ、活性が高く、崩壊性
が良好などの利点を有するので、鋳造生産が大幅に便利になる。
実施例１４
前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物は、水溶性又はアルコール可溶性の酸
性溶液の存在下での３Ｄ付加製造に適用できる。
３Ｄ付加製造を行う際に、水溶性又はアルコール可溶性酸性溶液は、全酸度が１６％、
遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液を使用し、スルホン酸水溶液の使用量が前記付加製
造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の質量の６０％である。
具体的には、３Ｄ印刷を行う際に、スルホン酸水溶液と付加製造用の生砂材料とを均一
に混合し、印刷台上に層状に敷設し、圧電式プリンタヘッドにより按照コンピュータプロ
グラムで設計された三次元モデルに従って、印刷台に前記自己硬化性有機合成樹脂混合物
を噴射し、自己硬化性有機合成樹脂混合物と生砂材料表面に塗布されたスルホン酸水溶液
との物理化学反応により砂型を常温下で迅速に硬化させ、１層を敷設、印刷、硬化した後
、さらに１層を敷設、印刷、硬化するように、最上層の印刷及び効果を完成するまで繰り
返し、次いで、印刷されていない領域の生砂を除去することにより、所望の三次元実体を
得る。
実施例１５
前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物は、水溶性又はアルコール可溶性の酸
性溶液の存在下での３Ｄ付加製造に適用できる。
３Ｄ付加製造を行う際に、水溶性又はアルコール可溶性酸性溶液は、全酸度が１６−３
２％、遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液又はスルホン酸アルコール溶液を使用する。
前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液の使用量は、前記付加製造用の自己硬化性有
機合成樹脂混合物の質量の２０％−６０％である。
３Ｄ印刷を行う際に、水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液と付加製造用の生砂材料
とを均一に混合し、印刷台上に層状に敷設し、圧電式プリンタヘッドにより按照コンピュ
ータプログラムで設計された三次元モデルに従って、印刷台に前記自己硬化性有機合成樹
脂混合物を噴射し、自己硬化性有機合成樹脂混合物と生砂材料表面に塗布された水溶性又
はアルコール可溶性の酸性溶液との物理化学反応により砂型を常温下で迅速に硬化させ、
１層を敷設、印刷、硬化した後、さらに１層を敷設、印刷、硬化するように、最上層の印
刷及び効果を完成するまで繰り返し、次いで、印刷されていない領域の生砂を除去するこ
とにより、所望の三次元実体を得る。
測定したところ、前記各実施例から以下のデータを得ることができる。
（１）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、２５℃での粘度が１０−１４ｍｐａ．ｓ
であるので、付加製造技術の樹脂粘度に対する要求を満たすことができる。
（２）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、常温での引張強度が２．０ＭＰａ以上に
達するのに対し、同じ条件下で自己硬化性フラン樹脂接着剤は、常温での引張強度が１．
４ＭＰａのみであり、自己硬化性水ガラス接着剤及び自己硬化性塩基性フェノール樹脂は
、常温での引張強度が１．２ＭＰａのみであるので、本発明の自己硬化性有機合成樹脂混
合物は、常温での強度がより高い。
（３）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、１０００℃の高温での引張強度が１．２
ＭＰａ以上に達するのに対し、同じ条件下で自己硬化性フラン樹脂接着剤は、１０００℃
での高温引張強度が０．１５ＭＰａのみであるので、本発明の自己硬化性有機合成樹脂混
合物の耐高温性に優れている。
（４）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物と全酸度が１６−３２％、遊離酸が５％以下
のスルホン酸水溶液又はスルホン酸アルコール溶液との反応速度が速く、砂温２５℃の場
合に、０．５ｍｉｎ≦ｔ≦２ｍｉｎ使用可能であるのに対し、同じ条件下で、自己硬化性
フラン樹脂と全酸度が１６−３２％、遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液又はスルホン
酸アルコール溶液との反応は、３ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ使用可能であり、自己硬化性水ガ
ラス接着剤の使用可能時間は５ｍｉｎ≦ｔ≦１５ｍｉｎであるので、本発明の自己硬化性
有機合成樹脂混合物は、活性が高い。
（５）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、１０００℃の高温において残留引張強度
が０．２ＭＰａ以下と低いのに対し、同じ条件下で、自己硬化性水ガラス接着剤は、１０
００℃の高温において残留引張強度が約０．５ｍｐａに達するので、本発明の自己硬化性
有機合成樹脂混合物の崩壊性に優れており、鋳造後期の砂除去が容易である。
（６）３Ｄインクジェット印刷による鋳造生産過程で産生された３Ｄ有機廃液を樹脂系
に再利用することにより、樹脂の生産使用コストが低減され、環境への汚染が軽減される
。
（７）原材料フルフリルアルコールの一部の代わりに、前記自己硬化性有機合成樹脂混
合物に環境に優しい材料であるシロップ、フルクトースを導入することにより、樹脂の環
境保護性が向上する。
（８）前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、体系が安定し、長時間貯蔵されても結晶
が析出することがなく、性能指標は変化しない。
本発明は、前記実施例に限定されず、本発明で開示される技術手段に基づいて、当業者
で荒れば、創造的な努力なしでいくつかの技術特徴を置換及び変形することができ、これ
らの置換及び変形は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれる。

Claims (28)

  1. ３０−７５質量％の線状熱可塑性フェノール樹脂及び２５−７０質量％のフェノール変性フラン樹脂を含むことを特徴とする、付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  2. 前記線状熱可塑性フェノール樹脂は、生産原料Ａの付加、重合反応により得られるものであり、
    前記生産原料Ａは、生産原料Ａの総質量に対して１５−４５％のフェノール系化合物、３０−６０％のアルデヒド系化合物、０．２−０．８％の触媒としての有機酸又は有機酸塩、及び残部の助剤Ａを含み、
    前記助剤Ａは、生産原料Ａの総質量に対して１−４％の重合禁止剤、８−２８％の有機溶媒、０．３−０．９％のカップリング剤、０．１−０．７％の増靭剤、及び１−５％の変性剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  3. 前記フェノール系化合物は、フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、クロロキシレノール及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  4. 前記アルデヒド系化合物は、ホルムアルデヒド及び含有２つ又は２つ以上の炭素原子を含有する液体アルデヒドを含み、
    前記液体アルデヒドは、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、トリオキサン、メタアルデヒド、ジメトキシメタン、及びｏ−クロロベンズアルデヒドのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  5. 前記有機酸は、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、安息香酸、及びプロピオン酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  6. 前記有機酸塩は、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  7. 前記重合禁止剤は、分子型重合禁止剤であり、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及びフェノチアジンのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  8. 前記有機溶媒は、小分子の極性有機溶媒であり、メタノール、エチレングリコール、エタノール、アセトン、イソプロパノール及びメチルブタノンのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  9. 前記カップリング剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  10. 前記増靭剤は、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルケトン及びポリビニルアルコールのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  11. 前記変性剤は、芳香族ソルベントナフサであることを特徴とする、請求項２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  12. 前記フェノール変性フラン樹脂は、生産原料Ｂの付加、重合反応により得られるものであり、
    前記生産原料Ｂは、生産原料Ｂの総質量に対して１２−２８％のフェノール系化合物、２０−７０％のフルフリルアルコール、５−１５％のアルデヒド系化合物、０．４−１．２％の触媒としての有機酸、及び残部の助剤Ｂを含み、
    前記助剤Ｂは、生産原料Ｂの総質量に対して４−１６％の希釈剤、０．３−０．７％のｐＨ調整剤、０．３−０．７％のアルデヒド捕捉剤、０．３−１．３％のカップリング剤、０−１０％の３Ｄ有機廃液、０．２−０．６％の熱安定剤及び３−９％の他の特殊な添加材を含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  13. 前記フェノール系化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、及びフェノールのアルキルモノ置換又はアルキル二置換生成物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  14. 前記フェノールのアルキルモノ置換又はアルキル二置換生成物は、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  15. 前記フルフリルアルコールは、残留アルデヒド含有量≦０．７％、水分含有量≦０．３％、曇点≦１０℃、フルフリルアルコール含有量≧９８％及び酸度≦０．０１ｍｏｌ／Ｌを満たすことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  16. 前記アルデヒド系化合物は、３６．５質量％のホルムアルデヒド水溶液、フルフラール、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド粉末、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シトラールのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  17. 前記有機酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、フェニル酢酸、コハク酸のうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  18. 前記希釈剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、トルエン、石油エーテルのうちの１種又は２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  19. 前記ｐＨ調整剤は、４８質量％のアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのうちの１種又は２種の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  20. 前記アルデヒド捕捉剤は、アンモニア含有量が２５−２８質量％のアンモニア水溶液であることを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  21. 前記カップリング剤は、水性シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  22. 前記３Ｄ有機廃液は、３Ｄインクジェット印刷による鋳造生産過程におけるプリンタヘッドの洗浄により産生した有機廃液であり、有機廃液における各成分の含有量は、５４質量％のエチレングリコール、３６質量％のエタノール、２質量％のフラン樹脂、及び８質量％のフルフリルアルコールであることを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  23. 前記熱安定剤は、亜リン酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシエステル、ペンタエリスリトール、キシリトール及びマンニトールのうちの１種又は２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  24. 前記他の特殊な添加材は、フェノール変性フラン樹脂の生産使用コストの低減及びフェノール変性フラン樹脂の環境保護性の向上のために添加される樹脂系物質を含み、
    前記樹脂系物質は、シロップ、フルクトースのうちの１種又は２種の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物。
  25. 請求項１から２４のいずれか１項に記載の付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の使用であって、
    前記自己硬化性有機合成樹脂混合物は、水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液の存在下での３Ｄ付加製造に用いられることを特徴とする、使用。
  26. 前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液は、全酸度が１６−３２％、遊離酸が５％以下のスルホン酸水溶液又はスルホン酸アルコール溶液であることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
  27. 前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液の使用量は、前記付加製造用の自己硬化性有機合成樹脂混合物の質量の２０−６０％であることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
  28. 前記水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液と付加製造用の生砂材料とを均一に混合し、印刷台上に層状に敷設し、圧電式プリンタヘッドにより按照コンピュータプログラムで設計された三次元モデルに従って、印刷台に前記自己硬化性有機合成樹脂混合物を噴射し、自己硬化性有機合成樹脂混合物と生砂材料表面に塗布された水溶性又はアルコール可溶性の酸性溶液との物理化学反応により砂型を常温下で迅速に硬化させ、１層を敷設、印刷、硬化した後、さらに１層を敷設、印刷、硬化するように、最上層の印刷及び効果を完成するまで繰り返し、次いで、印刷されていない領域の生砂を除去することにより、所望の三次元実体を得ることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
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