CN104923717A

CN104923717A - 一种有色金属3d砂型打印用无机粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104923717A
Application number: CN201510302568.3A
Authority: CN
Inventors: 邢金龙; 韩文; 王娟娟
Original assignee: NINGXIA KOCEL CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Kocel Intelligent Machinery Ltd
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN104923717B

Abstract

本发明涉及一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂及制备方法，一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂包括硅酸钠、磷酸氢二钠、D-山梨醇、水溶性硅油、四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸、酚醛树脂、氢氧化钠、去离子水；所述的各组成成分的重量百分含量为：硅酸钠：22-34%、磷酸氢二钠：2%-11%、D-山梨醇：1.5%-5.5%、水溶性硅油：0.2%-0.8%、四乙基硅酸盐：0.7%-2.3%、硫酸铝：0.3%-0.7%、萘磺酸：0.3%-0.7%、酚醛树脂：0.4%-2.6%、氢氧化钠：0.7%-2.3%、去离子水：46%-66%。本发明的有益效果在于：制备得到的无机粘结剂25℃时粘度＜15mpa.s，可以满足砂型喷墨打印使用要求；粘结强度高；粘结剂的溃散性能优异，应用于铸造领域时，铸件清砂容易；粘结剂抗吸湿性能优异，可使用时间短、能够实现快速硬化。

Description

一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铸造辅助材料领域，具体涉及一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂及其制备方法。

背景技术

三维打印（Three Dimensional Printing，3DP)由E. Sachs等人于1992年提出，是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型，3D 打印技术与机器人、互联网一起被称为第三次工业革命的主要标志。目前，已有部分工业级3D打印机应用于铸造生产服务，主要用于铸件的快速成型、翻制模具、打印模壳、砂芯等。

德国、日本等发达国家已经将3D 打印技术广泛应用于铸造行业，而在国内，3D 打印技术正处于起步阶段，尤其在铸造行业，采用3D 打印技术制造高端精密有色金属铸件的企业寥寥无几。

目前国内外铸造企业普遍使用的3D型砂打印用粘结剂为有机树脂，如酚醛树脂，有机树脂粘结剂虽然具有优异的性能，但其居高不下的成本、树脂砂在使用过程中对环境的严重污染，及其在铸件质量控制方面的局限性等缺点，严重制约了有机树脂粘结剂的进一步发展。为了迎合高效、节能、环保的“绿色铸造”理念，开发一种性能与有机树脂相当、环保无污染的有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，已然成为了铸造工作者们的共识。

传统的无机粘结剂普遍存在粘度大、强度低、溃散性差以及抗吸湿性差等问题，而3D打印要求粘结剂的粘度低且能够实现快速硬化，同时还要保证型砂强度，传统的无机粘结剂无法满足3D打印的需求，直接阻碍了无机粘结剂在高端铸造领域的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，开发了一种强度高、粘度低、可使用时间短、能够实现快速硬化、抗吸湿性好、溃散性能优异的有色金属3D砂型打印用无机粘结剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，包括硅酸钠、磷酸氢二钠、D-山梨醇、水溶性硅油、四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸、酚醛树脂、氢氧化钠、去离子水；所述的各组成成分的重量百分含量为：硅酸钠：22-34%、磷酸氢二钠：2%-11%、D-山梨醇：1.5%-5.5%、水溶性硅油：0.2%-0.8%、四乙基硅酸盐：0.7%-2.3%、硫酸铝：0.3%-0.7%、萘磺酸：0.3%-0.7%、酚醛树脂：0.4%-2.6%、氢氧化钠：0.7%-2.3%、去离子水：46%-66%；所述的硅酸钠为固体，模数为2.85-3.4，目数为120；所述的水溶性硅油纯度为100%，用于提高粘结剂的光滑度，便于后期处理。

所述的磷酸氢二钠、D-山梨醇、四乙基硅酸盐、水溶性硅油为无机粘结剂体系中的改性剂；所述的磷酸氢二钠在高温条件下与硅酸钠可形成PO₄ ^2-、SiO₄ ^2-复合玻璃网络，在冷却过程中，析出晶体破坏粘结膜，以及二者收缩性相差极大而导致粘结膜开裂，使得该无机粘结剂砂具有优异的溃散性；同时高温烧结性能较好的Al³⁺也可以改善无机粘结剂砂的高温溃散性。

所述的D-山梨醇作为改性剂，提高无机粘结剂砂的常温强度、低温溃散性，且起到延缓老化的作用。

所述的四乙基硅酸盐，向体系引入硅酸根的同时，也带入了乙基官能团，不仅可以提高无机粘结剂的粘结强度，而且可以改善无机粘结剂抗吸湿性差的问题。同时，水性的酚醛树脂，在很大程度上提高了无机粘结剂的粘结强度。另一方面，水溶性的硅油可以明显改善无机粘结剂的抗吸湿性。

所述的萘磺酸作为一种有机弱酸，加入到粘结剂体系中，可以提高无机粘结剂的溃散性。同时，其电离产生的H⁺与硅酸钠水溶液中的OH^-结合，可加快粘结剂的硬化速度；

所述的氢氧化钠加入粘结剂体系中与硅酸钠中的SiO₂形成SiO₄ ^2-调节了硅酸钠的模数，同时降低了无机粘结剂的粘度、调节无机粘结剂的可使用时间以及硬化速度。

一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤一，将硅酸钠和去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持至少1h；

步骤二，缓慢加入磷酸氢二钠和D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应至少30min，继续加入四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

步骤三，加入酚醛树脂，反应30min以上，加入水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

步骤四，待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入氢氧化钠，搅拌30min以上后出料，将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

所述的步骤四中，所述的无机粘结剂产品25℃时粘度＜15mpa.s。

本发明的有益效果在于：制备得到的无机粘结剂25℃时粘度＜15mpa.s，粘度低，可以满足砂型喷墨打印使用要求；该无机粘结剂在加入量为3.5%（占标准砂的比重），固化剂加入量为15%（占粘结剂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块常温抗压强度达到4.5Mpa以上，粘结强度高；该无机粘结剂的标准砂试块在经过600℃以上的高温烘烤后，其残留强度变得很低，尤其当烘烤温度超过800℃时，残留强度低于0.5Mpa，表明该粘结剂的溃散性能优异，应用于铸造领域时，铸件清砂容易；该无机粘结剂的标准砂试块在空气湿度大于80%的环境中存放24h后，其抗压强度降低率仅为6%左右，说明该粘结剂抗吸湿性能优异，克服了普通无机粘结剂抗吸湿性差的缺点，延长了型砂的存放使用时间；该无机粘结剂的可使用时间为5min≤t≤15min，其标准砂试块在造型完成后20min左右便可脱模。可使用时间短、能够实现快速硬化，符合砂型喷墨打印使用要求；该无机粘结剂与有机树脂粘结剂相比，属于绿色环保材料，在生产和使用过程中不会对环境造成污染。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施案例一

本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为：硅酸钠（模数2.85-3.4，固体，120目）30%、磷酸氢二钠4.85%、D-山梨醇3.0%、水溶性硅油（100%）0.4%、四乙基硅酸盐1.4%、硫酸铝0.45%、萘磺酸0.4%、酚醛树脂1.2%、氢氧化钠1.3%、去离子水57%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为：

Ⅰ. 将300Kg硅酸钠和570Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持1h以上；

Ⅱ. 缓慢加入48.5Kg磷酸氢二钠和30Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入14Kg四乙基硅酸盐、4.5Kg硫酸铝、4Kg萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

Ⅲ. 加入12Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入4Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

Ⅳ. 待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入13Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

该无机粘结剂在25℃时粘度为14mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为3.5%（占标准砂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为4.62Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.45Mpa ；其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.6%。

实施案例二

本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为：硅酸钠（模数2.85-3.4，固体，120目）29%、磷酸氢二钠8.5%、D-山梨醇5.0%、水溶性硅油（100%）0.6%、四乙基硅酸盐1.8%、硫酸铝0.55%、萘磺酸0.6%、酚醛树脂1.7%、氢氧化钠1.6%、去离子水50.65%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为：

Ⅰ. 将290Kg硅酸钠和506.5Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持1h以上；

Ⅱ. 缓慢加入85Kg磷酸氢二钠和50Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入18Kg四乙基硅酸盐、5.5Kg硫酸铝、6Kg萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

Ⅲ. 加入17Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入6Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

Ⅳ. 待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入16Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

该无机粘结剂在25℃时粘度为12mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为3.5%（占标准砂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为5.02Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.42Mpa ；其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.3%。

实施案例三

本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为：硅酸钠（模数2.85-3.4，固体，120目）28%、磷酸氢二钠6.5%、D-山梨醇3.5%、水溶性硅油（100%）0.5%、四乙基硅酸盐1.5%、硫酸铝0.5%、萘磺酸0.5%、酚醛树脂1.5%、氢氧化钠1.5%、去离子水56%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为：

Ⅰ. 将280Kg硅酸钠和560Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持1h以上；

Ⅱ. 缓慢加入65Kg磷酸氢二钠和35Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入15Kg四乙基硅酸盐、5Kg硫酸铝、5Kg萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

Ⅲ. 加入15Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入5Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

Ⅳ. 待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入15Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

该无机粘结剂在25℃时粘度为10mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为3.5%（占标准砂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为4.56Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.39Mpa ；其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.7%。

实施案例四

本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为：硅酸钠（模数2.85-3.4，固体，120目）32%、磷酸氢二钠7.6%、D-山梨醇4.0%、水溶性硅油（100%）0.7%、四乙基硅酸盐0.9%、硫酸铝0.62%、萘磺酸0.55%、酚醛树脂2.3%、氢氧化钠1.8%、去离子水49.53%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为：

Ⅰ. 将320Kg硅酸钠和495.3Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持1h以上；

Ⅱ. 缓慢加入76Kg磷酸氢二钠和40Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入9Kg四乙基硅酸盐、6.2Kg硫酸铝、5.5Kg萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

Ⅲ. 加入23Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入7Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

Ⅳ. 待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入18Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

该无机粘结剂在25℃时粘度为9mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为3.5%（占标准砂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为4.93Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.48Mpa ；其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为4.7%。

实施案例五

本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为：硅酸钠（模数2.85-3.4，固体，120目）33%、磷酸氢二钠9.0%、D-山梨醇4.5%、水溶性硅油（100%）0.3%、四乙基硅酸盐2.0%、硫酸铝0.35%、萘磺酸0.35%、酚醛树脂1.6%、氢氧化钠0.9%、去离子水48%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为：

Ⅰ. 将330Kg硅酸钠和480Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持1h以上；

Ⅱ. 缓慢加入90Kg磷酸氢二钠和45Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入20Kg四乙基硅酸盐、3.5Kg硫酸铝、3.5Kg萘磺酸，保持微沸状态反应1h以上；

Ⅲ. 加入16Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入3Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应1h以上后，关闭搅拌和加热；

Ⅳ. 待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入9Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。

该无机粘结剂在25℃时粘度为14mpa.s；可使用时间为5min≤t≤15min；加入量为3.5%（占标准砂的比重）时，其Φ30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为5.07Mpa；其标准砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.34Mpa ；其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为4.1%。

以上为本发明的优选的具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：包括硅酸钠、磷酸氢二钠、D-山梨醇、水溶性硅油、四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸、酚醛树脂、氢氧化钠、去离子水；所述的各组成成分的重量百分含量为：硅酸钠： 22-34%、磷酸氢二钠：2%-11%、D-山梨醇：1.5%-5.5%、水溶性硅油：0.2%-0.8%、四乙基硅酸盐：0.7%-2.3%、硫酸铝：0.3%-0.7%、萘磺酸：0.3%-0.7%、酚醛树脂：0.4%-2.6%、氢氧化钠：0.7%-2.3%、去离子水：46%-66%。

2.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的硅酸钠为固体，模数为2.85-3.4，目数为120。

3.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的水溶性硅油纯度为100%。

4.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的磷酸氢二钠、D-山梨醇、四乙基硅酸盐、水溶性硅油为无机粘结剂体系中的改性剂；所述的磷酸氢二钠在高温条件下与硅酸钠可形成PO₄ ^2-、SiO₄ ^2-复合玻璃网络，在冷却过程中，析出晶体破坏粘结膜，二者收缩性差异导致粘结膜开裂，使得该无机粘结剂砂具有优异的溃散性；同时高温烧结性能较好的Al³⁺也可以改善无机粘结剂砂的高温溃散性。

5.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的D-山梨醇作为改性剂，提高无机粘结剂砂的常温强度、低温溃散性，起到延缓老化的作用。

6.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的四乙基硅酸盐，提高无机粘结剂的粘结强度，改善无机粘结剂抗吸湿性；所述的水性的酚醛树脂，提高了无机粘结剂的粘结强度；水溶性的硅油改善无机粘结剂的抗吸湿性。

7.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的萘磺酸用于提高无机粘结剂的溃散性，其电离产生的H⁺与硅酸钠水溶液中的OH^-结合，加快粘结剂的硬化速度。

8.根据权利要求1所述的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，其特征在于：所述的氢氧化钠加入粘结剂体系中与硅酸钠中的SiO₂形成SiO₄ ^2-，调节硅酸钠的模数，同时降低无机粘结剂的粘度、调节无机粘结剂能够使用的时间以及硬化速度。

9.制备权利要求1所述的无机粘结剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的方法，其特征在于所述的步骤四中，所述的无机粘结剂产品25℃时粘度＜15mpa.s。