CN108948302A - 一种脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脲醛树脂的制备方法，包括（1）采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水，制得30%～40%甲醛溶液；（2）碱调节液的配制；（3）在甲醛溶液中加入第一批尿素、聚乙烯醇和消泡剂混匀，加碱调节液使pH为8～9，升温至70～80℃反应30～40min；（4）调节pH为4～5，反应30～40min后，当取样滴入水中呈云雾状时，加入第二批尿素、三聚氰胺，当取样滴入水中呈云雾状时，用碱调节液使pH为5～6，加入第三批尿素，在80～90℃下保温反应30～40min；（5）冷却到70～75℃，加入第四批尿素，加碱调节液使pH为8～9，冷却，出料，得到脲醛树脂。本发明采用弱碱‑弱酸‑弱碱工艺，利用纤维乙醇发酵废弃物制备脲醛树脂，制备工艺简单，游离甲醛含量低。

Description

一种脲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工胶黏剂技术领域，具体涉及一种脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂具有原料丰富易得、生产成本低、固化快、胶合强度高等优点，被广泛应用于胶合板、刨花板、纤维板等人造板行业。随着人们生活水平的提高，家居环境要求的改善，脲醛树脂的甲醛释放问题成为人们关注的焦点。为适应市场和消费者需求，低甲醛释放量或低游离甲醛脲醛树脂的研发成为热点，并广泛应用于人造板和家具生产。目前市场上出现多种低游离甲醛脲醛树脂，在制备过程或后期过程中加入改性物质，如三聚氰胺、聚乙烯醇、异氰酸酯、苯酚等，对脲醛树脂进行改性。
CN100497424涉及一种脲醛树脂及其制备方法，该脲醛树脂由重量配比为甲醛200份、尿素100～250份、聚乙烯醇0.5～6份、促进剂0.05～0.5份、助剂0.5-5份的原料制备而成，其中甲醛浓度为42%以上，反应过程中尿素分多次加入，使原料依次在强酸性介质、中性至弱碱性介质、弱酸性介质和中性介质中反应。所制备的脲醛树脂中游离甲醛含量低，仅为0.05～0.20%，不需要进行真空脱水处理，因此没有废水排放，并缩短了生产周期，降低了燃料和动力消耗，相比由低浓度甲醛(37%) 制备的同摩尔比脲醛树脂生产的人造板，显著提高了人造板各项物理力学性能，大幅度降低了人造板中的甲醛释放量。但是，该法需要使用添加多种改性剂，制备成本较高。
目前，以纤维素为原料制取燃料乙醇这项技术已基本成熟，其原理是将秸秆等富含纤维素的植物原料经预处理得到还原性单糖，如葡萄糖、木糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所剩余的精馏废液经固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水。张蕾等（当代化工，2015，44（4）:691-694）对废水的水质特征进行了分析，指出废水中含有一定亲水酸，pH在4左右。除此之外废水中还含有高浓度无机盐、糖类、木质素以及发酵过程中的其他代谢产物，成分复杂，增加了废水处理的难度。此外，采用木质纤维素原料如秸秆等制备纤维乙醇的过程中，经预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后会产生纤维乙醇发酵残渣固废，没有得到有效利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脲醛树脂及其制备方法。本发明采用弱碱-弱酸-弱碱工艺，利用纤维乙醇发酵废水替代工艺水用于甲醛溶液的生产，并在碱性调节过程中直接引入纤维乙醇废渣作为改性剂，制备工艺简单，所制备的脲醛树脂中游离甲醛含量低。
本发明脲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）甲醛溶液的制备：在甲醛溶液的制备过程中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得30%～40%甲醛溶液；
（2）碱调节液的配制：将NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣混合，加热到沸腾后停止，冷却过滤，滤液即为碱调节液；
（3）在步骤（1）的甲醛溶液中加入第一批尿素、聚乙烯醇和消泡剂混匀，并加入步骤（2）的碱调节液使体系pH为8～9，升温至70～80℃后停止加热，反应30～40min；
（4）调节反应体系pH为4～5，反应30～40min后，当取样滴入水中呈云雾状时，加入第二批尿素、三聚氰胺，当取样滴入水中呈云雾状时，用步骤（2）的碱调节液使体系pH为5～6，加入第三批尿素，在80～90℃下保温反应30～40min；
（5）将体系冷却到70～75℃，加入第四批尿素，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8～9，冷却，出料，得到脲醛树脂。
本发明步骤（1）所述的纤维乙醇发酵废水主要来源为乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物高，为1%-10%；温度高，约为90～100℃；色度大；废水为酸性废水，pH值为3.0～6.0；COD（Cr法，下同）约10～13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素、糠醛以及各种发酵中间产物；BOD5/COD为0.5～0.55，其中难生化降解物和发色度物主要是芳香族化合物；无机盐含量约为2%以上，以硫酸钠为主，硫酸根约为1%以上。上述发酵醪液经过固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水。
本发明步骤（1）所述的甲醛溶液的制备过程采用常规制备甲醛溶液的工艺及过程，制备过程中通常采用工艺水吸收甲醛气体制备甲醛溶液，如国内采用较多的银法甲醇氧化制甲醛的工艺，可以在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水代替工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液的生产。
本发明步骤（1）所述的纤维乙醇发酵废渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆。残渣脱水干燥后的干渣中，木质素质量含量50%～63%，纤维素质量含量10%～20%，半纤维素质量含量0.5%～3%，可溶组分质量含量15%～20%，灰分质量含量10%～15%。
本发明步骤（2）中，以重量份计，取10～30重量份的NaOH、50～85重量份的纤维乙醇发酵废水、5～20重量份的纤维乙醇发酵废渣进行混合。冷却后最好过夜放置，然后再过滤，滤液即为碱调节液。制得的碱调节液的浓度为10%～50%，优选为15%～25%。
本发明步骤（3）-步骤（5）中所述尿素总加入量按照甲醛/尿素摩尔比为0.95～1.25确定。
本发明步骤（3）第一批尿素的加入量为尿素总加入量的50%～60%，聚乙烯醇的加入量为甲醛溶液重量的0.1%～0.6%，消泡剂的加入量为甲醛溶液重量的0.01%～0.05%。所述的消泡剂为脂肪酸酰胺消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂等中的一种或几种。
本发明步骤（4）每隔3～6min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，即可进行下一步操作。调节pH为4～5的酸可以是用于该反应过程的各种酸，如可以是质量浓度为10%-30%的甲酸水溶液等。
本发明步骤（4）第二批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～20%，三聚氰胺的加入量为甲醛溶液重量的1%～5%。第三批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～30%。
本发明步骤（5）第四批尿素的加入量为尿素总加入量的5%～10%。
本发明所述脲醛树脂是由上述本发明方法制备的。脲醛树脂中，游离甲醛的含量≤0.1%，固含量为45%～65%，粘度为50～100mPa·s，固化时间小于70s。
本发明采用弱碱-弱酸-弱碱工艺制备脲醛树脂，所制备的脲醛树脂中游离甲醛含量低，制造成本和能耗低。与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
（1）利用纤维乙醇发酵废水吸收甲醛气体制得甲醛溶液，节约了工艺用水，最大限度的利用了纤维乙醇发酵废水，为纤维乙醇发酵废水的处理和资源化利用提供了新的途径。
（2）采用纤维乙醇发酵废水和废渣制备碱调节液，可以利用废渣中的木质素对胶液进行改性，能起到降低游离甲醛的作用，实现了废弃物的资源化利用。
（3）纤维乙醇发酵废渣中含有酶解木质素，制备过程中引入木质素部分代替生产工艺中所需的改性助剂原料，减少了聚乙烯醇、三聚氰胺等高成本改性剂的添加量，对降低生产成本具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，但以下实施例所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换，均应属于本发明的保护范围。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废水来自乙醇蒸馏塔发酵醪液除去残渣后的废水，水质为：温度为80℃，COD为12万mg/L，硫酸根9290mg/L，全盐量为2.0wt%，pH值为5.0。
本发明实施例使用的纤维乙醇发酵废渣是玉米秸秆经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，具体为玉米秸秆经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为糖并发酵成乙醇，进行蒸馏分离，获得的残渣进行脱水干燥。脱水后的干渣中，木质素质量含量50%，纤维素质量含量15%，半纤维素质量含量2%，可溶组分质量含量17%，灰分质量含量15%。
采用银法甲醇氧化制甲醛的工艺及装置，在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水代替工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液生产。
实施例1
（1）37%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为37%的甲醛溶液。
（2）15%碱调节液的配制：将15重量份的NaOH，18重量份的纤维乙醇发酵废渣，67重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入40重量份的第一批尿素、0.2重量份的聚乙烯醇，0.01重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.3，升温至75℃后停止加热，反应35min。
（4）用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.3，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入12.1重量份的第二批尿素和3重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5，加入14重量份的第三批尿素，在85℃下保温30min。
（5）将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入5重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为9，冷却，出料，得到脲醛树脂。
实施例2
（1）30%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为30%的甲醛溶液。
（2）30%碱调节液的配制：将30重量份的NaOH，5重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入27重量份的第一批尿素、0.6重量份的聚乙烯醇，0.04重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.8，升温至75℃后停止加热，反应30min。
（4）用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.9，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入6.2重量份的第二批尿素和5重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.8，加入12重量份的第三批尿素，在90℃下保温35min。
（5）将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入4重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.3，冷却，出料，得到脲醛树脂。
实施例3
（1）32%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为32%的甲醛溶液。
（2）25%碱调节液的配制：将25重量份的NaOH，10重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入29.2重量份的第一批尿素、0.5重量份的聚乙烯醇，0.03重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.6，升温至75℃后停止加热，反应30min。
（4）用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.7，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入8重量份的第二批尿素和3重量份的三聚氰胺，每隔4min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.7，加入13重量份的第三批尿素，在90℃下保温30min。
（5）将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入5重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.4，冷却，出料，得到脲醛树脂。
实施例4
（1）35%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为35%的甲醛溶液。
（2）20%碱调节液的配制：将20重量份的NaOH，15重量份的纤维乙醇发酵废渣，65重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入35重量份的第一批尿素、0.4重量份的聚乙烯醇，0.02重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.5，升温至75℃后停止加热，反应30min。
（4）用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.6，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入9.6重量份的第二批尿素和2重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.1，加入13重量份的第三批尿素，在90℃下保温30min。
（5）将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入6重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.5，冷却，出料，得到脲醛树脂。
实施例5
（1）40%甲醛溶液的制备：在银法甲醇氧化制甲醛的工艺中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得浓度为40%的甲醛溶液。
（2）10%碱调节液的配制：将10重量份的NaOH，20重量份的纤维乙醇发酵废渣，70重量份的纤维乙醇发酵废水混合，加热到沸腾状态后停止加热，冷却后过夜放置，过滤后滤液即为碱调节液。
（3）取步骤（1）的甲醛溶液100重量份，加入48重量份的第一批尿素、0.3重量份的聚乙烯醇，0.02重量份的脂肪酸酰胺，混合均匀，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8.2，升温至75℃后停止加热，反应35min。
（4）用质量浓度为20%甲酸溶液调节反应体系pH至4.2，反应30min后，每隔5min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，观察胶液在水中的状态，当样品在水中呈云雾状时，加入13.3重量份的第二批尿素和4重量份的三聚氰胺，每隔3min取少量脲醛树脂胶液滴入水中，当样品在水中呈云雾状时，用步骤（2）碱调节液使体系pH为5.1，加入12重量份的第三批尿素，在85℃下保温40min。
（5）将步骤（4）的反应体系冷却到75℃，加入6重量份的第四批尿素，并用步骤（2）碱调节液调节体系pH为8.7，冷却，出料，得到脲醛树脂。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：不采用纤维乙醇发酵废液，直接使用37%的甲醛溶液。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：所有步骤的碱调节液使用15%的氢氧化钠溶液。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：碱调节液制备中不采用纤维素乙醇发酵废水。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1。不同在于：碱调节液制备中不采用纤维素乙醇发酵废渣。
取实施例1-5和比较例1-4制备的脲醛树脂，按国标GB/T14074-2006中规定的方法对树脂的游离甲醛、固含量、黏度、固化时间进行检测。结果如表1所示。
表1脲醛树脂的性质
由表1可知，本发明制备的脲醛树脂游离甲醛含量低，而且固含量、粘度、固化时间等均较好。而直接使用37%的甲醛溶液的比较例1制备的脲醛树脂虽然游离甲醛含量不高，但是其他性能并不佳。比较例2～4的游离甲醛量含量均高于0.1，而且固含量偏低，特别是比较例2、4，游离甲醛明显偏高。

Claims (12)

1.一种脲醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）甲醛溶液的制备：在甲醛溶液的制备过程中采用纤维乙醇发酵废水代替工艺水吸收甲醛气体，制得30%～40%甲醛溶液；
（2）碱调节液的配制：将NaOH、纤维乙醇发酵废水、纤维乙醇发酵废渣混合，加热到沸腾后停止，冷却过滤，滤液即为碱调节液；
（3）在步骤（1）甲醛溶液中加入第一批尿素、聚乙烯醇和消泡剂混匀，并加入步骤（2）的碱调节液使体系pH为8～9，升温至70～80℃后停止加热，反应30～40min；
（4）调节反应体系pH为4～5，反应30～40min后，当取样滴入水中呈云雾状时，加入第二批尿素、三聚氰胺，当取样滴入水中呈云雾状时，用步骤（2）的碱调节液使体系pH为5～6，加入第三批尿素，在80～90℃下保温反应30～40min；
（5）将体系冷却到70～75℃，加入第四批尿素，并用步骤（2）的碱调节液使体系pH为8～9，冷却，出料，得到脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维乙醇发酵废水主要来源为乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为：不溶性固体物为1%～10%，温度为90～100℃，pH值为3.0～6.0，COD为10～13万mg/L，无机盐含量为2%以上，硫酸根为1%以上；上述发酵醪液经过固液分离后，得到纤维乙醇发酵废水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的甲醛溶液的制备过程为采用工艺水吸收甲醛气体制备甲醛溶液的过程，在现有装置的吸收塔直接用纤维乙醇发酵废水替代工艺水或建侧线吸收塔专门用于以纤维乙醇发酵废水为吸收液的甲醛溶液的生产。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维乙醇发酵废渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解、发酵乙醇并通过蒸馏分离后的残渣，所述木质纤维素类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的纤维乙醇发酵废渣中，木质素质量含量50%～63%，纤维素质量含量10%～20%，半纤维素质量含量0.5%～3%，可溶组分质量含量15%～20%，灰分质量含量10%～15%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，以重量份计，取10～30重量份的NaOH、50～85重量份的纤维乙醇发酵废水、5～20重量份的纤维乙醇发酵废渣进行混合，制得的碱调节液的浓度为10%～50%，优选为15%～25%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）-步骤（5）中所述尿素总加入量按照甲醛/尿素摩尔比为0.95～1.25确定。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）第一批尿素的加入量为尿素总加入量的50%～60%，聚乙烯醇的加入量为甲醛溶液重量的0.1%～0.6%，消泡剂的加入量为甲醛溶液重量的0.01%～0.05%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）调节pH为4～5的酸采用质量浓度为10%-30%的甲酸溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）第二批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～20%，三聚氰胺的加入量为甲醛溶液重量的1%～5%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）第三批尿素的加入量为尿素总加入量的10%～30%；步骤（5）第四批尿素的加入量为尿素总加入量的5%～10%。
12.权利要求1-11任一所述方法制备的脲醛树脂，其特征在于：游离甲醛的含量≤0.1%，固含量为45%～65%，粘度为50～100mPa·s，固化时间小于70s。
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