CN114933686A - 一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，属于树脂材料制备技术领域。所述高性能防脱水自硬呋喃树脂原料包括甲醛，多聚甲醛，尿素，糠醇，碱液，酸液，硅烷。本发明利用多聚甲醛，取代了部分或全部工业甲醛的方法，制备得到一种高性能防脱水自硬呋喃树脂，该方法无大量挥发的甲醛气体，保护了环境和工人的身体健康，同时节约了运输成本。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料制备技术领域，特别是涉及一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法。
背景技术
在砂型铸造中，自硬呋喃树脂砂造型制芯具有强度高，尺寸精度高、硬化速度快、生产效率高、型砂溃散性好、劳动强度低等特点，目前生产中应用非常广泛。呋喃树脂是迄今为止铸造生产中应用量最大的缩聚树脂，每年的用量已达50万吨以上。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇做原料生产的树脂类的总称，其在酸性介质中固化为不溶和不熔的固形物。传统生产呋喃树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。但采用甲醛生产呋喃树脂需要经过脱水处理，脱出的废水中含有大量游离甲醛、甲醇、甲基呋喃等小分子有机物，COD值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染，还会造成生产效率降低，生产成本进一步增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明利用多聚甲醛代替部分或全部甲醛，省去了生产中需要脱水的过程，避免了三废的产生；同时所选原料均为必须，最大可能的降低了企业生产成本，提质增效。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，包括以下原料：甲醛，多聚甲醛，尿素，糠醇，碱液，酸液，硅烷。
进一步地，包括如下重量份数的原料：甲醛：2-60份，多聚甲醛：1-23份，尿素：1-22份，糠醇：20-95份，碱液，酸液，硅烷0.1-2份；
具体包括如下步骤：
步骤一、一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入甲醛、多聚甲醛，加入部分尿素，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调至8-10；
步骤二、一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在80-100℃，保温50-120分钟；
步骤三、二次加料：加入部分糠醇，降温至70℃以下，用酸液将料液的pH值调至3-5；
步骤四、二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在80-105℃，保温50-150分钟；
步骤五、三次加料：降温至70℃以下，用碱液将料液的pH值调至7-10，加入剩余的尿素；
步骤六、三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在70-100℃，保温20-60分钟；
步骤七、四次加料：加入剩余的糠醇，降温至50℃以下，加入硅烷，搅拌均匀，出料；
其中，步骤一中尿素的加入量为尿素总质量的50-85％；
步骤三中糠醇的加入量为糠醇总质量的20-85％。
进一步地，所述甲醛的质量浓度≥36.5％。
进一步地，所述多聚甲醛的质量百分比≥95％，所述糖醇的质量百分比≥95％。
进一步地，所述步骤一中，加入部分尿素后，还可以根据客户需要添加三聚氰胺，糠醇和其它碳水化合物中的一种或多种；
所述步骤七中，降温后，加入硅烷前，还可以根据客户需要添加其它碳水化合物，氨水和甲醇中的一种或多种。
进一步地，所述其他碳水化合物选自以下原料中的一种或多种：木糖醇、糖类、醇类、糖类生产中的副产品。
进一步地，所述碱液选自以下溶液中的任意一种：无机碱液、有机碱液、胺类、氨类物质及溶液中呈碱性的物质；
进一步地，所述酸液选自以下溶液中的任意一种：无机酸液、有机酸液、酸酐及溶液中呈酸性的物质。
进一步地，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、乌洛托品中的任意一种或多种；
进一步地，所述酸液选自盐酸、甲酸、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种。
进一步地，所述硅烷选自以下物质中的任意一种或多种：硅烷偶联剂602、硅烷偶联剂550、红硅烷。
本发明的技术方案之二：上述高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法制备得到的高性能防脱水自硬呋喃树脂。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明利用多聚甲醛，取代了部分或全部工业甲醛的方法，制备高性能防脱水自硬呋喃树脂，该方法无大量挥发的甲醛气体，保护了环境和工人的身体健康，同时节约了运输成本。
(2)本发明还可以根据客户对产品的质量要求，灵活调节原料的配比，适量的添加其他碳水化合物、三聚氰胺、氨水、甲醇等；从而最大限度的满足生产要求，降低生产成本，提质增效。
(3)本发明的高性能防脱水自硬呋喃树脂适合于各种铸造条件(甲醇具有抗寒性，阴雨天甲醇挥发快，可以根据气候情况(湿度、温度)来调节甲醇的加入量。具体的，制造砂模环境气温低或下雨天，甲醇加入量提高；制造砂模环境气温高或者天气干燥时，减少甲醇含量)，不同铸造材质(可以用于铸钢、铸铁、铸造合金件)的要求，可以灵活应对各种天气状况，对严寒、阴雨潮湿天气更实用。
(4)本发明的高性能防脱水自硬呋喃树脂制备过程中无废水、废气、废渣产生。
(5)本发明将尿素和糠醇分多次加入，并进行多次保温处理，可以得到具有多层次立体网状结构的高性能防脱水自硬呋喃树脂。
(6)采用本发明的制备方法，可以省略脱水步骤(防脱水)，同时制备得到的呋喃树脂具有良好的性能(高性能)，如流动性(粘度)好、强度高；并且该呋喃树脂固化过程中不需要加热，可以实现常温固化，具有优异的自动硬化性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例所述的“份”均为“重量份”。
本发明以下实施例使用的甲醛为工业甲醛，俗称福尔马林，质量分数≥36.5％；多聚甲醛的质量百分比≥95％；尿素为一般农业用品；糠醇的质量百分比≥95％。
本发明以下实施例采用的碱液的作用是调节料液的pH值，碱液的具体类型不影响产物的制备，碱液可以由所有在水溶液中呈碱性的物质配制得到，在水溶液中呈碱性的物质为无机碱、有机碱、胺类和氨类物质，具体为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、乌洛托品等。
本发明以下实施例采用的酸液的作用是调节料液的pH值，酸液的具体类型不影响产物的制备，酸液可以由所有在水溶液中呈酸性的物质配制得到，在水溶液中呈酸性的物质为无机酸、有机酸、酸酐，具体为盐酸、甲酸、顺丁烯二酸酐等。
实施例1
一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法：
(1)一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入25份甲醛、2.75份多聚甲醛、9.5份尿素，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液(氢氧化钠溶液)将料液的pH值调节至8；
(2)一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在90℃，保温100min；
(3)二次加料：加入40份的糠醇，降温至65℃，用酸液(盐酸)将料液的pH值调节至3；
(4)二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在85℃，保温120min；
(5)三次加料：降温至65℃，用碱液将料液的pH值调节至10，加入剩余的2份尿素；
(6)三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在75℃，保温30min；
(7)四次加料：加入剩余的9份糠醇，降温至45℃，根据客户需要加入9.6份甲醇、0.6份氨水，然后加入0.6份硅烷，搅拌均匀，得到所述高性能防脱水自硬呋喃树脂。
实施例2
一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法：
(1)一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入28.6份甲醛、4.4份多聚甲醛、11份尿素、3.6份木糖醇(根据客户需要)，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调节至8；
(2)一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在85℃，保温100min；
(3)二次加料：加入17.5份的糠醇，降温至40℃，用酸液将料液的pH值调节至3；
(4)二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在105℃，保温100min；
(5)三次加料：降温至40℃，用碱液将料液的pH值调节至10，加入剩余的3.6份尿素；
(6)三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在75℃，保温30min；
(7)四次加料：加入剩余的26.5份糠醇，降温至40℃，根据客户需要加入2份甲醇、1份氨水，然后加入1份硅烷，搅拌均匀，得到所述高性能防脱水自硬呋喃树脂。
实施例3
一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法：
(1)一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入27份甲醛、8.4份多聚甲醛、15份尿素、4.3份木糖醇(根据客户需要)、7份糠醇(根据客户需要)，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调节至8；
(2)一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在100℃，保温50min；
(3)二次加料：加入11份的糠醇，降温至45℃，用酸液将料液的pH值调节至5；
(4)二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在90℃，保温100min；
(5)三次加料：降温至45℃，用碱液将料液的pH值调节至10，加入剩余的4份尿素；
(6)三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在70℃，保温60min；
(7)四次加料：加入剩余的8份糠醇，降温至45℃，根据客户需要加入13份甲醇、1.6份氨水，然后加入0.2份硅烷，搅拌均匀，得到所述高性能防脱水自硬呋喃树脂。
实施例4
一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法：
(1)一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入11.6份甲醛、2.4份多聚甲醛、5份尿素，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调节至8；
(2)一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在100℃，保温120min；
(3)二次加料：加入38.4份的糠醇，降温至45℃，用酸液将料液的pH值调调节至5；
(4)二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在105℃，保温50min；
(5)三次加料：降温至45℃，用碱液将料液的pH值调节至10，加入剩余的1.4份尿素；
(6)三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在100℃，保温20min；
(7)四次加料：加入剩余的34份糠醇，降温至45℃，根据客户需要加入6份甲醇、0.1份氨水，然后加入0.2份硅烷，搅拌均匀，得到所述高性能防脱水自硬呋喃树脂。
实施例5
一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法：
(1)一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入31份甲醛、4.8份多聚甲醛、12份尿素、10份糠醇(根据客户需要)、2.7份木糖醇(根据客户需要)，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调节至8；
(2)一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在100℃，保温50min；
(3)二次加料：加入12.5份的糠醇，降温至45℃，用酸液将料液的pH值调节至3；
(4)二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在80℃，保温150min；
(5)三次加料：降温至45℃，用碱液将料液的pH值调节至10，加入剩余的4份尿素；
(6)三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在70℃，保温60min；
(7)四次加料：加入剩余的10.3份糠醇，降温至45℃，根据客户需要加入9.6份甲醇、1.7份氨水，然后加入0.6份硅烷，搅拌均匀，得到所述高性能防脱水自硬呋喃树脂。
效果例1
测定实施例1～5制备得到的高性能防脱水自硬呋喃树脂的性能，结果见表1。
表1
通过实验研究确定不添加糠醇，无法制备得到呋喃树脂；不添加尿素，无法制备得到具有自硬性质(常温固化，不需要加热，具有自动硬化性能)的呋喃树脂；不添加多聚甲醛，制备得到的呋喃树脂的水分含量很高；不采用酸液和碱液调节pH值，无法制备得到呋喃树脂；不添加硅烷，得到的呋喃树脂强度较低，达不到高性能树脂指标；糠醇含量影响强度和成本，可以根据强度要求和成本调整糠醇的添加量。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括以下原料：甲醛，多聚甲醛，尿素，糠醇，碱液，酸液，硅烷。
2.根据权利要求1所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括如下重量份数的原料：甲醛：2-60份，多聚甲醛：1-23份，尿素：1-22份，糠醇：20-95份，碱液，酸液，硅烷：0.1-2份；
具体包括如下步骤：
步骤一、一次加料：关闭釜底出料阀，打开加料阀，加入甲醛、多聚甲醛，加入部分尿素，关闭加料阀，启动搅拌机，用碱液将料液的pH值调至8-10；
步骤二、一次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在80-100℃，保温50-120分钟；
步骤三、二次加料：加入部分糠醇，降温至70℃以下，用酸液将料液的pH值调至3-5；
步骤四、二次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在80-105℃，保温50-150分钟；
步骤五、三次加料：降温至70℃以下，用碱液将料液的pH值调至7-10，加入剩余的尿素；
步骤六、三次保温：打开蒸汽阀，保持釜内的温度在70-100℃，保温20-60分钟；
步骤七、四次加料：加入剩余的糠醇，降温至50℃以下，加入硅烷，搅拌均匀，出料；
其中，步骤一中尿素的加入量为尿素总质量的50-85％；
步骤三中糠醇的加入量为糠醇总质量的20-85％。
3.根据权利要求1或2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛的质量浓度≥36.5％。
4.根据权利要求1或2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛的质量百分比≥95％，所述糖醇的质量百分比≥95％。
5.根据权利要求2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，加入部分尿素后，添加三聚氰胺，糠醇和其它碳水化合物中的一种或多种；
所述步骤七中，降温后，加入硅烷前，添加其它碳水化合物，氨水和甲醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述其他碳水化合物选自以下原料中的一种或多种：木糖醇、糖类、醇类、糖类生产中的副产品。
7.根据权利要求2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述碱液选自以下溶液中的任意一种或多种：无机碱液、有机碱液、胺类、氨类物质及溶液中呈碱性的物质；
所述酸液选自以下溶液中的任意一种或多种：无机酸液、有机酸液、酸酐及溶液中呈酸性的物质。
8.根据权利要求2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、乌洛托品中的任意一种或多种；
所述酸液选自盐酸、甲酸、顺丁烯二酸酐中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷选自以下物质中的任意一种或多种：硅烷偶联剂602、硅烷偶联剂550、红硅烷。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法制备得到的高性能防脱水自硬呋喃树脂。
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