CN114479174B - 一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体有机废弃物处理及循环利用技术领域，具体公开了一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，包括：收集废弃固化脲醛树脂，使用机械方式将其碎化，加入过氧化氢、过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或几种混合水溶液中，然后在密闭容器中在80℃~160℃进行降解反应，过滤，得降解有废弃脲醛树脂的溶液；用降解有废弃脲醛树脂的溶液合成新的脲醛树脂或使用不同的分离提纯方法获得不同种类的高价值小分子化合物。本发明的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，对废弃脲醛树脂进行大规模降解，操作方便简单、反应条件易于控制，提高了废弃固化脲醛树脂的回收利用率。
Description
技术领域
本发明属于危险固体有机废弃物处理及循环利用技术领域，特别涉及一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法。
背景技术
脲醛树脂具有耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格低廉等优异特性，是目前胶粘剂中用量最大的品种，特别是在木材加工业各种人造板的制造中，脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总用量的90％左右。我国是一个人造板及其制品的生产和消费大国，我国每年的人造板产量在2亿m3左右，与此同时每年产生大量的废弃人造板制品，这些废弃的人造板中含有大量的固化的脲醛树脂，如果将废弃的人造板直接进行焚烧或者填埋处理，不仅造成资源的极大浪费，还会对环境造成巨大的污染。如何回收废弃人造板中的固化脲醛树脂，已经成为了人造板回收利用的研究热点。此外，除废弃的人造板中固化脲醛树脂，脲醛树脂作为胶黏剂还被用于涂料、模具中等等，在这些领域的应用中，也会产生大量的废弃的固化脲醛树脂。
目前对废弃的脲醛树脂回收利用的方法主要是将废弃固化脲醛树脂进行机械粉碎处理，然后将粉碎后的脲醛树脂颗粒与新的脲醛树脂混合进行利用；这种处理方法对脲醛树脂的回收利用效率低，回收的旧的脲醛树脂与新的脲醛树脂不能很好的融合为交联体，在混合过程中需要添加各种偶联剂等化学药剂，不仅降低了树脂的利用价值，而且原本价格低廉的脲醛树脂价格显著提高，严重阻碍废弃脲醛树脂的回收利用。此外，机械粉碎的方法难以收集人造板产品中的废弃脲醛树脂。申请号201811177439.6中国专利文献公开了一种废弃脲醛树脂降解回收利用的方法，采用甲醛作为反应活化剂，可以加快废弃脲醛树脂中可逆化学键的断裂，实现降解，然后将降解废弃脲醛树脂的甲醛溶液直接用于合成新的脲醛树脂，能够实现脲醛树脂的循环利用，但是由于甲醛反应为可逆反应，对脲醛树脂的降解不完全，降解的小分子容易与甲醛反应形成中间产物，中间产物只能用于合成脲醛树脂，合成新的液态脲醛树脂中不可避免含有回收的废弃脲醛树脂，这些限制了废弃脲醛树脂的进一步回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低且能对废弃脲醛树脂进行大规模降解的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，克服现有技术存在的不足与缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)收集废弃固化脲醛树脂，使用机械方式将其碎化，将碎化后的脲醛树脂加入降解剂水溶液中，所述降解剂为过氧化氢(H2O2)、过一硫酸盐(PMS) 与过二硫酸盐(PDS)中的一种或者几种；然后在密闭容器中升温至120～140℃进行降解反应，将未溶解的固体脲醛树脂进行过滤或离心分离后，即得到降解有废弃脲醛树脂的溶液；
(2)以步骤(1)得到的降解有废弃脲醛树脂的溶液为基本溶液，合成新的液态脲醛树脂或者使用不同的分离提纯方法获得氯化铵、醚类、缩醛类或酰胺等不同种类的高价值小分子化合物。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述步骤(1)中，废弃固化脲醛树脂与降解剂水溶液的质量比为1～5:20，降解剂水溶液的质量百分比浓度为3％～20％。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述降解剂水溶液为过一硫酸盐与过二硫酸盐混合水溶液；所述混合水溶液中一硫酸盐与过二硫酸盐的质量比为1:1。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述降解剂水溶液的配置步骤具体为：将降解剂溶于水中或者用水将其稀释得到降解剂水溶液。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述降解剂水溶液的PH为2～10。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述降解剂水溶液中加入Fe2+，所述Fe2+的添加形式为硫酸亚铁或者氯化亚铁，所述硫酸亚铁或者氯化亚铁的添加量为所述降解剂水溶液质量的0.05～0.1％。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述降解反应的时间为1h～20h。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，碎化后的脲醛醛树脂根据不同规模或处理能力进行机械筛分处理。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述分离提纯方法为分馏、蒸馏、旋转蒸发、萃取中的一种或几种。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述步骤(2)中，利用降解有废弃脲醛树脂的溶液合成新的液态脲醛树脂包括以下步骤：
①以降解有废弃脲醛树脂的溶液为基本溶液，加入多聚甲醛，调节pH值至 8.0～8.5，升温至65℃～70℃后加入第一份尿素反应得到第一反应液；
②向步骤①所得第一反应液加入第二份尿素，升温至85℃～90℃后调节pH 值至4.5～5.0，当反应液粘度升高至370mPa·s～430mPa·s时，得第二反应液；
③调节步骤②所得第二反应液pH值至7.0～8.0，加入第三份尿素，冷却，得液态脲醛树脂。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述步骤①中，反应时间为10min～30min，所述步骤③中，冷却时间为30min～50min。
优选的，上述废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法中，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为1～1.5：0.9～1.3：1.3～1.8。
本发明的废弃固化脲醛树脂的降解技术原理为：脲醛树脂是一种热固型聚合物，它由两种单体前驱物(甲醛和尿素)反应合成。尽管合成的脲醛树脂为高分子聚合物，其中仍然含有未反应的单体和支链或线性低聚物和聚合物分子。这些支链或者低聚物和聚合物分子由于含有大量可逆链接，包括醚键(-CH2-O-CH2-)、氨基亚甲基键(-NH-CH2-NH-)、羟甲基(-CH2OH)等，在使用过程中易于被破坏、发生断裂，重新生成小分子甚至单体；并且高温和高湿环境可以加速脲醛树脂的降解过程。本发明中引入对脲醛树脂分子具有高反应活性的过氧化氢、PMS/PDS等作为脲醛树脂结构拆解破坏的氧化剂，以金属离子Fe2+作为水热氧化反应的催化剂来降解或解聚固体废弃脲醛树脂(三维网络结构)，利用氧化剂的高反应活性，在高温高湿条件下加速破坏脲醛树脂网络结构中的化学键合，逐步将废弃脲醛树脂中的聚合物分子降解成小分子树脂片段甚至小分子单体化合物。在废弃脲醛树脂大分子降解过程中，氧化剂与树脂分子链末端结合产生自由基，生成的化合物形成新的产物，该产物即为脲醛树脂合成过程中的中间产物或高值有机物小分子。相较于传统酸水解处理进一步提升了降解反应效率。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，在一定温度的水溶液中，使用过氧化氢、PMS/PDS等作为降解剂，并引入Fe2+金属离子加速废弃脲醛树脂中自由基反应的进行，促进树脂分子链中化学键的断裂，收集降解产物，分离出不同种类高价值有机物小分子，实现对废弃脲醛树脂的高价值回收利用；废弃脲醛树脂降解过程中生成的小分子还可不断与降解物形成新的有机物，小分子产物如甲醛和小分子树脂碎片等，除分离提纯使用外还可直接用于合成新的脲醛树脂，实现其循环与高值化化学利用。相比甲醛水溶液降解，本发明的降解剂溶液所需浓度相对更低，降解率更高，降解得到的产物除了能用于合成新的脲醛树脂，还可以分离出其它高价值有机物小分子，用于合成其它化合物；同时无毒无害，便于操作，基本不会产生二次污染。
2.本发明的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，可以对废弃脲醛树脂进行大规模降解，废弃脲醛树脂降解以后，不仅可以对其产物进行分离提纯获得高值化有机物产品，还可将其直接用于合成新的脲醛树脂，具有操作方便简单、反应条件易于控制等优点，有效提高了废弃固化脲醛树脂的回收利用率，节约成本，能够降低环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1废弃固化脲醛树脂的降解率对比。
图2为本发明实施例1废弃固化脲醛树脂降解产物的核磁共振(1H NMR) 图谱。
图3为应用例1中合成常规脲醛树脂(UF)以及使用废弃脲醛树脂的降解液合成的液态脲醛树脂(RUF)的傅里叶变换红外光谱图。
图4为应用例1中合成常规脲醛树脂(UF)胶黏剂以及使用废弃脲醛树脂的降解液合成的液态脲醛树脂(RUF)胶黏剂的胶合强度对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明中，废弃脲醛树脂为已经固化或缩聚后的固体(废弃固体脲醛树脂)，来源于各种废弃的脲醛树脂，包括废弃人造板、制胶车间废弃物、模型、模具等含有脲醛树脂的产品。尿素、多聚甲醛、盐酸、氢氧化钠浓度均为分析纯。
实施例1
一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂100g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其碎化后待用；
(2)将浓度为30％的过氧化氢水溶液分别稀释至10％待用；
(3)将100g固体脲醛树脂颗粒加入10％过氧化氢水溶液中，固体脲醛树脂颗粒质量与过氧化氢水溶液比例为1：5；
(4)然后在密闭容器中，在120℃条件下降解反应4h，得到降解有废弃固体脲醛树脂的溶液。
将降解有废弃固体脲醛树脂的溶液进行过滤，测量废弃脲醛树脂的降解率为80％。
将10％过氧化氢水溶液替换为5％过氧化氢水溶液、30wt.％甲醛水溶液或40wt.％甲醛水溶液，进行降解反应，测量对应的降解率，具体结果如图1所示，使用的甲醛水溶液中甲醛含量越高，其降解率越高；过氧化氢水溶液同时兼具水热拆解和氧化两种功能，能更大程度地降解固体脲醛树脂，在120℃及4h降解反应条件下，使用10w.t.％的过氧化氢水溶液获得约80％的废弃固体脲醛树脂降解率。
图2对实施例1中废弃固化脲醛树脂降解后的化学物质分析表明，脲醛树脂三维网络结构已经被拆解为小分子或支链产物，这些产物为脲醛树脂合成过程中生成的中间产物，证明使用本发明降解的废弃脲醛树脂可以直接用于合成新的树脂。
对比例1
本对比例的方法为：将废弃固体脲醛树脂碎化成固体脲醛树脂颗粒；然后固体脲醛树脂颗粒加入水中，固体脲醛树脂颗粒质量与水比例为1：5；在密闭容器中160℃条件下降解反应8h。固体脲醛树脂的降解率小于10％。
对比例2
本对比例的废弃固化脲醛树脂降解回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂100g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其碎化后待用。
(2)配置5w.t.％的盐酸水溶液，称取浓度为36w.t.％的浓盐酸278g，在磁力搅拌作用下将浓盐酸用去离子水稀释至2000g；
(3)将100g废弃脲醛树脂颗粒加入2000g配置好的5w.t.％的盐酸溶液中，然后将混合溶液转移至密闭容器，在120℃条件下降解反应4h，得到降解溶液；
(4)将步骤(3)得到的降解溶液进行过滤，测量废弃固化脲醛树脂的降解率约为68％。
实施例2
一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂100g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其碎化后待用；
(2)配置4.95w.t.％的PDS/PMS水溶液，称取过二硫酸钠和过一硫酸钠各 12.5g，硫酸亚铁0.5g，在磁力搅拌作用下将PDS、PMS和硫酸亚铁溶于480g 去离子水中，加料完全后继续搅拌10min，使其混合均匀得到PMS/PDS溶液；
配置15w.t.％的盐酸水溶液，称取浓度为36w.t.％的浓盐酸使用去离子水稀释至浓度为15w.t.％；
(3)在PMS/PDS溶液中加入15％盐酸调节溶液pH为4；
(4)将废弃固体脲醛树脂颗粒加入配置好的PMS/PDS水溶液中，然后在密闭容器中，在120℃条件下降解反应3h，得到降解溶液；
(5)将步骤(4)得到的降解溶液进行过滤，测量废弃固体脲醛树脂的降解率为85％(PMS/PDS水溶液中降解有约85g废弃脲醛树脂)。取过滤后的澄清液用于分离提纯获得高值利用有机小分子产物。
实施例3
(1)按质量份的百分比称取废弃固体脲醛树脂100g，在室温条件下，使用常规机械粉碎机将其碎化后待用；
(2)配置10w.t.％的PDS/PMS混合水溶液，称取过二硫酸钠和过一硫酸钠各25g，氯化亚铁0.5g，在磁力搅拌作用下将PMS、PDS和氯化亚铁溶于450g 去离子水中；继续搅拌10分钟，使其混合均匀；
配置15w.t.％的盐酸水溶液，称取浓度为36w.t.％的浓盐酸使用去离子水释至浓度为15w.t.％；
(3)PDS/PMS混合水溶液加入配置好的15％盐酸调节溶液pH为6；
(4)将废弃脲醛树脂颗粒加入步骤(3)得到的PMS/PDS混合水溶液中，然后在密闭容器中，在140℃条件下降解反应3h，得到降解溶液；
(5)将步骤(4)得到的降解溶液进行过滤，测量废弃脲醛树脂的降解率，约为90％(混合水溶液中降解有约90g废弃脲醛树脂)。取过滤后的澄清液用于分离提纯获得高值利用有机小分子产物。
应用例1合成新的脲醛树脂
使用实施例1得到废弃固体脲醛树脂的降解溶液为反应起始溶液，合成新的液态脲醛树脂。采用常规碱-酸-碱制备工艺，继续往该澄清液中加入约30g 多聚甲醛，70g去离子水，加入30％氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使混合溶液升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30％盐酸调节pH值至4.7，当反应液粘度升高至380mPa·s时，加入30％氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得液态脲醛树脂(RUF)。
本实施例制得的液态脲醛树脂固体含量约为64.5％，可用于人造板生产。新的液态脲醛树脂含有约8w.t.％的回收的脲醛树脂。
为对比使用降解液制备脲醛树脂与常规脲醛树脂的胶合性能，采用碱-酸- 碱制备工艺制备常规脲醛树脂胶黏剂。往反应釜中加入450g常规37％的甲醛溶液为起始反应液，加入30％氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，然后使其升温至70℃，加入第一部分103g尿素。反应20分钟后加入第二部分90g尿素，并使反应溶液升温至90℃，然后用30％盐酸调节pH值至4.5，当反应液粘度升高至370mPa·s时，加入30％氢氧化钠水溶液调节其pH值至8.0，并加入第三部分99g尿素，自然冷却30分钟后即得常规脲醛树脂(UF)。
图3为常规脲醛树脂(UF)以及使用实施例1制备得到的废弃固体脲醛树脂的降解液合成的液态脲醛树脂(RUF)的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)，该结果表明两者在化学结构上并无差异。
采用本领域常规脲醛树脂制备方法，将实施例1制备得到的废弃固体脲醛树脂的降解液合成的液态脲醛树脂(RUF)和常规脲醛树脂(UF)分别搭配本领域常规的填料、固化剂及相应助剂，对该胶黏剂进行胶合强度的测试，结果如图4。结果表明，由降解液制备的液态脲醛树脂胶黏剂具有与常规脲醛树脂同样的胶合强度，完全能与常规脲醛树脂一样应用于人造板制造。
应用例2
将经过实施例1水热氧化处理后的脲醛树脂降解液通过空气吹脱的方法进行分离，包括以下步骤：
(1)将经过水热氧化处理后的脲醛树脂降解液加入至密闭反应容器中，随后加入15％氢氧化钠，调节pH为7.2-8.5；
(2)加热升温至85℃，反应时间3h，持续通入空气，控制此时的压力为 0.3Mpa，可以将溶液中的DMF分离出来；
(3)经过空气吹脱处理后溶液中的N，N二甲基甲酰胺(DMF)脱出率可达85％，蒸出的气体通入水中进行收集可得到DMF水溶液。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）收集废弃固化脲醛树脂，使用机械方式将其碎化，将碎化后的脲醛树脂加入降解剂水溶液中，所述降解剂水溶液为过一硫酸盐与过二硫酸盐混合水溶液；所述混合水溶液中一硫酸盐与过二硫酸盐的质量比为1:1，所述降解剂水溶液的pH为2~10，所述降解剂水溶液中加入Fe2+，所述Fe2+的添加形式为硫酸亚铁或者氯化亚铁，所述硫酸亚铁或者氯化亚铁的添加量为所述降解剂水溶液质量的0.05~0.1%；然后在密闭容器中升温至120℃~140℃进行降解反应，将未溶解的固体脲醛树脂进行过滤或离心分离后，即得到降解有废弃脲醛树脂的溶液；
（2）以步骤（1）得到的降解有废弃脲醛树脂的溶液为基本溶液，合成新的液态脲醛树脂或者使用不同的分离提纯方法获得不同种类的高价值小分子化合物。
2.根据权利要求1所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，废弃固化脲醛树脂与降解剂水溶液的质量比为1~5:20，降解剂水溶液的质量百分比浓度为3%~20%。
3.根据权利要求1所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述降解反应的时间为1h~20h。
4.根据权利要求1所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述分离提纯方法为分馏、蒸馏、旋转蒸发、萃取中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，利用降解有废弃脲醛树脂的溶液合成新的液态脲醛树脂包括以下步骤：
①以降解有废弃脲醛树脂的溶液为基本溶液，加入多聚甲醛，调节pH值至8.0~8.5，升温至65℃~70℃后加入第一份尿素反应得到第一反应液；
②向步骤①所得第一反应液加入第二份尿素，升温至85℃~90℃后调节pH值至4.5~5.0，当反应液粘度升高至370mPa•s~430mPa•s时，得第二反应液；
③调节步骤②所得第二反应液pH值至7.0~8.0，加入第三份尿素，冷却，得液态脲醛树脂。
6.根据权利要求5所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述步骤①中，反应时间为10min~30min，所述步骤③中，冷却时间为30min~50min。
7.根据权利要求5所述的废弃固化脲醛树脂绿色高效降解回收利用的方法，其特征在于，所述第一份尿素、第二份尿素、第三份尿素的质量比为1～1.5：0.9～1.3：1.3～1.8。
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