CN104087217A - 一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，按比例包括以下步骤：按质量份计制备羟甲基化秸秆乙醇副产物：将水、秸秆乙醇副产物、甲醛溶液加入反应器，用碱液调pH值，升温搅拌；用碱液调节反应器内混合体系的pH值，升温反应；用碱液调节反应器内混合体系的pH值，降温加入甲醛捕获剂反应，冷却至室温出料；秸秆乙醇副产物复合木材胶黏剂的制备：将所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂或酚醛树脂在室温下混合均匀，得复合木材胶黏剂。本发明达到废弃物资源化的目的且降低所制备人造板的甲醛释放量。

Description

一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木材胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法。
背景技术
2013年我国人造板产量为2.72亿立方米，消耗了大量的木材胶黏剂，其中消耗的大部分为脲醛树脂胶和酚醛树脂胶。它们对石化原料依赖大，且价格不稳定。脲醛树脂价格便宜，但耐水性较差，游离甲醛含量高，制备的人造板甲醛释放量高，对人体健康有害。酚醛树脂耐水、耐热、耐腐蚀性好，但苯酚毒性大，价格较高，限制了其大规模应用。
我国每年产生大约3亿吨林业剩余物和7亿吨秸秆，以农林剩余物为原料制备纤维素乙醇已成为第二代生物质能源的重要发展方向。在纤维素乙醇工业中，每生产1吨纤维素乙醇会产生3吨生物乙醇木质素。目前这种木质素原料在利用方面，仍以低值化利用为主，大多被当作燃料烧掉，造成生物质资源的极大浪费。
生物炼制木质素与造纸废液木质素相比，由于没有经过高温高碱等剧烈的反应过程，生物酶解反应过程较温和，木质素中灰分和糖分较低，且木质素分子结构保留了较多的酚羟基、醇羟基及可被取代的活泼氢。利用可再生、无毒、活性高的木质素来替代部分苯酚或尿素与甲醛反应，可以减少苯酚、甲醛等有毒物质的使用量，又达到废物利用的目的。因而研究开发秸秆乙醇副产物复合木材胶黏剂具有非常高的经济、社会、环境价值。
发明内容
解决的技术问题：为了解决秸秆乙醇副产物原料成分复杂、活性较低、需经过抽提或者提纯等预处理；生物质原料使用配比低；脲醛树脂的耐水性差等，本发明一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，一方面通过原料的成分分析和配方的合理设计，实现秸秆乙醇副产物的高配比使用和全质化利用，达到废弃物资源化的目的；另一方面，通过羟甲基化来提高秸秆乙醇副产物的反应活性，羟甲基化秸秆乙醇副产物通过与脲醛树脂的复合，引入木质素的多酚结构，提高脲醛树脂的耐水性，同时秸秆乙醇副产物与脲醛树脂复合，能捕获部分游离甲醛，降低所制备人造板的甲醛释放量。
技术方案：一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，按比例包括以下步骤：
a.按质量份计制备羟甲基化秸秆乙醇副产物：
1)将水35～50份、秸秆乙醇副产物45～60份、甲醛溶液5～8份加入反应器，用碱液调pH值至7.0～11.0，升温至30～60℃，搅拌10～90min；
2)用碱液调节反应器内混合体系的pH值，使其pH在7.0～11.0，升温至60～90℃，反应0.5h～5h；
3)用碱液调节反应器内混合体系的pH值，使其pH在6.5～11.0，降温至50～70℃，加入甲醛捕获剂，其中甲醛捕获剂/甲醛的摩尔质量比为0.14～0.23，反应10～30min，冷却至室温出料；
b.秸秆乙醇副产物复合木材胶黏剂的制备：将所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂或酚醛树脂在室温下按质量比1:9～3:2混合均匀，得复合木材胶黏剂。
上述羟甲基化秸秆乙醇副产物与酚醛树脂混合时，羟甲基化秸秆乙醇副产物的pH调节至7.0～12.0。
上述碱液为NaOH水溶液、KOH水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液、氨水中的至少一种。
上述甲醛捕获剂为尿素、三聚氰胺、氨水、丙烯酰胺、聚乙烯醇、硫脲、苯酚、木质素、树皮粉、单宁、淀粉中的至少一种。
上述脲醛树脂为E0级脲醛树脂，其黏度为20～500mPa·s，固体含量为45％～55％，pH值在7.0～9.0之间。
上述酚醛树脂为甲阶酚醛树脂，其黏度为100～2000mPa·s，固体含量为45％～55％，pH值在9.0～12.0之间。
上述甲醛溶液的浓度为36.8wt.％。
有益效果：本发明所用的秸秆乙醇副产物由生物酶水解过程得到，与造纸废液木质素相比，由于没有经过高温高碱等剧烈反应过程，副产物中灰分较低、糖分较低，且木质素分子结构中保留了较多的酚羟基、醇羟基及可被取代的活泼氢。利用秸秆乙醇副产物来替代部分尿素或苯酚制备胶黏剂，能节约石油资源，实现废弃物的资源化。
本发明采用羟甲基化提高秸秆乙醇副产物的活性，在秸秆乙醇副产物与甲醛的质量比低，且反应条件较温和的情况下，制备出了具有较高活性、游离甲醛小于0.3％的羟甲基化秸秆乙醇副产物。
本发明采用羟甲基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂共混，使所制备的复合胶黏剂有较好的预压和固化性能。采用羟甲基化秸秆副产物与酚醛树脂共混，羟甲基化副产物能较好地分散在酚醛树脂中，使所制备的复合胶黏剂能有效地固化。本发明将所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物与酚醛树脂、脲醛树脂以10％～60％的比例共混，制备的胶合板能到达Ⅰ、Ⅱ类板的要求，甲醛释放量小于0.5mg/L，达到E0级的要求。
具体实施方式
秸秆乙醇副产物购买自河南天冠集团公司。
实施例1
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在500mL反应器中加入水128.5g、秸秆乙醇副产物210.4g、36.8wt.％甲醛溶液27.7g，用氨水调pH值为7.0，搅拌10min；
2)用氨水调节反应器内混合体系的pH值至7.0后，升温至70℃，反应2h；
3)用氨水调节反应器内混合体系的pH值至6.6后，降温至50℃，加入尿素4.5g，反应10min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比1:9、2:3、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用氨水调pH值至7.0后与酚醛树脂在室温下按质量比1:9、2:3、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6，秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂性能最佳。
实施例2
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在500mL反应器中加入水151.0g、秸秆乙醇副产物209.8g、36.8wt.％甲醛溶液27.7g，用25wt.％六亚甲基四胺溶液调pH值为7.4，搅拌30min；
2)用25wt.％六亚甲基四胺溶液调节反应器内混合体系的pH值为7.4后，升温至75℃，反应2h；
3)用25wt.％六亚甲基四胺溶液调节反应器内混合体系的pH值为7.6后，降温至60℃，加入三聚氰胺6.3g，反应10min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比1:4、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用25wt.％六亚甲基四胺溶液调pH值至7.6后与酚醛树脂在室温下按质量比1:4、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6，秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂性能最佳。
实施例3
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在500mL反应器中加入水168.8g、秸秆乙醇副产物208.6g、36.8wt.％甲醛溶液27.7g，用30wt.％NaOH溶液调pH值为8.1，搅拌50min；
2)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为8.2后，升温至80℃，反应2.5h；
3)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为8.2后，降温至70℃，加入尿素4.5g，反应10min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用30wt.％NaOH调pH值至8.2后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例4
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在500mL反应器中加入水170.6g、秸秆乙醇副产物207.6g、36.8wt.％甲醛溶液27.7g，用30wt.％KOH调pH值为8.6，搅拌90min；
2)用30wt.％KOH调节反应器内混合体系的pH值为8.6后，升温至80℃，反应3h；
3)用30wt.％KOH调节反应器内混合体系的pH值为8.6后，降温至70℃，加入尿素4.5g，反应10min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用30wt.％KOH调pH值至8.6后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例5
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在1000mL反应器中加入水366.0g、秸秆乙醇副产物418.1g、36.8wt.％甲醛溶液55.2g，用30wt.％NaOH溶液调pH值为9.2，搅拌30min；
2)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为9.2后，升温至80℃，反应2.5h；
3)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为9.1后，降温至70℃，加入尿素9g，反应15min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用30wt.％NaOH溶液调pH值至9.2后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例6
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在1000mL反应器中加入水370g、秸秆乙醇副产物418.8g、36.8wt.％甲醛溶液55.2g，用25wt.％三乙醇胺水溶液调pH值为9.6，搅拌30min；
2)用25wt.％三乙醇胺水溶液调节反应器内混合体系的pH值为9.6后，升温至80℃，反应2h；
3)用25wt.％三乙醇胺水溶液调节反应器内混合体系的pH值为9.7后，降温至70℃，加入尿素9g，反应15min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用25wt.％三乙醇胺水溶液调pH值至9.8后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例7
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在1000mL反应器中加入水394.8g、秸秆乙醇副产物418.6g、36.8wt.％甲醛溶液55.2g，用30wt.％NaOH溶液调pH值为10.5，搅拌30min；
2)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为10.5后，升温至80℃，反应5h；
3)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为10.4后，降温至70℃，加入尿素9g，反应15min冷却出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、1:1混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用30wt.％NaOH溶液调pH值至11.0后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例8
第一步：制备羟甲基化秸秆乙醇副产物
1)在1000mL反应器中加入水440.5g、秸秆乙醇副产物417.6g、36.8wt.％甲醛溶液55.2g，用30wt.％NaOH溶液pH值为11.0，搅拌30min；
2)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为11.0后，升温至80℃，反应3h；
3)用30wt.％NaOH溶液调节反应器内混合体系的pH值为11.0后，降温至70℃，加入尿素9g，反应15min，冷却至室温出料；分别测试其性能，结果列于附表2。
秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制的羟甲基化基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂在室温下按质量比3:7、2:3、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。
秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂的制备：将第一步中所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物用30wt.％NaOH溶液调pH值至12.0后与酚醛树脂在室温下按质量比2:3、1:1、3:2混合，并搅拌使其混合均匀，得秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
实施例9
采用未羟甲基化的秸秆乙醇副产物，加入一定量的水，配成固体含量为45wt.％的体系，与脲醛树脂在室温下按质量比1:9、3:7、2:3混合，并搅拌使其混合均匀。压制桉木胶合板，测试其性能，结果列于附表5。将该体系与酚醛醛树脂在室温下按质量比1:9、3:7、2:3混合，并搅拌使其混合均匀。压制杨木胶合板，测试其性能，结果列于附表6。
附表1：所用秸秆乙醇副产物的组成成分
项目 灰分 水分 木质素 糖分 其他
含量/％ 7.93 28.25 42.67 1.65 19.5
附表2：羟甲基化秸秆乙醇副产物体系的技术指标
pH 固体含量/％ 黏度/mPa·s 游离醛/％ 储存期/d
实施例1 6.5 44.6 600 0.15 >180
实施例2 7.5 42.4 980 0.12 >180
实施例3 8.1 39.5 1650 0.08 >180
实施例4 8.5 39.4 2000 0.13 >180
实施例5 9.0 38.8 3500 0.15 >180
实施例6 9.6 38.2 3800 0.14 >180
实施例7 10.3 37.6 4250 0.12 >180
实施例8 10.9 36.0 4850 0.09 >180
实施例9 - - - - >180
附表3：脲醛树脂的技术指标
pH 固体含量/％ 黏度/mPa·s 游离醛/％ 储存期/d
实施例1 7.2 50.2 30 0.09 >30
实施例2 7.2 50.3 38 0.12 >30
实施例3 7.3 50.4 47 0.14 >30
实施例4 7.3 50.5 52 0.13 >30
实施例5 7.4 50.6 21 0.15 >30
实施例6 7.4 49.6 30 0.13 >30
实施例7 7.5 49.8 68 0.12 >30
实施例8 7.5 49.7 52 0.10 >30
实施例9 7.6 49.6 46 0.11 >30
附表4：酚醛树脂的技术指标
pH 固体含量/％ 黏度/mPa·s 游离醛/％ 游离酚/％ 储存期/d
实施例1 11.0 48.5 250 0.079 0.098 >30
实施例2 10.8 48.7 235 0.102 0.086 >30
实施例3 10.7 48.6 195 0.095 0.091 >30
实施例4 10.8 48.5 185 0.087 0.094 >30
实施例5 11.3 48.8 220 0.093 0.090 >30
实施例6 10.6 49.9 330 0.083 0.095 >30
实施例7 10.8 49.8 300 0.097 0.088 >30
实施例8 10.8 49.7 250 0.085 0.093 >30
实施例9 11.0 49.6 210 0.096 0.085 >30
附表5：羟甲基化秸秆乙醇副产物-脲醛树脂复合胶黏剂压板测试结果
附表6：羟甲基化秸秆乙醇副产物-酚醛树脂复合胶黏剂压板测试结果
附表2中羟甲基化秸秆乙醇副产物、附表3中的脲醛树脂及附表4中的酚醛树脂，pH按GB/T14074-2006的3.4规定检测，固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测，黏度按GB/T14074-2006的3.3规定检测，游离甲醛按GB/T14074-2006的3.16规定检测，游离苯酚按GB/T14074-2006的3.13规定检测。
附表5、6中胶合板的检测：压制的胶合板室温放置5～7天后检测。胶合强度按GB/T17657-2013中4.17的规定检测，甲醛释放量按GB/T17657-2013中的4.59干燥器法进行检测。

Claims (7)

1.一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于按比例包括以下步骤：
a. 按质量份计制备羟甲基化秸秆乙醇副产物：
1）将水35~50份、秸秆乙醇副产物45~60份、甲醛溶液5~8份加入反应器，用碱液调pH值至7.0～11.0，升温至30~60℃，搅拌10～90min； 
2）用碱液调节反应器内混合体系的pH值，使其pH在7.0~11.0，升温至60~90℃，反应0.5h~5h；
3）用碱液调节反应器内混合体系的pH值，使其pH在6.5~11.0，降温至50~70℃，加入甲醛捕获剂，其中甲醛捕获剂/甲醛的摩尔质量比为0.14~0.23，反应10～30min，冷却至室温出料； 
b. 秸秆乙醇副产物复合木材胶黏剂的制备：将所制备的羟甲基化秸秆乙醇副产物与脲醛树脂或酚醛树脂在室温下按质量比1:9~3:2混合均匀，得复合木材胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于羟甲基化秸秆乙醇副产物与酚醛树脂混合时，羟甲基化秸秆乙醇副产物的pH调节至7.0~12.0。
3.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述碱液为NaOH水溶液、KOH水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液、氨水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述甲醛捕获剂为尿素、三聚氰胺、氨水、丙烯酰胺、聚乙烯醇、硫脲、苯酚、木质素、树皮粉、单宁、淀粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述脲醛树脂为E0级脲醛树脂，其黏度为20~500mPa·s，固体含量为45%~55%，pH值在7.0~9.0之间。
6.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述酚醛树脂为甲阶酚醛树脂，其黏度为100~2000mPa·s，固体含量为45%~55%，pH值在9.0~12.0之间。
7.根据权利要求1所述的一种秸秆乙醇副产物羟甲基化及复合木材胶黏剂的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液的浓度为36.8wt.%。
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