CN110655627A - 糠醇生产过程中的废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种糠醇生产过程中的废水处理方法，属于糠醇铸造呋喃树脂合成技术领域。本发明的糠醇生产过程中的废水处理方法包括：将固体甲醛、尿素、糠醇直接溶于糠醇生产过程中的废水，进行加成反应和缩合反应，得到糠醇呋喃树脂；所述固体甲醛、尿素、糠醇、废水的重量比为60～150:60～190:150～600:50～200。使用该方法生产树脂，原料中添加的废水比例高，废水的利用率很高，有效解决了生产过程中废水处理问题，另外该方法生产的树脂具有强度好，粘度适中等优点，达到了变废为宝的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醇生产过程中的废水处理方法，属于糠醇铸造呋喃树脂合成技术领域。
背景技术
糠醇是铸造用呋喃树脂一种重要原材料，通常含量＞98.0％，水分≤0.3％以下，由于对水分要求较低，因此在生产糠醇的过程中需要脱出大部分废水，这些废水里面含有糠醇、醋酸、糠醛以及其他醇类、醛类、酮类、酯类、有机酸类等多种有机物，根据色谱、质谱分析，有机物达40余种，其中以醋酸、糠醛、糠醇为主。这些废水属于高难度有机废水，可生化性不强，如不妥善处理，给环境和生态造成巨大破坏。目前关于这种高难度有机糠醇废水的处理少见报道，通常该类工业废水处理费用高昂，每吨需要2000～3000元左右，因此对这些废水进行合理处置，显得十分重要。
糠醇生产过程中的废水的成份如下表1所示：
表1糠醇生产过程中的废水成份
| 成份 | 含量范围wt％ |
| 糠醇 | 5～10％ |
| 糠醛 | 0.5～1.3％ |
| 乙酸 | 0.8～1.5％ |
| 甲基糠醛 | 0.2～0.3％ |
于凯.电解-生化法处理糠醇废水、淀粉废水的实验研究[D].2009.报道了采用电解法对糠醇废水进行预处理，并联合生化法进行综合处理，然后再用活性炭吸附处理，最终将化学需氧量降低到100mg/L以下，达到排放标准。该方法虽然将糠醇废水处理达到了排放标准，但是耗费了大量的电力，并且耗时时间长，处理过程复杂。
申请号为201110093421X的中国专利申请公开了一种处理糠醛废水的处理方法，其主要是将废水倒入带有搅拌的反应釜内后，加入酸性催化剂将物料PH调节至4以下，升温反应一段时间，在通过静置分层的方法将处理后的废液分离，上层为无色透明水，下层带有有机物的红褐色粘稠物，直接用于生产呋喃树脂。该方法虽然较为简单，将沸水中大部分有机物进行了分离，也直接用于了树脂生产，但是这种方法分离不彻底，上层水相仍然含有大量的有机物，还需要进一步处理。
申请号为2014104342756的中国专利申请公开了一种用废水和固体甲醛制备铸铁用呋喃树脂的方法，其原料及质量百分含量为：糠醇60-80％、固体甲醛2-5％、尿素9-15％、偶联剂0.2-1.0％和废水5-10％；所述的制备过程采用了回收的酚醛树脂生产废水，并用固体甲醛代替液体甲醛，减少了制备过程中脱水的环节，达到环保、节能、增效益的目的，制备的铸铁呋喃树脂具有游离甲醛含量低，强度高、粘度低等特点。其废水为生产酚醛树脂过程中产生的废水，含有游离醛13％、游离酚16％。然而其废水的添加比例很低，如果提高废水的添加量，得到的树脂的性能，例如强度又会急剧下降。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种新的糠醇生产过程中的废水处理方法，该方法将糠醇生产过程中的废水回收利用，用于生产糠醇呋喃树脂。
为解决本发明的第一个技术问题，所述糠醇生产过程中的废水处理方法包括：将固体甲醛、尿素、糠醇直接溶于糠醇生产过程中的废水，进行加成反应和缩合反应，得到糠醇呋喃树脂；
所述固体甲醛、尿素、糠醇、废水的重量比为60～150:60～190:150～600:50～200。
优选的，所述固体甲醛为多聚甲醛，所述固体甲醛的甲醛含量为90～96wt％。
优选的，所述方法包括：
A.先将所述废水与甲醛、1/2～9/10的尿素、碱液混合，调节pH的范围8.0～10.0，在80～95℃反应30～150min，得溶液1；
B.再向溶液1中加入糠醇和剩余的尿素反应得到糠醇呋喃树脂；
A步骤所述的碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠中的一种或几种，碱液浓度为10～30wt％。
优选的，所述B步骤包括：
B1.将所述溶液1先与1/3～4/5的糠醇混合，在80～105℃反应30～120分钟，得溶液2；
B2.向所述溶液2中加酸调节pH的范围为3.0～5.0后再在80～105℃反应30～90分钟，得溶液3；
B3.向所述溶液3中加入剩下的尿素，60～90℃反应30～90分钟得溶液4；
B4.向所述溶液4中加入剩余的糠醇、稀释剂、硅烷偶联剂、搅拌均匀出料得到糠醇呋喃树脂；
其中，B2步骤所述的酸优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硝酸、甲酸、草酸等一种或多种；
B4所述的稀释剂优选为甲醇、乙醇、聚酯多元醇中的至少一种；
所述硅烷偶联剂优选为KH550和602中的至少一种。
优选的，所述稀释剂、硅烷偶联剂、糠醇的重量比为：30～50:1～5:150～600。
优选的，所述酸、碱、糠醇的重量比为3～5:0.5～5:150～600。
优选的，A步骤所述反应时间为65～150分钟。
优选的，B1步骤所述反应时间为65～120分钟。
优选的，B2步骤所述反应温度为80～100℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种糠醇呋喃树脂，该糠醇呋喃树脂采用上述的方法制备得到；
优选所述糠醇呋喃树脂的含氮量为3～5％左右，粘度30mpas以下，密度为1.1～1.20g/cm3之间，水分为15％～30％，强度为1.8～2.1MPa；
更优选粘度16mpas以下。
有益效果：
1.使用该方法生产树脂，原料中添加的废水比例高，废水的利用率很高，有效解决了生产过程中废水处理问题。
2.本发明的方法生产的糠醇呋喃树脂强度为1.8MPa以上，粘度为30mpas以下，具有强度好，粘度适中等优点，达到了变废为宝的效果。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述糠醇生产过程中的废水处理方法包括：将固体甲醛、尿素、糠醇直接溶于糠醇生产过程中的废水，进行加成反应和缩合反应，得到糠醇呋喃树脂；
所述固体甲醛、尿素、糠醇、废水的重量比为60～150:60～190:150～600:50～200。
优选的，所述固体甲醛为多聚甲醛，所述固体甲醛的甲醛含量为90～96wt％。
优选的，所述方法包括：
A.先将所述废水与甲醛、1/2～9/10的尿素、碱液混合，调节pH的范围8.0～10.0，在80～95℃反应30～150min，得溶液1；
B.再向溶液1中加入糠醇和剩余的尿素反应得到糠醇呋喃树脂；
A步骤所述的碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠中的一种或几种，碱液浓度为10～30wt％。
优选的，所述B步骤包括：
B1.将所述溶液1先与1/3～4/5的糠醇混合，在80～105℃反应30～120分钟，得溶液2；
B2.向所述溶液2中加酸调节pH的范围为3.0～5.0后再在80～105℃反应30～90分钟，得溶液3；
B3.向所述溶液3中加入剩下的尿素，60～90℃反应30～90分钟得溶液4；
B4.向所述溶液4中加入剩余的糠醇、稀释剂、硅烷偶联剂、搅拌均匀出料得到糠醇呋喃树脂；
其中，B2步骤所述的酸优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硝酸、甲酸、草酸等一种或多种；
B4所述的稀释剂优选为甲醇、乙醇、聚酯多元醇中的至少一种；
所述硅烷偶联剂优选为KH550和602中的至少一种。
优选的，所述稀释剂、硅烷偶联剂、糠醇的重量比为：30～50:1～5:150～600。
优选的，所述酸、碱、糠醇的重量比为3～5:0.5～5:150～600。
优选的，A步骤所述反应时间为65～150分钟。
优选的，B1步骤所述反应时间为65～120分钟。
优选的，B2步骤所述反应温度为80～100℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种糠醇呋喃树脂，该糠醇呋喃树脂采用上述的方法制备得到；
优选所述糠醇呋喃树脂的含氮量为3～5％左右，粘度30mpas以下，密度为1.1～1.20g/cm3之间，水分为15％～30％，强度为1.8～2.1MPa；
更优选粘度16mpas以下。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取糠醇废水，糠醇废水的成份如下表2：
表2糠醇生产过程中的废水成份
| 成份 | 含量范围wt％ |
| 糠醇 | 8 |
| 糠醛 | 0.7 |
| 乙酸 | 0.85 |
| 甲基糠醛 | 0.3 |
1,在反应釜内，加入糠醇废水100公斤，加入固体甲醛150公斤，尿素80公斤，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液0.8公斤，调节pH的范围8.0～10.0，升温95℃，反应90分钟；
2,再加入糠醇250公斤，升温80～95℃，继续反应60分钟；
3,再加入浓度为40％的甲酸4公斤调节pH的范围为3.0～5.0，升温100反应60分钟；
4,再加入尿素20公斤，88～90℃继续反应30分钟；
5,再加入糠醇300公斤，稀释剂甲醇50公斤，HD602硅烷偶联剂4公斤，搅拌均匀出料。
将得到的糠醇呋喃树脂进行测试，制备得到树脂含氮量为4.78％，密度为1.146g/cm3，粘度为15.75mpas，强度为2.08MPa。
实施例2
取糠醇废水，糠醇废水的成份如下表3：
表3糠醇生产过程中的废水成份
| 成份 | 含量范围wt％ |
| 糠醇 | 9.5 |
| 糠醛 | 0.8 |
| 乙酸 | 1.1 |
| 甲基糠醛 | 0.25 |
1,在反应釜内，加入糠醇废水200公斤，加入固体甲醛100公斤，尿素60公斤，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液0.6公斤，调节pH的范围8.0～10.0，升温90℃，反应70分钟；
2,再加入糠醇300公斤，升温88～90℃，继续反应90分钟；
3,再加入浓度为30％的对甲苯磺酸和40％甲酸混合液3公斤，调节pH的范围为3.0～5.0，升温90反应50分钟；
4,再加入尿素20公斤，80～85℃继续反应50分钟；
5,再加入糠醇300公斤，稀释剂甲醇40公斤，HD602硅烷偶联剂4公斤，搅拌均匀出料。
将得到的糠醇呋喃树脂进行测试，制备得到树脂含氮量为3.52％，密度为1.135g/cm3，粘度为10.98mpas，强度为1.88MPa。
对比例1
1,在反应釜内，加入糠醇废水(与表2相同废水)100公斤，加入固体甲醛200公斤，尿素100公斤，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液，调节pH＝9.0～9.2，升温110℃，反应20分钟；
2,再加入糠醇200公斤，升温60℃，继续反应100分钟；
3,再加入浓度为40％的甲酸，调节pH4.0～4.5，升温120反应50分钟；
4,再加入尿素10公斤60～65℃继续反应30分钟；
5,再加入糠醇350公斤，稀释剂10公斤，硅烷偶联剂2公斤，搅拌均匀出料。
将得到的糠醇呋喃树脂进行测试，制备得到树脂含氮量为5.0％，密度为1.139g/cm3，粘度为45.23mpas，强度为1.34MPa。
对比例2
1,在反应釜内，加入糠醇废水(与表3相同废水)200公斤，加入固体甲醛80公斤，尿素60公斤，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液1公斤，调节pH8.0～8.5，升温50℃，反应150分钟；
2,再加入糠醇400公斤，升温120℃，继续反应40分钟；
3,再加入浓度为40％的甲酸，调节pH3.0～3.5，升温60反应120分钟；
4,再加入尿素20公斤，反应温度80～85℃继续反应70分钟；
5,再加入糠醇300公斤，稀释剂20公斤，硅烷偶联剂6公斤，搅拌均匀出料。
将得到的糠醇呋喃树脂进行测试，制备得到树脂含氮量为3.71％，密度为1.124g/cm3，粘度为35.68mpas，强度为1.12MPa。
对比例3
由糠醇740kg、固体甲醛30kg、尿素130kg、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2kg和废水300kg，经如下步骤制成：
(1)将废水、518Kg糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钠调节PH值至8.5～9.5；
(2)加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至100～110℃，保温140分钟；
(3)降温至50℃,加入剩余的222Kg糠醇和γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后即可放料，得成品。
得到的糠醇呋喃树脂进行测试，制备得到树脂含氮量为4.8％，密度为1.138g/cm3粘度为19.8mpas，强度为1.05MPa。
Claims (10)
1.糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述方法包括：将固体甲醛、尿素、糠醇直接溶于糠醇生产过程中的废水，进行加成反应和缩合反应，得到糠醇呋喃树脂；
所述固体甲醛、尿素、糠醇、废水的重量比为60～150:60～190:150～600:50～200。
2.根据权利要求1所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述固体甲醛为多聚甲醛，所述固体甲醛的甲醛含量为90～96wt％。
3.根据权利要求1或2所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述方法包括：
A.先将所述废水与甲醛、1/2～9/10的尿素、碱液混合，调节pH的范围8.0～10.0，在80～95℃反应30～150min，得溶液1；
B.再向溶液1中加入糠醇和剩余的尿素反应得到糠醇呋喃树脂；
A步骤所述的碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠中的一种或几种，碱液浓度为10～30wt％。
4.根据权利要求3所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述B步骤包括：
B1.将所述溶液1先与1/3～4/5的糠醇混合，在80～105℃反应30～120分钟，得溶液2；
B2.向所述溶液2中加酸调节pH的范围为3.0～5.0后再在80～105℃反应30～90分钟，得溶液3；
B3.向所述溶液3中加入剩下的尿素，60～90℃反应30～90分钟得溶液4；
B4.向所述溶液4中加入剩余的糠醇、稀释剂、硅烷偶联剂、搅拌均匀出料得到糠醇呋喃树脂；
其中，B2步骤所述的酸优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硝酸、甲酸、草酸等一种或多种；
B4所述的稀释剂优选为甲醇、乙醇、聚酯多元醇中的至少一种；
所述硅烷偶联剂优选为KH550和602中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述稀释剂、硅烷偶联剂、糠醇的重量比为：30～50:1～5:150～600。
6.根据权利要求4或5所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，所述酸、碱、糠醇的重量比为3～5:0.5～5:150～600。
7.根据权利要求3～6任一项所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，A步骤所述反应时间为65～150分钟。
8.根据权利要求4～7任一项所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，B1步骤所述反应时间为65～120分钟。
9.根据权利要求4～8任一项所述的糠醇生产过程中的废水处理方法，其特征在于，B2步骤所述反应温度为80～100℃。
10.糠醇呋喃树脂，其特征在于，所述糠醇呋喃树脂由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到；
优选所述糠醇呋喃树脂的含氮量为3～5％左右，粘度30mpas以下，密度为1.1～1.20g/cm3之间，水分为15％～30％，强度为1.8～2.1MPa；
更优选粘度16mpas以下。
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| GR01 | Patent grant | ||
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