CN116640543A - 一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，包括：S1、将氯化胆碱与有机酸混合，加热搅拌，得到二元酸性低共熔溶剂，再加入去离子水或乙二醇，继续搅拌得到三元酸性低共熔溶剂；S2、将碱木质素处理后与三元酸性低共熔溶剂混合后加热反应，冷却后进行分离提纯，得改性木质素；S3、将所述改性木质素、苯酚和氢氧化钠加入到反应容器中，加热进行第一阶段反应后，加入甲醛的水溶液，升温进行第二阶段反应；之后加入甲醛的水溶液和尿素，进行第三阶段反应，反应结束后冷却得到酚醛树脂胶黏剂。本发明提供的方法符合绿色环保的要求，所制备的酚醛树脂胶黏剂游离甲醛含量低、胶合强度高，实用性强，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及木质素高值化利用领域，具体涉及一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂运用广泛，由于石油资源的枯竭及其价格的波动，以及人们对工人在生产过程中长期接触苯酚、甲醛等引起的健康问题的关注，研究生物基材料替代石油基酚类化合物的绿色工艺技术，是酚醛树脂胶黏剂发展的重要趋势。
木质素是世界上最为丰富的可再生天然芳香族聚合物，其以苯丙烷为骨架，具有替代石油基酚类化合物制备酚醛树脂的结构特点。采用木质素替代苯酚能够降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本和有害性。
然而，木质素分子量大、分散度高，其结构中与甲醛反应的酚羟基邻位大量被甲氧基所取代，导致反应活性低等不利因素限制了其在酚醛树脂胶黏剂生产中的大规模应用。
因此，为了大力发展木质素在酚醛树脂胶黏剂生产中的工业化应用，必须对木质素进行改性活化。目前，研究人员在木质素改性活化方面已经开展了大量的工作。常用的改性方法主要包括脱甲基化、氧化、羟甲基化、酚化、还原、水解等化学法。这些化学改性方法一般都需要在酸、碱或金属盐等催化下，木质素与改性剂如苯酚、甲醛、卤素酸、亚硫酸钠等反应。然而，由于化学改性条件苛刻，过程不绿色环保，导致木质素改性成本较高，限制了木质素在生产酚醛树脂胶黏剂中的工业应用。
例如，专利申请CN 115536793 A采用无机酸(硫酸、盐酸、硝酸)催化降解木质素，并在改性过程中加入酮类试剂(丁酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)抑制降解的小分子木质素再聚成大分子，从而提高改性后木质素与甲醛的反应活性。但是，该方法中无机酸的加入不仅腐蚀设备，而且产生大量废酸，造成二次环境污染；且加入的酮类试剂低毒、易燃，与空气会形成爆炸性混合物，即改性工艺不符合安全、卫生、环保的绿色要求。所制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂的胶合强度适中，最大为1.42MPa(胶黏剂强度基本标准为≥0.7MPa)；游离甲醛含量适中，最低为0.136％(游离甲醛含量要求为≤0.3％)，虽然主要性能指标符合相应国家标准，但性能一般。
目前现有技术中木质素基酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量和胶合强度分别集中在0.15～0.30wt％和1.0～2.0MPa区间范围，这限制了产品的运用。胶黏剂的游离甲醛将会导致其使用过程中甲醛长期持续挥发出来，而甲醛是一种致癌物质，人吸入过量后会引起头晕、胸闷、恶心、皮肤痒，导致支气管炎，甚至出现废水肿等呼吸系统疾病。进一步将游离甲醛含量降低，以至于降低至0.17％以下，对于环境保护和安全生产及生活都具有重要的现实意义。
为了大力发展木质素在酚醛树脂胶黏剂生产中的工业化应用，进一步减少对石化资源的依赖，如何对木质素进行高效改性，以得到更多与甲醛缩聚的反应活性位点，进一步降低酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量是技术难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量高、胶合强度低的问题，提供一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，通过三元酸性低共熔溶剂对碱木质素进行改性，增强木质素与甲醛的反应活性，从而可以实现低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂的制备。
本发明中，三元酸性低共熔溶剂含有有机酸，相比无机酸，有机酸的酸性更弱，优选为甲酸、草酸，但是，二者都有一定的腐蚀性，通过控制三元酸性低共熔溶剂的pH＝0.5-1，可以缓解碱木质素改性过程中的设备腐蚀问题。此外，本发明中形成三元低共熔溶剂所加入的第三组分是水或乙二醇，二者均无毒无害，改性工艺符合安全、卫生、环保的绿色要求。与此同时，酚醛树脂的合成必须在过量甲醛条件下，这必将导致所制备的胶黏剂中存在大量的游离甲醛。本发明中水或乙二醇等第三组分的加入有效抑制了木质素分子在去甲氧基化过程中的再聚，显著增加了改性木质素与甲醛反应的活性位点，制备出低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂。在具体的实施例中，可以采用氯化胆碱与所述有机酸的摩尔比为1:1-2，所述二元酸性低共熔溶剂占总重的60％-95％，更优选地，所述三元酸性低共熔溶剂按照摩尔比由以下组分组成：氯化胆碱:有机酸:乙二醇＝1:1-2:0.3-0.7。
本发明中，采用乙醇与水的混合溶液作为反溶剂，将所述三元酸性低共熔溶剂稀释，改性木质素快速析出、过滤。利用乙醇和低共熔溶剂两者沸点的显著差异，滤液经减压蒸发后，分别收集乙醇和低共熔溶剂进行再利用，基本可以实现零排放。在具体的实施例中，S2中所述采用乙醇与水的体积比为1:5-10的乙醇与水的混合溶液，所述乙醇与水的混合溶液与所述三元酸性低共熔溶剂的体积比为5-10:1。更优选地：所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:9，所述乙醇与水的混合溶液和所述三元酸性低共熔溶剂的体积比为9:1。
本发明中，采用改性木质素部分取代苯酚与甲醛缩聚制备酚醛树脂胶黏剂，其中酚醛比的控制是制备出符合国家标准的酚醛树脂胶黏剂的关键，可以通过分阶段添加甲醛的方式有效控制酚醛缩聚反应历程。在具体的实施例中，可以采用分两个阶段添加甲醛。S3中所述第二阶段反应中，所述甲醛加量为甲醛总用量的20-40％，S3中所述第一阶段中改性木质素与苯酚的总用量和所述第二阶段反应与所述第三阶段反应中甲醛总用量的摩尔比(即酚醛比)为1:1.5-2.0。更优选地：S3中所述第二阶段反应中，所述甲醛加量为甲醛总用量的30％，所述第一阶段中改性木质素与苯酚的总用量和所述第二阶段反应与所述第三阶段反应中甲醛总用量的摩尔比(酚醛比)为1:1.6。
需要说明的是，由于木质素分子量分布很广，工业上一般用苯酚和木质素的总质量除以苯酚的摩尔分子量来计算所用酚的摩尔数，再与甲醛摩尔数进行对比得到酚醛比，其计算公式如下：
具体方案如下：
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化胆碱与有机酸混合，加热搅拌，得到二元酸性低共熔溶剂，再加入去离子水或乙二醇，继续搅拌得到三元酸性低共熔溶剂；
S2、将碱木质素洗至中性，干燥后与所述三元酸性低共熔溶剂混合均匀，加热至110-130℃反应1-3h，冷却后加入乙醇和水的混合溶液，沉淀析出后进行过滤、洗涤、干燥，得改性木质素；
S3、将所述改性木质素、苯酚和氢氧化钠加入到反应容器中，加热进行第一阶段反应后，加入甲醛的水溶液，升温进行第二阶段反应；之后加入甲醛的水溶液和尿素，进行第三阶段反应，反应结束后冷却，得到酚醛树脂胶黏剂，其中所述反应容器中，所述改性木质素用量为，改性木质素与苯酚总重量的20-50％，即苯酚取代度为20-50％。
进一步的，S1中所述有机酸为甲酸或草酸，优选地，氯化胆碱与所述有机酸的摩尔比为1:1-2；优选地，S1中所述加热搅拌是在60-90℃下恒温搅拌至澄清透明，得到所述二元酸性低共熔溶剂。
进一步的，S1中所述三元酸性低共熔溶剂中，所述二元酸性低共熔溶剂占总重的60-95％，优选地，所述二元酸性低共熔溶剂占总重的80-90％；更优选地，所述三元酸性低共熔溶剂按照摩尔比由以下组分组成：氯化胆碱:有机酸:乙二醇＝1:2:0.3-0.7。
进一步的，S2中所述碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合的质量比例为1:10-20；优选地，S2中所述碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合后，在115-125℃下反应1.5-2.5h，之后冷却至室温，。
进一步的，S2中加入反应体系5-10倍体积的乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:5-10，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得到所述改性木质素。
进一步的，S3中所述第一阶段反应中，所述改性木质素与苯酚的加量比例为0.25-1:1，优选地，S3中所述第一阶段反应中，所述氢氧化钠为氢氧化钠的水溶液，溶液质量浓度为10-40％，所述氢氧化钠的水溶液中溶质的质量占改性木质素与苯酚总质量的10-30％；优选地，S3中所述第一阶段反应中，加热温度为70-85℃下，反应时间为1-3h。
进一步的，S3中所述第二阶段反应中，所述甲醛质量浓度为30-37％，所述甲醛加量为甲醛总用量的20-40％，所述升温是指升温到90-100℃下，反应30-60min。
进一步的，S3中所述第三阶段反应中，所述甲醛加量是甲醛总用量的60-80％；
优选地，所述第一阶段中改性木质素与苯酚的总用量，和所述第二阶段反应与所述第三阶段反应中甲醛总用量的摩尔比为1:1.5-2.0；
优选地，S3中所述第三阶段反应中，尿素的加量为所述改性木质素与苯酚总质量的3-8％，反应温度为90-100℃，反应时间为30-60min。
本发明还保护所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法制备得到的酚醛树脂胶黏剂，所述酚醛树脂胶黏剂的胶合强度为2.1-3.0MPa。
进一步的，所述酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量为0.01-0.17wt％，优选为0.01-0.10wt％，更优选为0.01-0.07wt％。
有益效果：
本发明中，通过加入乙二醇、水到二元酸性低共熔溶剂中，不仅降低了木质素改性过程中对设备的不利影响，还获得了意想不到的技术效果，即促进木质素结构的脱甲氧基化，抑制再聚，显著增加木质素与甲醛反应的活性位点，从而显著降低酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量。
进一步地，本发明在显著降低游离甲醛含量的同时，实现了对酚醛树脂胶黏剂强度的提升。一般情况下，酚醛树脂胶黏剂的胶合强度与苯酚的用量正相关，即苯酚的用量越高，胶合强度越高。而本发明在苯酚取代度达到30％的条件下，所获得的酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，相比100％采用苯酚的酚醛树脂胶黏剂具有更高的胶合强度，具有显著的技术进步效果。
总之，本发明提供的低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所用三元酸性低共熔溶剂易于回收再利用/处理，其合成原料如氯化胆碱、甲酸、草酸、乙二醇等绿色、低毒，符合绿色环保的要求，所制备的酚醛树脂胶黏剂游离甲醛含量低、胶合强度高，实用性强，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未特别说明，“％”是指重量百分比，份是指重量份。
本发明中木质素基酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量按照中华人民共和国国家标准GB/T 14074—2017中相应测定方法进行测定。
本发明中首先将木质素基酚醛树脂胶黏剂制成胶合板，然后对其胶合强度进行测定，具体方法：取出长100mm、宽25mm、厚2mm的杨木板，在杨木板上均匀施胶，施胶量150g/m2。将胶合板在1.2MPa、120℃下热压。热压结束后，胶合板首先在室温下放置24h，其次在63℃热水中浸渍3h，最后在室温下冷却10min。然后测试胶合板的胶合强度，作为木质素基酚醛树脂胶黏剂的胶合强度指标。
实施例1
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将102.45g氯化胆碱与67.55g甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在70℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入30g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量仅为0.01wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度高达2.94MPa。
实施例2
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将108.48g氯化胆碱与71.52g甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在70℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入20g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量仅为0.17wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度高达2.74MPa。
实施例3
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将111.49g氯化胆碱与73.51g甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在70℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入15g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量仅为0.07wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度高达2.40MPa。
实施例4
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将81.06g氯化胆碱与52.27g草酸(两者摩尔比为1:1)混合，在70℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入66.67g去离子水，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量仅为0.15wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度高达2.45MPa。
实施例5
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将102.45g氯化胆碱与67.55g甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在60℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入30g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，其中碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合的质量比例为1:15。在115℃下改性2h后快速冷却至室温，加入10倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、2.4g苯酚和2.0mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例6
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将氯化胆碱与甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在80℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入30g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，其中碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合的质量比例为1:20。在125℃下改性2h后快速冷却至室温，加入5倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将1.4g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.0mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在70℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在100℃下搅拌反应30min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂。
实施例7
一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，具体步骤如下：
1)将氯化胆碱与甲酸(两者摩尔比为1:1)混合，在90℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。然后加入30g乙二醇，继续搅拌至澄清透明，得到三元酸低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述三元酸性低共熔溶剂中，其中碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合的质量比例为1:10。在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将4.2g三元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和3.5mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在95℃下搅拌反应60min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂。
对比实施例1
参照实施例1，区别在于采用二元酸性低共熔溶剂进行木质素改性，具体方法如下：
1)将120.53g氯化胆碱与79.47g甲酸(两者摩尔比为1:2)混合，在70℃下恒温磁力搅拌至溶液澄清透明，得到二元酸性低共熔溶剂。
2)用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将10g木质素溶于上述二元酸性低共熔溶剂中，在120℃下改性2h后快速冷却至室温，加入9倍体积的乙醇水溶液(体积比1:9)，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得改性木质素。
3)将2.4g二元酸性低共熔溶剂改性木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量高达0.47wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度为2.12MPa。
对比实施例2
参照实施例1，区别在于不进行木质素的改性，方法如下：用2mol/L盐酸将竹材碱木质素洗至中性，真空干燥后，将2.4g未改性的木质素、5.6g苯酚和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量高达0.35wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度为2.03MPa。
对比实施例3
参照实施例1，区别在于不引入木质素，将8g苯酚和和2.8mL、40％的氢氧化钠溶液加入到反应容器中，在80℃下搅拌2h。然后加入7.168mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，升温至90℃下搅拌反应50min。最后加入0.4g尿素和3.072mL甲醛水溶液(甲醛质量浓度37％)，继续在90℃下搅拌反应40min。反应结束后，将反应体系迅速降温至70℃后缓慢降至室温后出料，获得木质素基酚醛树脂胶黏剂，其游离甲醛含量为0.06wt％。
将获得的酚醛树脂胶黏剂压板后，胶合板的胶合强度仅为1.77MPa。
通过观察实施例1和对比实施例1～3发现，未改性木质素直接制备的酚醛树脂黏剂和不加第三组分的二元酸性低共熔溶剂改性木质素制备的酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量均不符合相应国家标准(≤0.3％)；未添加木质素制备的普通酚醛树脂胶黏剂虽然游离甲醛含量较低，但所制备胶合板的胶合强度虽高于相应国家标准(≥0.7MPa)，但明显低于实施例1中三元酸性低共熔溶剂改性的木质素基酚醛树脂胶黏剂所制备胶合板的胶合强度(>2.0MPa)；而在木质素改性过程中加入乙二醇作为第三组分的三元酸性低共熔溶剂极大提高了改性木质素与甲醛的反应活性。
可见，本发明以三元酸性低共熔溶剂改性木质素制备的酚醛树脂胶黏剂游离甲醛含量显著降低(基本可以忽略不计)，达到商用酚醛树脂胶黏剂的技术标准(0.15％)，所制备胶合板的胶合强度也显著增大，远超过相应国家标准，具有很好的应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将氯化胆碱与有机酸混合，加热搅拌，得到二元酸性低共熔溶剂，再加入去离子水或乙二醇，继续搅拌得到三元酸性低共熔溶剂；
S2、将碱木质素洗至中性，干燥后与所述三元酸性低共熔溶剂混合均匀，加热至110-130℃反应1-3h，冷却后加入乙醇和水的混合溶液，沉淀析出后进行过滤、洗涤、干燥，得改性木质素；
S3、将所述改性木质素、苯酚和氢氧化钠加入到反应容器中，加热进行第一阶段反应后，加入甲醛的水溶液，升温进行第二阶段反应；之后加入甲醛的水溶液和尿素，进行第三阶段反应，反应结束后冷却，得到酚醛树脂胶黏剂，其中所述反应容器中，所述改性木质素用量为，改性木质素与苯酚总重量的20-50％，即苯酚取代度为20-50％。
2.根据权利要求1所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S1中所述有机酸为甲酸或草酸，优选地，氯化胆碱与所述有机酸的摩尔比为1:1-2；优选地，S1中所述加热搅拌是在60-90℃下恒温搅拌至澄清透明，得到所述二元酸性低共熔溶剂。
3.根据权利要求2所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S1中所述三元酸性低共熔溶剂中，所述二元酸性低共熔溶剂占总重的60-95％，优选地，所述二元酸性低共熔溶剂占总重的80-90％；更优选地，所述三元酸性低共熔溶剂按照摩尔比由以下组分组成：氯化胆碱:有机酸:乙二醇＝1:2:0.3-0.7。
4.根据权利要求1-3任一项所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S2中所述碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合的质量比例为1:10-20；优选地，S2中所述碱木质素和所述三元酸性低共熔溶剂混合后，在115-125℃下反应1.5-2.5h，之后冷却至室温。
5.根据权利要求4所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S2中加入反应体系5-10倍体积的乙醇和水的混合溶液，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为1:5-10，静置过夜，析出沉淀，离心过滤分离出固体颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥得到所述改性木质素。
6.根据权利要求1-3任一项所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S3中所述第一阶段反应中，所述改性木质素与苯酚的加量比例为0.25-1:1，优选地，S3中所述第一阶段反应中，所述氢氧化钠为氢氧化钠的水溶液，溶液质量浓度为10-40％，所述氢氧化钠的水溶液中溶质的质量占改性木质素与苯酚总质量的10-30％；优选地，S3中所述第一阶段反应中，加热温度为70-85℃下，反应时间为1-3h。
7.根据权利要求6所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S3中所述第二阶段反应中，所述甲醛质量浓度为30-37％，所述甲醛加量为甲醛总用量的20-40％，所述升温是指升温到90-100℃下，反应30-60min。
8.根据权利要求7所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于：S3中所述第三阶段反应中，所述甲醛加量是甲醛总用量的60-80％；
优选地，所述第一阶段中改性木质素与苯酚的总用量，和所述第二阶段反应与所述第三阶段反应中甲醛总用量的摩尔比为1:1.5-2.0；
优选地，S3中所述第三阶段反应中，尿素的加量为所述改性木质素与苯酚总质量的3-8％，反应温度为90-100℃，反应时间为30-60min。
9.权利要求1-8任一项所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂制备方法制备得到的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述酚醛树脂胶黏剂的胶合强度为2.1-3.0MPa。
10.根据权利要求9所述低游离甲醛含量的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量为0.01-0.17wt％，优选为0.01-0.10wt％，更优选为0.01-0.07wt％。
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