CN104293287A - 木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法，由以下重量份数的原料组成：木质素20-30份；苯酚20-30份；淀粉15-20份；硅烷偶联剂1-5份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯8-15份；聚异氰酸酯3-5份和消泡剂0.1-0.2份。生产方法为：对木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照配方比例在搅拌反应釜中加入淀粉、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚异氰酸酯、硅烷偶联剂和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨1-2小时，得到18-20℃下粘度为0.20-0.50Pa·s的胶黏剂。本发明的木质素防潮纤维板胶黏剂防潮效果优异，成本低廉且粘结效果佳，适合大范围推广应用。

Description

木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域，特别是一种木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法。

背景技术

纤维板是由木质素纤维交织成型并利用其固有胶黏性能制成的人造板。纤维板最常用的胶黏剂是脲醛树脂或改性脲醛树脂。脲醛树脂生产工艺简单，成本低，但耐水性和强度较低，经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚物、异氰酸酯、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度。脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏剂的人造板均不可避免的释放甲醛。甲醛是健康的隐形杀手，室内的甲醛浓度大于0.5mg/m3，人在这样的环境呆5小时，就会感到头晕。长期处在甲醛浓度大于0.5mg/m3，就会致癌，因此甲醛释放量是制约人造板行业发展的一个重要因素。

广西南宁绿园北林木业有限公司针对低甲醛残留量脲醛树脂胶黏剂进行了大量研究，并申请了相关专利，申请公布号CN103450432A的专利：一种低甲醛残留量脲醛树脂的生产方法，其主要原料为甲醛和尿素，甲醛为一次性投料，尿素分三次投料；脲醛树脂的生产分成预聚合、聚合和后期聚合三个阶段，通过控制每个阶段投料量和反应温度，避免了聚合过程包埋现象的产生，所得的脲醛树脂分子量分布窄，甲醛残留量低。申请公布号为CN103450832A的专利：一种低甲醛残留量的改性脲醛树脂胶黏剂及其生产方法，通过使用改性脲醛树脂、增强剂和消泡剂为主要原料，制成的胶黏剂甲醛残留量＜0.1mg/L，用作人造板的胶黏剂，甲醛释放量极低，保护了消费者的健康。申请公布号为CN 103408712A的专利：一种低甲醛残留量聚乙烯醇改性胶醛树脂胶黏剂的生产方法，其主要原料为甲醛、尿素和聚乙烯醇，通过预聚合、聚合和后期聚合三个阶段最终生产出甲醛残留量低的胶黏剂。尽管如此，由于甲醛是主要的生产原料之一，用脲醛树脂制成的人造板不可避免释放甲醛，尽管通过以上技术控制了甲醛残留量低，但仍有改进空间。同时，脲醛树脂由于工业化程度较高，生产技术较成熟，成本难以降低，造成了目前脲醛树脂胶黏剂市场价格恶性竞争。

木质素是植物界仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，它是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的无定型高聚物，木质素由于其分子特性在胶黏剂中具有广泛应用的潜质，首先木质素本身具有粘结性，可以直接用作胶黏剂。授权公开号为：CN100381534C的专利：一种木质素环保型粘合剂及其制备方法，通过水洗木质素、制备木质素溶液的方法得到木质素粘合剂，虽主要原料为木质素，但仍用甲醛作为原料之一，制成的胶黏剂仍有少量甲醛释放；申请公布号为CN101928536A的发明：一种阻燃型改性木质素胶及其制备方法，由以下组分原料制得：浓度为30-50%的甲醛溶液20-30wt%，含三官能度的酚类物质8-12wt%，余量为以草本木质素为主要活性物质的造纸废液，可见，该发明中仍用甲醛作为主要的原料，无可避免会有甲醛残留；同时，木质素在酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂中同样应用广泛，但同样的均存在甲醛游离的问题。

因此，如何应用木质素的优异特性，充分发挥其作为胶黏剂主原料的作用，同时保证胶黏剂在纤维板粘结后粘结速度快、耐水性强、防潮性好、不易分离，是一项值得研究和极具价值的课题。

发明内容

本发明的目的是针对以上技术补足，提供一种木质素防潮纤维板胶黏剂及其生产方法，解决目前纤维板胶黏剂具有甲醛残留危害环境，木质素为主原料制成的胶黏剂同样含有甲醛的问题，开发一种耐水性强、粘结强度高、速度快、不含甲醛、成本低廉的纤维板胶黏剂。

本发明的技术方案如下：

木质素防潮纤维板胶黏剂，由以下重量份数的原料组成 ：

木质素      20-30份；

苯酚        20-30份；

淀粉        15-20份；

硅烷偶联剂  1-5份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 8-15份；

聚异氰酸酯  3-5份；

消泡剂      0.1-0.2份。

所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、面粉中的一种或其组合物。

所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或其组合物。发明人发现本发明研制的木质素防潮纤维板胶黏剂具有较好的润湿性，相对于传统的脲醛树脂、酚醛树脂或其改性物胶黏剂表面张力较低，而加入发明所述的硅烷偶联剂，可以更佳有效提高本发明木质素胶黏剂的粘结性能。这是因为：硅烷偶联剂的分子结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的分子结构使其兼具有机物和无机物的特性和功能，使用硅烷偶联剂与木质素胶黏剂结合后具有优良的耐水性、耐热性、耐候性、耐化学品性和低表面张力，这是因为硅烷偶联剂中一端硅氧烷水解生成的硅醇能与被粘物和填料表面上的羟基或氧化物反应形成化学键，有机活性官能团与胶黏剂反应也形成化学键，化学键能比分子间作用力要高1-2个数量级；同时，硅烷偶联剂的另一端与木质素改性后的活性基团连接，形成较好的化学亲和力，两端桥联，如同架起一座桥梁，固化后起到不可逆的粘结作用，自然获得高强度的粘结效果。

所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为上海淳安国际贸易公司生产，产品代号为DR-U301，具有耐水性佳，耐热性强，并具有耐黄变佳等特点，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的油基为脂肪族有机物，易降解，安全性高，在本发明配方中起到重要的防水功效。

所述聚异氰酸酯为山东华诚高科胶黏剂有限公司研制的固化剂，产品代号为CN-7，它是一种水乳化型的无溶剂聚异氰酸酯。它可用作多种pH 值中性的聚合物乳液胶粘剂的交联剂，发明人发现其尤其适合木质素防潮胶黏剂的固化剂助剂，其本身的交联作用可以提高胶粘剂的耐热、水、增塑剂和溶剂的性能。

所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或磷酸三丁酯。

木质素防潮纤维板胶黏剂的生产方法，首先对木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照按配方比例在搅拌反应釜中加入淀粉、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚异氰酸酯、硅烷偶联剂和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨1-2小时，得到18-20℃下粘度为0.20-0.50Pa·s的胶黏剂。

所述木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：通过向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加酸，考虑成本、生产易操作性等综合评价，选择硫酸、盐酸、二氧化碳和硫酸铝为添加酸，调节黑液的pH至6以下，最好在pH1-4，放置至不溶物全部沉淀为止，放置时间为24-72h，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，分离可以通过常规过滤装置或抽滤装置进行，得到的沉淀物干燥，得到纯度为50-80wt%的木质素产品；为得到更高纯度的木质素，对得到的沉淀物作进一步纯化处理，具体工艺为：在沉淀物中再次加水加酸，调节pH1-4,水洗后干燥，重复该处理过程2次以上，可以制成80wt%以上高纯度木质素产品，然后进入后续生产处理过程；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至140-160℃，磺化反应1-2小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚1:1（重量比）加入苯酚，控制温度85-95℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.5-7.0即得木质素改性物。步骤（2）反应中先对木质素进行磺化改性，然后进行酚化改性，最终制得的木质素改性物活性基团多，有机活性高，与硅烷偶联剂结合更有利于发挥胶黏剂的功能。

本发明的有益效果为：

一、改变了传统纤维板胶黏剂中含有甲醛的问题，本发明研制的木质素防潮纤维板胶黏剂使用木质素为主要原料，经过一系列改性后，与耐水性助剂、硅烷偶联剂组合在一起，能显著提高胶黏剂的胶黏性能，该木质素胶黏剂具有粘度低，对被粘物表面表面张力低，易润湿，粘结强度大等优点；这是因为木质素改性后的活性基团易于硅烷偶联剂在一起形成化学作用力，而另一端与被粘物表面结合形成化学键，大大强于分子间作用力1-2个数量级，且具有优异的防水优点，使胶黏剂与纤维板形成“桥梁”结构，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果。

二、生产成本低，易实现。本发明的木质素胶黏剂使用以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液经处理得到的高含量木质素，属于废物再利用，降低了原材料的成本，同时减少废物排放，走可续发展之路，具有重要价值和意义；另外，本木质素胶黏剂的制备过程工业化条件成熟，易实现大生产，具备大规模推广的基础。

具体实施方式

实施例1木质素防潮纤维板胶黏剂生产配方及方法1

配方组成：

木质素                25份；

苯酚                  25份；

木薯淀粉              15份；

乙烯基三乙氧基硅烷    0.5份；

苯胺甲基三乙氧基硅烷  0.5份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯  8份；

CN-7                  3份；

聚二甲基硅氧烷        0.1份。

生产方法：首先对得到的木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照配方比例在搅拌反应釜中加入木薯淀粉、硅烷偶联剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和CN-7和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨1小时，得到18-20℃下粘度为0.20Pa·s的胶黏剂。

木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：通过向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加50wt%硫酸，调节黑液pH6，放置至不溶物全部沉淀为止，放置时间为72h，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，得到的沉淀物干燥；对得到的沉淀物作进一步纯化处理：在沉淀物中再次加水加50wt%硫酸，调节pH2,水洗后干燥，重复该处理过程3次，可以制成83.5wt%的高纯度木质素产品，然后进入后续生产处理过程；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至140℃，磺化反应1小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚1:1（重量比）加入苯酚，控制温度85℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.8即得木质素改性物。

实施例2木质素防潮纤维板胶黏剂生产配方及方法2

配方组成：

木质素                20份；

苯酚                  20份；

马铃薯淀粉            18份；

苯胺甲基三乙氧基硅烷  1份

γ-氯丙基三甲氧基硅烷 2份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯  10份；

CN-7                  4份；

磷酸三丁酯            0.2份。

生产方法：首先对得到的木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照按配方比例在搅拌反应釜中加入马铃薯淀粉、硅烷偶联剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN-7和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨1小时，得到18-20℃下粘度为0.40Pa·s的胶黏剂。

木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：通过向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加50wt%硫酸，调节黑液pH5，放置至不溶物全部沉淀为止，放置时间为48h，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，得到的沉淀物干燥；对得到的沉淀物作进一步纯化处理：在沉淀物中再次加水加50wt%硫酸，调节pH2.5,水洗后干燥，重复该处理过程5次，可以制成87.1wt%的高纯度木质素产品，然后进入后续生产处理过程；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至150℃，磺化反应1.5小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚1:1（重量比）加入苯酚，控制温度85℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.7即得木质素改性物。

实施例3木质素防潮纤维板胶黏剂生产配方及方法3

配方组成：

木质素                30份；

苯酚                  30份；

面粉                  20份；

γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷     2份；

3—（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷  1份；

巯丙基三甲氧基硅烷                  2份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯  15份；

CN-7                  5份；

磷酸三丁酯            0.15份.

生产方法：首先对得到的木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照按配方比例在搅拌反应釜中加入面粉、硅烷偶联剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN-7和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨2小时，得到18-20℃下粘度为0.50Pa·s的胶黏剂。

木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：通过向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加50wt%硫酸，调节黑液pH4，放置至不溶物全部沉淀为止，放置时间为72h，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，得到的沉淀物干燥；对得到的沉淀物作进一步纯化处理：在沉淀物中再次加水加50wt%硫酸，调节pH1,水洗后干燥，重复该处理过程4次，可以制成85.1wt%的高纯度木质素产品，然后进入后续生产处理过程；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至150℃，磺化反应2小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚1:1（重量比）加入苯酚，控制温度90℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.8即得木质素改性物。

实施例4木质素防潮纤维板胶黏剂生产配方及方法3

配方组成：

木质素                28份；

苯酚                  28份；

马铃薯淀粉            10份；

面粉                  7份；

甲基乙烯基二乙氧基硅烷2份；

巯丙基甲基二甲氧基硅烷  1份；

巯丙基三甲氧基硅烷     1份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯  12份；

CN-7                  4份；

磷酸三丁酯            0.08份；

聚二甲基硅氧烷        0.07份。

生产方法：首先对得到的木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照按配方比例在搅拌反应釜中加入马铃薯淀粉、面粉、硅烷偶联剂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、CN-7和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨2小时，得到18-20℃下粘度为0.30Pa·s的胶黏剂。

木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：通过向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加50wt%硫酸，调节黑液pH4，放置至不溶物全部沉淀为止，放置时间为72h，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，得到的沉淀物干燥；对得到的沉淀物作进一步纯化处理：在沉淀物中再次加水加50wt%硫酸，调节pH1,水洗后干燥，重复该处理过程6次，可以制成88.5%的高纯度木质素产品，然后进入后续生产处理过程；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至160℃，磺化反应2小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚1:1（重量比）加入苯酚，控制温度90℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.8即得木质素改性物。

实施例5

对实施例1-4所制得的木质素防潮纤维板胶黏剂进行甲醛的残留量的测定，并按照GB/T9846.1- 9846.8-2004中的规定检测胶合强度。甲醛测定采用乙酰丙酮分光光度法，甲醛残留量%=测定值/样品重量×%，25mm），按照GB/T4897.7-2003 检测刨花板24h 吸水厚度膨胀率，结果如下表所示：结果如下表所示：

项目	甲醛残留量/%	胶合强度/Mpa	24h吸水膨胀率%
				实施例1	0	1.71	0.43
实施例2	0	1.66	0.13
				实施例3	0	1.77	0.20
实施例4	0	1.89	0.12
				脲醛树脂（市场购得）	0.33	1.51	9.8

由上表看出，本发明的木质素防潮纤维板胶黏剂甲醛残留为0，使用安全系数较脲醛树脂高，胶合强度相对于脲醛树脂也较优异；同时，本发明的木质素防潮纤维板胶黏剂防潮性能较脲醛树脂高。可见，本发明的木质素胶黏剂不仅具有粘合强度高、使用安全等优点，而且耐水性强，达到防潮胶黏剂使用标准。

Claims (6)

1.木质素防潮纤维板胶黏剂，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：

木质素      20-30份；

苯酚        20-30份；

淀粉        15-20份；

硅烷偶联剂  1-5份；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 8-15份；

聚异氰酸酯  3-5份；

消泡剂      0.1-0.2份。

2.根据权利要求1所述的木质素防潮纤维板胶黏剂，其特征在于：所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、面粉中的一种或其组合物。

3.根据权利要求1所述的木质素防潮纤维板胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或其组合物。

4.根据权利要求1所述的木质素防潮纤维板胶黏剂，其特征在于：所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷或磷酸三丁酯。

5.权利要求1所述的木质素防潮纤维板胶黏剂的生产方法，其特征在于：首先对木质素进行预处理反应，制得木质素改性物，然后按照配方比例在搅拌反应釜中加入淀粉、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚异氰酸酯、硅烷偶联剂和消泡剂，混合均匀，再用三辊研磨机研磨1-2小时，得到18-20℃下粘度为0.20-0.50Pa·s的胶黏剂。

6.根据权利要求5所述的木质素防潮纤维板胶黏剂的生产方法，其特征在于：所述木质素改性物通过以下方法制得：

（1）木质素制备：向以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液里添加酸，使其具有pH6以下的酸性，放置至不溶物全部沉淀为止，然后将沉淀物和沉淀物以外的物质分离，得到的沉淀物干燥，制成高纯度木质素产品；

（2）在步骤（1）得到的木质素中加入70wt%硫酸，搅拌均匀后，升温至140-160℃，磺化反应1-2小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为15wt%；按木质素：苯酚重量比为1:1加入苯酚，控制温度85-95℃，保温反应1小时，最后用30wt%氢氧化钠调节pH至6.5-7.0即得木质素改性物。