CN111421102A - 一种3d砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂及其制备方法，属于粘接剂技术领域，所述粘结剂的原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝4.5％‑9.5％、碳酸镁1％‑4％、硼酸2.5％‑6.5％、浓度为85％的工业磷酸30％‑70％、尿素0.5％‑1.5％、木糖醇1％‑3％、D‑山梨醇1％‑3％、柠檬酸0.5％‑1.5％、三聚磷酸铝1.5％‑6.5％、三聚磷酸二氢铝1.5％‑6.5％、去离子水7％‑37％，原料的质量百分比之和为100％。本发明调整脲醛比，优化工艺，提高低糠醇含量呋喃树脂的存放周期，实现降低生产成本和能耗的目的，同时制备方法无含甲醛的废水产生，利于环保。本发明制得的粘结剂具有强度高、粘度低、可使用时间短并且能够实现快速硬化、抗吸湿性好、溃散性能优异。

Description

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘接剂技术领域，涉及3D砂型打印机压电式喷头所使用的呋喃树脂材料领域，涉及一种低粘度高强度无需加热成型的铸造用呋喃树脂，具体涉及一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂及其制备方法。

背景技术

3D砂型打印机是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。

目前国内外3D砂型打印机使用的粘结剂一直存在性能差、打印喷头腐蚀、堵头的问题，直接影响打印砂型的各个技术参数，严重制约了铸件质量控制方面的局限性。为了迎合高效、节能、环保的“绿色铸造”理念，开发一种性能适合打印喷头的3D砂型打印用低粘度、高强度且能够实现快速硬化粘结剂，已然成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂及其制备方法，制得的粘结剂具有强度高、粘度低、可使用时间短并且能够实现快速硬化、抗吸湿性好、溃散性能优异。有鉴于此，本发明创造旨在提出一种优选配方，以克服现有技术的不足，调整脲醛比，优化工艺，提高低糠醇含量呋喃树脂的存放周期，实现降低生产成本和能耗的目的，同时制备方法无含甲醛的废水产生，利于环保。

本发明通过以下技术方案予以实现。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，所述粘结剂的原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝4.5％-9.5％、碳酸镁1％-4％、硼酸2.5％-6.5％、浓度为85％的工业磷酸30％-70％、尿素0.5％-1.5％、木糖醇1％-3％、D-山梨醇1％-3％、柠檬酸0.5％-1.5％、三聚磷酸铝1.5％-6.5％、三聚磷酸二氢铝1.5％-6.5％、去离子水7％-37％，原料的质量百分比之和为100％。

进一步地，所述碳酸镁作为改性剂与磷酸盐反应，形成非水溶立体网状结构的MgHPO₄˙xH₂O，水分子不易侵入其中，改善了型砂的抗吸湿性。

进一步地，所述B³⁺作为改性剂加入酸式磷酸铝水溶液中，与磷酸反应生成磷酸硼，并且与多羟基的Al(OH)₃反应生成氢氧化铝络合硼酸盐，形成的磷酸硼和氢氧化铝络合硼酸盐都能增强粘结剂的粘结强度，同时也使得酸式磷酸铝水溶液的稳定性增强。

所述Mg²⁺、B³⁺离子半径小，且化合价高，对临近的-O-H键产生强烈的影响，削弱-O-H键与H₂O分子作用，使得抗吸湿性提高。

所述三聚磷酸铝、三聚磷酸氢二铝作为改性剂增加了磷酸盐粘结剂体系中磷酸氢二铝的含量，磷酸氢二铝作为一种后期和固化剂起反应的主要化学成分，其含量的上升，能够提高粘结剂的固化速度和粘结强度；

所述柠檬酸、尿素作为改性剂，降低复合磷酸盐无机粘结剂的中和度，使得粘结剂体系的稳定性增强；同时，柠檬酸和尿素的加入改善磷酸盐粘结剂砂的溃散性；

所述木糖醇、D-山梨醇作为改性剂改善磷酸盐粘结剂体系的抗吸湿性能，同时木糖醇和D-山梨醇也能改善磷酸盐粘结剂的溃散性。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按原料的组成及其质量份数称取原料，将氢氧化铝和去离子水加入反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入三聚磷酸铝和三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入尿素、木糖醇、D-山梨醇和柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

1、制备得到的复合磷酸盐无机粘结剂25℃时粘度＜15mpa.s，粘度低；

2、该复合磷酸盐无机粘结剂在加入量为4.5％(占标准砂的比重)，固化剂加入量为30％(占粘结剂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块常温抗压强度大于6.0Mpa，粘结强度高；

3、经过600℃以上的高温烘烤后，其残留强度低，当烘烤温度超过800℃时，残留强度低于0.5Mpa，表明该粘结剂的溃散性能优异，应用于铸造领域时，铸件清砂容易；

4、复合磷酸盐无机粘结剂的标准砂试块在空气湿度大于80％的环境中存放24h后，其抗压强度降低率仅为6.5％左右，说明该粘结剂抗吸湿性能优异，克服了传统磷酸盐无机粘结剂抗吸湿性差的缺点，延长了型砂的存放使用时间；

5、该复合磷酸盐无机粘结剂的可使用时间为5min≤t≤15min，其标准砂试块在造型完成后30min左右便可脱模；

6、本发明制备的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂可使用时间短、能够实现快速硬化，符合砂型喷墨打印使用要求；

7、该复合磷酸盐无机粘结剂与有机树脂粘结剂相比，属于绿色环保材料，在生产和使用过程中不会对环境造成污染。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

实施例一

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝6.5％、碳酸镁3％、硼酸3％、浓度为85％的工业磷酸50％、尿素1％、木糖醇2％、D-山梨醇2％、柠檬酸1％、三聚磷酸铝2.5％、三聚磷酸二氢铝4％、去离子水25％。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法为：

S1、按原料的组成及其质量百分数含量称取原料，将65Kg氢氧化铝和250Kg去离子水加入搪瓷反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入500Kg浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入30Kg碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入30Kg硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入25Kg三聚磷酸铝和40Kg三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入10Kg尿素、20Kg木糖醇、20Kg D-山梨醇和10Kg柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

本实施例一制得的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂在25℃时粘度为14mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为4.5％(占标准砂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为6.62Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.42Mpa；其标准砂试块在空气湿度为80％的环境中存放24h后，抗压强度降低率为6.2％。

实施例二

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝7％、碳酸镁3％、硼酸4.5％、85％工业磷酸47％、尿素1％、木糖醇1.5％、D-山梨醇1.5％、柠檬酸1％、三聚磷酸铝3％、三聚磷酸二氢铝3％、去离子水27.5％。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法为：

S1、按原料的组成及其质量百分数含量称取原料，将70Kg氢氧化铝和275Kg去离子水加入搪瓷反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入470Kg浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入30Kg碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入45Kg硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入30Kg三聚磷酸铝和30Kg三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入10Kg尿素、15Kg木糖醇、15Kg D-山梨醇和10Kg柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

本实施例二制得的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂在25℃时粘度为12mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为4.5％(占标准砂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为6.45Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.39Mpa；其标准砂试块在空气湿度为80％的环境中存放24h后，抗压强度降低率为6.4％。

实施例三

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝9％、碳酸镁4％、硼酸6％、85％工业磷酸45％、尿素1.5％、木糖醇2％、D-山梨醇2％、柠檬酸1.5％、三聚磷酸铝6％、三聚磷酸二氢铝6％、去离子水17％。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法为：

S1、按原料的组成及其质量百分数含量称取原料，将90Kg氢氧化铝和170Kg去离子水加入搪瓷反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入450Kg浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入40Kg碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入60Kg硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入60Kg三聚磷酸铝和60Kg三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入15Kg尿素、20Kg木糖醇、20Kg D-山梨醇和15Kg柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

本实施例三制得的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂在25℃时粘度为13mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为4.5％(占标准砂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为6.57Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.44Mpa；其标准砂试块在空气湿度为80％的环境中存放24h后，抗压强度降低率为6.6％。

实施例四

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝7％、碳酸镁2.5％、硼酸4.5％、85％工业磷酸50％、尿素1％、木糖醇2％、D-山梨醇2％、柠檬酸1％、三聚磷酸铝4％、三聚磷酸二氢铝4％、去离子水22％。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法为：

S1、按原料的组成及其质量百分数含量称取原料，将70Kg氢氧化铝和220Kg去离子水加入搪瓷反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入500Kg浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入25Kg碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入45Kg硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入40Kg三聚磷酸铝和40Kg三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入10Kg尿素、20Kg木糖醇、20Kg D-山梨醇和10Kg柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

本实施例四制得的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂在25℃时粘度为13mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为4.5％(占标准砂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为6.22Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.37Mpa；其标准砂试块在空气湿度为80％的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.97％。

实施例五

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝5％、碳酸镁2％、硼酸4％、85％工业磷酸55％、尿素1％、木糖醇2.5％、D-山梨醇2.5％、柠檬酸1.5％、三聚磷酸铝2％、三聚磷酸二氢铝2％、去离子水22.5％。

一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法为：

S1、按原料的组成及其质量百分数含量称取原料，将50Kg氢氧化铝和225Kg去离子水加入搪瓷反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入550Kg浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入20Kg碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入40Kg硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入20Kg三聚磷酸铝和20Kg三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入10Kg尿素、25Kg木糖醇、25Kg D-山梨醇和15Kg柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。

本实施例五制得的3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂在25℃时粘度为13mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为4.5％(占标准砂的比重)时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为6.39Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.41Mpa；其标准砂试块在空气湿度为80％的环境中存放24h后，抗压强度降低率为6.1％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其特征在于：所述粘结剂的原料组成及其质量百分数含量为：氢氧化铝4.5％-9.5％、碳酸镁1％-4％、硼酸2.5％-6.5％、浓度为85％的工业磷酸30％-70％、尿素0.5％-1.5％、木糖醇1％-3％、D-山梨醇1％-3％、柠檬酸0.5％-1.5％、三聚磷酸铝1.5％-6.5％、三聚磷酸二氢铝1.5％-6.5％、去离子水7％-37％，原料的质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其特征在于：所述碳酸镁作为改性剂与磷酸盐反应，形成非水溶立体网状结构的MgHPO₄˙xH₂O。

3.根据权利要求1所述的一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，其特征在于：所述B³⁺作为改性剂加入酸式磷酸铝水溶液中，与磷酸反应生成磷酸硼，并且与多羟基的Al(OH)₃反应生成氢氧化铝络合硼酸盐。

4.如权利要求1所述的一种3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、按原料的组成及其质量份数称取原料，将氢氧化铝和去离子水加入反应釜中，反应釜启动搅拌并加热混合液至第一次微沸状态；

S2、首先，向步骤S1处于第一次微沸状态的混合液中缓慢加入浓度为85％的工业磷酸，待混合液反应至清澈透明后，继续反应至少1h；然后，反应釜关闭加热，待反应釜温度降至60℃后，向混合液中缓慢加入碳酸镁，反应釜60℃下保温反应至少30min；最后，将混合液重新加热至第二次微沸状态；

S3、首先，向步骤S2处于第二次微沸状态的混合液中缓慢加入硼酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；然后，向混合液中依次加入三聚磷酸铝和三聚磷酸二氢铝，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少30min；

S4、向制备的混合液中依次缓慢加入尿素、木糖醇、D-山梨醇和柠檬酸，待混合液反应至清澈透明后，继续搅拌反应至少1h，制得3D砂型打印用复合磷酸盐无机粘结剂，待体系温度降至室温后检测、包装。