CN109836549A - 一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法，制备包括：在反应釜中加入苯酚、第1批次尿素、第1批次甲醛及工业甲醇，搅拌后升温至55‑60℃，保温反应30‑50min，逐渐加入第1批次氢氧化钠水溶液，在55‑60℃继续反应30min；加入第2批次甲醛水溶液，升温至80‑85℃，保温反应一定的时间，逐渐加入第2批次氢氧化钠水溶液，升温至90‑95℃，加入第2批次尿素，保持90‑95℃反应60min，用10×100格式管30℃测定粘度达到2秒后加入一定量的水，搅拌，降温至40℃出料。制备的改性酚醛树脂胶粘剂特别适用于浸渍竹材，粘度低，渗透性好，性能稳定。

Description

一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及竹、木材加工及胶粘剂技术领域，特别是涉及一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

我国是一个森林资源匮乏的国家。据第八次森林资源清查统计，全国森林面积2.08亿hm²，森林覆盖率21.63％，森林蓄积151.37亿m³，人均森林蓄积量约11m³，远低于世界71.8m³水平。我国竹类资源却是世界上最丰富的国家，竹林总面积600.63万hm²，是世界上最主要产竹国，也是竹产业规模最大的国家。

竹材是一种力学性能优异的天然复合材料，它强度高、弹性好、韧性高，质轻而具有高的比强度；竹材生长速度快，再生能力强，3-4年即可成材，具有一次造林永续利用的特点，是一种性能良好且快速再生的天然材料。然而竹材的各向异性十分明显，轴向、径向及弦向的性能差异很大，且径向干缩后，易产生较多的裂纹和其它缺陷，使竹材的应用受到限制。因此在竹材的应用中，竹片厚薄不均、表面粗糙、变形弯曲重叠等因素影响使其无法达到均匀涂胶，因此多采用浸渍胶粘剂的方法来减少竹材缺陷，提高其使用性能。

酚醛树脂是一种常用的木材胶粘剂，也经常被用作木材浸渍树脂，如发明专利CN106832167A公开的“重组木浸渍酚醛树脂的制备方法”，及发明专利CN106866909A公开的“一种浸渍用酚醛树脂、其制备方法及用途”。

在浸渍的过程，树脂中不同分子量及水分对木材和竹材的渗透性不同，不但要保证树脂的渗透性，还要保证在浸渍一定的批次竹材后，其粘度与性能不能发生太明显的变化，而目前所用的树脂并非是专门用作浸渍用的树脂，而竹材与纸张浸渍不同，材料有一定的纵深，对树脂固体含量及粘度，分子量分布等有着一定的要求，而目前所用的树脂很难达到这个方面的要求。另外，酚醛树脂的固化温度较高，竹材内部所渗入的酚醛树脂分子量较低，而在烘干过程中，热量传递进入竹材内部有一个过程，如果温度低或者时间短，都会导致内部树脂固化程度不够，不能形成足够的交联，对竹材起不到应有的增强作用，造成胶粘剂的浪费。

在竹材浸渍树脂方面，申请人检索到如下技术：

申请号CN201110257647.9，申请日20110902，公开(公告)号CN102432784A，公开(公告)日20120502，公开了一种丛生竹集成型材酚醛树脂胶的原料配方及其制备方法，结合丛生竹的结构特点，研制适合丛生竹材的胶粘剂，该丛生竹集成型材酚醛树脂胶的主要配方原料是：甲醛、苯酚、二乙二酸、无水硫酸钠、尿素、油酸、液碱、松香粉、水，在一定温度下，分阶段的添加原料混合反应制得。该丛生竹集成型材酚醛树脂胶的制备方法简单，针对丛生竹的特点，在酚醛树脂胶制备的过程中添加了少量的松香粉、无水硫酸钠、油酸增加了胶的粘接能力，能快速去除竹纤维中的水分，同时还能发生硬化，增加型材的强度，所制备的酚醛树脂胶对丛生竹材胶合能力强，耐候性高，浸渍剥离率低，能够拓宽竹材的利用范围，使丛生竹变废为宝。

申请号CN201210351973.0，申请日20120920，公开(公告)号CN102875751A，公开(公告)日20130116，公开了一种竹材胶粘剂酚醛树脂合成工艺，所采用的以下重量百分比原料：甲醛55～75％，苯酚20～25％、催化剂3～7％，水余量；所述的催化剂为质量百分比浓度为8～12％氢氧化钠水溶液；其投放方式为一分两批投料，第一批投入催化剂总重量的65～75％，第二批投入余量；所述的甲醛的投料方式为，分两批投料，第一批投入甲醛总重量的55～65％，第二批投入余量。本发明是一种能够在生产加工过程中节约能源、环保性能又能达到国家标准，有效胶粘强度不低于同类产品的竹材粘合剂酚醛树脂。

申请号CN201010200167.4，申请日20100608，公开(公告)号CN101864053A，公开(公告)日20101020，授权公告日20120418，公开了一种竹结构材用改性酚醛树脂，包括：酚醛贮存液35～85％；甲醛水溶液0～40％；碱性水溶液7～20％；间苯二酚0.5～5％。所述的酚醛贮存液是由苯酚与甲醛按2～85％∶98～15％的重量百分比制成的混合液。其制备方法如下：在反应釜中加入酚醛贮存液，第一次加入甲醛水溶液，再部分量加入碱性水溶液，升温至30-70℃，反应30-90min钟；在不超添加比例范围下取舍第二次加入甲醛水溶液，均匀升温至70-98℃，保温反应20-90分钟；再在不超添加比例范围的前提下加入碱性水溶液，反应；再加入改性剂间苯二酚，至测试胶液粘度为15-700mPa.s；降温至40℃以下放料。其通过加入改性剂间苯二酚对酚醛树脂进行改性，显著提高了树脂对竹材的胶合性能，且胶粘剂的游离甲醛含量低，具有节能环保的特点。

以上所用的酚醛浸渍树脂，为了达到渗透效果，往往是将酚醛树脂稀释到20％左右的固化含量，以此降低粘度，提高渗透性，这样往往会带来浸渍树脂中的小分子量树脂和水分优先渗透进入，使竹材内部含水量增加，在烘干时，由于外部固化速度较快，水分和小分子量树脂被封闭在竹材内部，致使固化很难完全，影响竹材的热压性能。

发明内容

针对以上现有技术问题，本发明提供一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂及其制备方法，由此制备的酚醛树脂粘度低，固体含量高，分子量分布合理，固化速度快、固化温度低，适用于竹材浸渍用。主要目的是提高浸渍树脂的固体含量，降低其固化温度，提高浸渍树脂在竹材内部的固化程度，提高竹材的性能。

本发明的技术方案如下：

一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂，制备该水溶性改性酚醛树脂的原料包括：苯酚100份，甲醇6-10份，甲醛140-210份，尿素11-27份，碱80-120份，水250-350份，所述的份数均为质量份数。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的原料质量百分浓度依次为：苯酚98％，甲醇99.9％，甲醛37％，尿素98％，碱30％。

作为技术方案的进一步改进，以上所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一一种。

一种如上所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入苯酚，第1批次尿素、第1批次甲醛及甲醇，搅拌20-30min；

(2)升温至55-60℃，保温反应30-50min，逐渐加入第1批次碱，加入完成后，保持55-60℃温度继续反应30-50min；

(3)加入第2批次甲醛，升温至80-85℃，保温反应30-50min；

(4)逐渐加入第2批次碱，升温至90-95℃，然后加入第2批次尿素，保温反应40-80min，待粘度达到2秒后加入一定量的水，搅拌30-50min；

(5)通冷却水，快速降温至40℃以下，出料，即可得到所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，各原料的质量份比例为：苯酚100份，甲醇6-10份，第一批甲醛90-120份，第二批甲醛50-90份，第一批尿素6-12份，第二批尿素5-15份，第一批碱30-50份，第二批碱50-70份，水250-350份。

本发明的原理：

热固性水溶性酚醛树脂的合成，是在碱性条件下，在甲醛/苯酚(mol：mol)大于1的情况下进行合成。碱性条件下，甲醛易发生歧化反应生成甲醇和甲酸，而甲酸会使反应体系的pH值下降，这样不但会造成甲醛和碱的消耗，且由于这一反应过程会大量放热，使合成过程中稳定性差，酚醛树脂分子量分布不均匀，致使酚醛树脂质量不稳定。为减少甲醛歧化反应，本发明在合成的起始阶段，加入一定量的甲醇，抑制甲醛的歧化反应，不但提高了甲醛和碱的使用效率，使合成工艺过程变得更加稳定，从而保证得到质量更稳定的酚醛树脂。

另外，本发明在酚醛树脂合成过程中，分批次加入尿素进行改性，将尿素中的酰胺基引入到树脂结构中，由于胺基氢与羟甲基的反应较苯酚中活泼氢与羟甲基反应速度快，反应温度低，使得改性的酚醛树脂具有更低的固化温度和更短的凝胶时间(更快的固化速度)。分批次加入尿素也使得酚醛树脂的分子量分布更均匀，在相同的粘度下，具有更高的固体含量，更有利于浸渍用。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，所述的粘度用10×100格式管在30℃进行测定。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的木竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，所述升温的速率为0.5-2℃/min。

作为技术方案的进一步改进，以上所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，所述搅拌的速率为150-250rpm·min^-1。

一种如上任一所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的应用，所述竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂用于竹材浸渍用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的酚醛树脂粘度低，固体含量高，分子量分布合理，固化速度快、固化温度低，适用于竹材浸渍用。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

在反应釜中加入1000kg工业苯酚，第1批次37％工业甲醛1000kg，第1批次尿素100kg及工业甲醇80kg，搅拌20min；升温至55℃，在此温度下保温反应30min，逐渐加入第1批次30％氢氧化钠400kg(在30min内加完)，加入时保持温度为55℃，必要时开冷却水冷却，加入完成后，保持55℃温度30min；加入第2批次工业甲醛溶液600kg，升温至80℃，保温反应30min；逐渐加入第2批次30％氢氧化钠水溶液600kg(在30min内加完)，升温至90℃，加入第2批次尿素60kg，保温反应40min，用10×100格式管25℃测定粘度达到2秒后加入2800kg水，搅拌30min；通冷却水，快速降温至38℃，出料，即可得到本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

实施例2

在反应釜中加入1000kg工业苯酚，第1批次37％工业甲醛1200kg，第1批次尿素120kg及工业甲醇70kg，搅拌22min；升温至56℃，在此温度下保温反应35min，逐渐加入第1批次30％氢氧化钠500kg(在30min内加完)，加入时保持温度为56℃，必要时开冷却水冷却，加入完成后，保持56℃温度35min；加入第2批次工业甲醛溶液800kg，升温至81℃，保温反应35min；逐渐加入第2批次30％氢氧化钠水溶液500kg(在30min内加完)，升温至91℃，加入第2批次尿素50kg，保温反应50min，用10×100格式管25℃测定粘度达到2秒后加入3000kg水，搅拌35min；通冷却水，快速降温至38℃，出料，即可得到本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

实施例3

在反应釜中加入1000kg工业苯酚，第1批次37％工业甲醛950kg，第1批次尿素60kg及工业甲醇60kg，搅拌25min；升温至57℃，在此温度下保温反应40min，逐渐加入第1批次30％氢氧化钾300kg(在30min内加完)，加入时保持温度为57℃，必要时开冷却水冷却，加入完成后，保持57℃温度40min；加入第2批次工业甲醛溶液900kg，升温至82℃，保温反应40min；逐渐加入第2批次30％氢氧化钾水溶液700kg(在30min内加完)，升温至92℃，加入第2批次尿素120kg，保温反应60min，用10×100格式管25℃测定粘度达到2秒后加入3500kg水，搅拌40min；通冷却水，快速降温至38℃，出料，即可得到本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

实施例4

在反应釜中加入1000kg工业苯酚，第1批次37％工业甲醛900kg，第1批次尿素70kg及工业甲醇100kg，搅拌27min；升温至58℃，在此温度下保温反应40min，逐渐加入第1批次30％氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液350kg(在30min内加完)，加入时保持温度为58℃，必要时开冷却水冷却，加入完成后，保持58℃温度40min；加入第2批次工业甲醛溶液500kg，升温至83℃，保温反应40min；逐渐加入第2批次30％氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液550kg(在30min内加完)，升温至93℃，加入第2批次尿素90kg，保温反应70min左右，用10×100格式管25℃测定粘度达到2秒后加入2500kg水，搅拌40min；通冷却水，快速降温至39℃，出料，即可得到本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

实施例5

在反应釜中加入1000kg工业苯酚，第1批次37％工业甲醛1100kg，第1批次尿素80kg及工业甲醇90kg，搅拌30min；升温至60℃，在此温度下保温反应45min，逐渐加入第1批次30％氨水450kg(在30min内加完)，加入时保持温度为60℃，必要时开冷却水冷却，加入完成后，保持60℃温度45min；加入第2批次工业甲醛溶液700kg，升温至85℃，保温反应45min；逐渐加入第2批次30％氨水水溶液650kg(在30min内加完)，升温至95℃，加入第2批次尿素150kg，保温反应80min左右，用10×100格式管25℃测定粘度达到2秒后加入3200kg水，搅拌45min；通冷却水，快速降温至39℃，出料，即可得到本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

性能测试

对以上实施例1-5制备得到的酚醛树脂按GB/T14074-2006进行性能测试，结果如表1。

表1改性酚醛树脂性能

由表1可知，本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的固体含量≥35min，粘度≤47.8mPa.s，凝胶时间≤236s，游离甲醛含量≤0.19％，游离酚含量≤2.1％，均优于市售竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。可见本发明的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂粘度低，固体含量高，分子量分布合理，固化速度快、固化温度低。

Claims (6)

1.一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂，其特征在于：制备该水溶性改性酚醛树脂的原料包括：苯酚100份，甲醇6-10份，甲醛140-210份，尿素11-27份，碱80-120份，水250-350份，所述的份数均为质量份数。

2.根据权利要求1所述的一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂，其特征在于：所述的原料质量百分浓度依次为：苯酚98％，甲醇99.9％，甲醛37％，尿素98％，碱30％。

3.根据权利要求1或2所述的一种竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或者它们两者以上的混合物。

4.一种如权利要求1-3任一所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入苯酚，第1批次尿素、第1批次甲醛及甲醇，搅拌20-30min；

(2)升温至55-60℃，保温反应30-50min，逐渐加入第1批次碱，加入完成后，保持55-60℃温度继续反应30-50min；

(3)加入第2批次甲醛，升温至80-85℃，保温反应30-50min；

(4)逐渐加入第2批次碱，升温至90-95℃，然后加入第2批次尿素，保温反应40-80min，待粘度达到2秒后加入一定量的水，搅拌30-50min；

(5)通冷却水，快速降温至40℃以下，出料，即可得到所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂。

5.根据权利4所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：各原料的质量份比例为：苯酚100份，甲醇6-10份，第一批甲醛90-120份，第二批甲醛50-90份，第一批尿素6-12份，第二批尿素5-15份，第一批碱30-50份，第二批碱50-70份，水250-350份。

6.一种如权利要求1-3任一所述的竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂的应用，其特征在于，所述竹材浸渍用水溶性改性酚醛树脂用于竹材浸渍用。