CN113621171A - 一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法 - Google Patents

一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法 Download PDF

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Abstract

一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法，属于高分子复合材料降解技术领域，具体方案包括以下步骤：步骤一、将废弃含羰基的热固性树脂与碱性溶液混合并加热，得到液相产物和凝胶态的固相产物；步骤二、通过调控凝胶态的固相产物在不同溶剂中的溶胀，使其具有粘性，干燥后采用物理分离的方式去除增强体表面的树脂得到增强体的前驱体；步骤三、采用高级氧化技术对增强体的前驱体进一步降解，回收得到增强体，本发明反应溶剂绿色，降解温度温和，减少了能源的消耗；降解过程快速高效，树脂移除率高达100％，能够实现碳纤维的无损回收，使高附加值碳纤维资源得到了循环利用，有着十分重要的工业化前景。

Description

一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强 体的方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料降解技术领域，具体涉及一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法。
背景技术
以不饱和聚酯树脂为代表的含羰基的热固性树脂是我国用量最大的热固性树脂，具有比强度高、价格低廉以及固化条件温和的特点，在诸多应用领域具有不可替代的作用，例如，航天航空、船舶工业、风电能源、压力容器等领域。不饱和聚酯复合材料中含有大量稳定的碳碳键交联网络结构，这种结构使其较热塑性树脂而言更难以降解。近年来，随着不饱和聚酯复合材料用量的不断提高，产生的废弃物也严重威胁着生态环境，如土壤和海洋污染。此外，不饱和聚酯复合材料的大量废弃也造成高价值纤维等增强体资源的严重浪费。因此，开发出一种从不饱和聚酯复合材料中回收增强体的方法就显得十分必要。
过去，人们尝试用流化床的方法回收不饱和聚酯复合材料中的增强体，但是，回收的纤维等增强体弯曲和拉伸强度均下降了50％。液相化学法可以在较温和的条件下(<200℃)实现不饱和聚酯的降解，并且能够最大限度的保留纤维等增强体的结构性能。因此，科学家尝试以醇、胺、水、离子液体和乙酸等作为溶剂，在超临界/亚临界的条件下降解废弃不饱和聚酯复合材料。然而，回收得到的纤维等增强体的力学性能和编织结构损伤严重，限制其应用价值。近年来，有文献采用多胺和氢氧化钠作为催化剂，在100℃对不饱和聚酯进行了水解，不过，由于凝胶状降解产物中存在大量稳定的碳碳键，导致其无法继续降解，不能实现纤维等增强体的回收过程。
Fenton反应能够产生强氧化能力的自由基，可以降解水中大部分的污染物，因此能够切断稳定的碳碳键。于是，人们用其降解不溶的大分子离子交换树脂，降解率约为70％。但是，由于热固性树脂中存在大量的交联网络结构，其巨大的空间位阻和复杂的电子效应极大限制了自由基的氧化效率，导致无法直接使用Fenton反应降解不饱和聚酯及复合材料。此外，在Fenton反应降解聚合物过程中，会不可避免的产生金属离子溶出现象，使得溶出的金属离子与聚合物表面分子之间发生配位效应，从而形成一层金属有机化合物“壳”，阻碍了自由基进一步进攻内部的聚合物分子，降低降解效率，影响增强体纤维的回收效果。
综上，目前回收含羰基的热固性树脂中增强体的方法都存在着降解条件苛刻，对设备要求高，成本高昂，降解效率低，纤维损伤严重，应用价值低的问题。因此，迫切需要开发出一种在温和条件下高效、无损的回收含羰基的热固性树脂中碳纤维等增强体的技术，以实现高附加值增强体资源的再利用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中含羰基的热固性树脂废弃物回收条件苛刻、效率低的问题，提供一种在温和条件下无损回收含羰基的热固性树脂中增强体的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将废弃含羰基的热固性树脂与碱性溶液混合并加热，得到液相产物和凝胶态的固相产物；
步骤二、通过调控凝胶态的固相产物在不同溶剂中的溶胀，使其具有粘性，干燥后采用物理分离的方式去除增强体表面的树脂，得到增强体的前驱体；
步骤三、采用高级氧化技术对增强体的前驱体进一步降解，回收得到增强体。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
本发明能够在常压温和条件下实现废弃含羰基的热固性树脂的高效降解与回收。树脂基体的分解产物和反应试剂碱性混合溶液可直接用于下次回收过程的预处理液或降解液，水解产物经过溶胀处理后具有粘性，有望应用于胶粘剂领域，高级氧化技术所用到的催化剂廉价易制备，并且可回收，极大的实现了资源的循环利用，有着可观的实用价值。
本发明采用的反应条件温和，降解含羰基的热固性树脂可回收得到高附加值碳纤维。反应设备要求低，反应溶剂绿色，降解温度温和，减少了能源的消耗；降解过程快速高效，树脂移除率高达100％，能够实现碳纤维的无损回收，使高附加值碳纤维资源得到了循环利用，有着十分重要的工业化前景。
附图说明
图1为不饱和聚酯水解过程前后的红外光谱谱图；
图2为Fenton反应前后的物质红外光谱谱图；
图3为溶胀后的不饱和聚酯水解产物粘结强度性能表征示意图；
图4为碳纤维表面树脂物理分离过程；
图5为不饱和聚酯复合材料表面原位生长Fe0催化剂的照片
图6为不饱和聚酯复合材料表面原位生长Fe0催化剂的XRD图谱；
图7为碳包裹Fe0催化剂的SEM照片；
图8为碳包裹Fe0催化剂的XRD图谱；
图9为本发明不饱和聚酯复合材料中回收前后碳纤维数码照片(a)和SEM照片(b)；
图10为本发明不饱和聚酯复合材料中回收前后碳纤维力学性能表征。
具体实施方式
下面结合附图1-10和具体实施方式对本发明做详细的介绍。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，该领域的技术人员根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例给出的树脂分解率是通过以下公式计算得到的：
Figure BDA0003258007720000031
具体实施方式一
一种从废弃含羰基的热固性树脂中回收碳纤维增强体的方法，以不饱和聚酯复合材料为例，具体包括以下步骤：首先将废弃不饱和聚酯复合材料进行第一次预处理，将第一次预处理后的树脂与碱性溶液进行混合并加热，得到可进一步降解的降解产物。
进一步地，上述的第一次预处理的方法包括：机械切短后置于碱性溶液中浸泡，所述的碱性溶液包括碱性溶剂和碱性物质，所述碱性溶剂包括但不限于肼及肼衍生物，2-羟基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺的有机溶液和水的混合物。所述碱性物质包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硫代硫酸钾、过硫酸钾、氢氧化铷、氢氧化艳、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水以及其他有机锂、钠、钾其中的一种或者几种组合。本发明通过碱性溶液对废弃不饱和聚酯复合材料进行浸泡预处理，使不饱和聚酯复合材料发生溶胀，有利于加快后续降解速度，提高降解效率。
本发明利用碱性混合溶液对废弃不饱和聚酯碳纤维复合材料中的碳纤维进行回收，以碱性混合溶液作为降解试剂，使之与不饱和聚酯在加热条件下发生酯键断裂的水解反应。随后，无需对降解液进一步纯化分离，可直接用于下一次不饱和聚酯的降解工作中。该碱性溶液具有选择性催化断裂酯键交联点的能力，能够在常压温和条件下与酯键反应，快速高效的降解得到降解产物，同时降解液可作为下一次降解树脂的预处理液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述单位质量的废弃不饱和聚酯复合材料所用碱性溶液的体积为0.1-50ml，碱性溶剂肼/1,2-丙二胺/1,4-丁二胺与碱性物质的摩尔比为1：1-100，反应温度为40-200℃，反应时间为0-24h。优选地，单位质量废弃不饱和聚酯复合材料所用碱性溶液的体积为10-40ml，碱性溶剂肼/1,2-丙二胺/1,4-丁二胺与碱性物质的摩尔比为1：1-50，反应温度为40-200℃，反应时间为0-12h。优选地，单位质量废弃不饱和聚酯所用碱性溶液的体积为20-25ml，碱性溶剂肼/1,2-丙二胺/1,4-丁二胺与碱性物质的摩尔比为1：4、1：10或1：20，反应温度为50、100℃或150℃，反应时间为0.2h、2h或10h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，当使用碱性混合溶液对废弃不饱和聚酯碳纤维复合材料进行降解得到的降解产物包括固相产物和液相产物；其中固相产物为凝胶态，可进一步降解；液相产物可作为下一次降解树脂的或水解体系。
进一步地，本发明通过调控凝胶态的水解产物在不同溶剂中的溶胀，使其具有粘性，利用该性质，得以去除水解产物中增强体碳纤维表面的大部分树脂，从而提高后续步骤中增强体的回收效果。而且，通过改变溶剂中有机溶剂(醇/有机酸)与水的体积比使得该水解产物表现出不同的粘接强度，剪切强度超过1MPa，有望应用于胶粘剂领域，从而实现树脂降解产物完全循环的目的。包括：对凝胶态碳纤维复合材料进行第二次预处理，在溶剂的作用下对其进行溶胀，干燥后采用物理分离的方式，对纤维表面的树脂进行去除，保证了后续增强体纤维的高效无损回收。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，上述的第二次预处理的方法包括：机械切短或搅拌后置于酸的水溶液Ⅰ中浸泡，干燥后采用物理分离的方法，将多层碳纤维复合材料分散成单层。其中酸的水溶液Ⅰ包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸。溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸中的一种或几种的组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述废弃凝胶态不饱和聚酯复合材料与溶剂质量体积比为1：1-100，溶剂醇/有机酸：水的比例为100-0.1:1，溶胀温度为25-100℃，溶胀时间为0-24h。优选地，废弃凝胶态不饱和聚酯复合材料与溶剂质量体积比为1：10-50，溶剂醇/有机酸：水的比例为80-0.5:1，溶胀温度为30-80℃，溶胀时间为0.5-20h。
作为本发明降解方法的下一步骤，本发明通过高级氧化技术对凝胶态树脂的继续降解，以实现凝胶态树脂的完全无害化降解，包括：首先对凝胶态树脂或者凝胶态碳纤维复合材料进行第三次预处理，然后在Fenton或类Fenton试剂的作用下加热降解，实现凝胶态树脂的完全气态化及凝胶态碳纤维复合材料中碳纤维的高效无损回收。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，上述的第三次预处理方法包括：机械切短或搅拌后置于酸的水溶液Ⅱ中浸泡。其中高级氧化技术所用到酸的水溶液Ⅱ包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸。Fenton试剂中均相催化剂包括但不限于铁盐如氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁以及铜盐氯化铜、硫酸铜、碘化铜、碘化亚铜其中的一种或者几种组合。Fenton试剂中非均相催化剂包括但不限于纳米零价铁、零价铜、零价钴、碳包裹零价铁、碳包裹氧化铁、氮包裹四氧化三铁、碳氮包裹零价铁、碳氮包裹氧化铁、碳氮包裹四氧化三铁其中的一种或者几种组合。其制备方法包括以下步骤：将配置一定浓度的二价铁溶液，然后逐步加入还原剂，将产物转移至真空干燥箱中干燥72h，从而制备得到纳米零价铁；将含碳、碳氮的配体与二价铁按照一定摩尔比例混合，加入溶剂加热回流，将产物转移至真空干燥箱中干燥72h，然后在氩气保护下煅烧得到碳包裹铁、碳氮包裹铁非均相催化剂。Fenton试剂中氧化剂为纯过氧化氢、质量分数为0.01％～30％的过氧化氢水溶液。催化剂的催化方式包括但不限于原位生长和直接加入等方式。其中的原位生长方法的具体步骤如下：将水解后的不饱和聚酯树脂复合材料置于一定浓度的二价铁溶液中，然后逐步加入还原剂，将产物转移至真空干燥箱中干燥72h，从而实现催化剂的原位生长过程。
本发明通过酸溶液对凝胶态废弃不饱和聚酯复合材料进行预处理，然后用高级氧化技术进行降解，提高降解效率，实现了纤维等增强体的无损回收。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，酸的水溶液Ⅱ的pH为1-6，均相催化剂水溶液浓度为0.1-10mol/L，非均相催化剂加入量为1mg-10g，上述废弃凝胶态不饱和聚酯碳纤维复合材料与双氧水质量体积比为1：0.1-200，反应温度为25-200℃，反应时间为0.2-10h。优选地，酸的水溶液Ⅱ的pH为1-5，均相催化剂水溶液浓度为0.1-5mol/L，非均相催化剂加入量为1mg-5g，上述废弃凝胶态不饱和聚酯复合材料与双氧水质量体积比为1：0.1-100，反应温度为50-150℃，反应时间为0.2-5h。优选地，酸的水溶液Ⅱ的pH为1、3或5，均相催化剂水溶液浓度为0.1mol/L、5mol/L或8mol/L，非均相催化剂加入量为1mg、100mg、5g，上述废弃凝胶态不饱和聚酯复合材料与双氧水质量体积比为1：0.1、1：50或1：100反应温度为25℃、100℃或120℃，反应时间为0.2h、3h或者5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，当使用Fenton试剂溶液对废弃凝胶态不饱和聚酯复合材料进行降解得到完全无害的气体，并实现高附加值碳纤维材料的回收。
进一步地，本发明所陈述的废弃树脂包括但不限于不饱和聚酯，还包括其他含酯基的热固性树脂：例如废弃环氧树脂、废弃乙烯基树脂、废弃聚氨酯、废弃脲醛树脂中的一种或几种，废弃树脂复合材料增强体包括但不限于碳纤维，还包括玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维和由纤维材料制成的织物、纳米碳材料、氮化硼纳米材料、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、陶瓷纳米颗粒等填料中的一种或几种组合。
实施例1
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入3.9996gNaOH和4.86mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.45g，计算的降解率为55％。
实施例2
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入2.6664gNaOH和6.48mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.37g，计算的降解率为63％。
实施例3
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.9998gNaOH和7.29mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.29g，计算的降解率为71％。
实施例4
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.5998gNaOH和7.78mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.39g，计算的降解率为61％。
实施例5
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.3332gNaOH和8.10mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.41g，计算的降解率为59％。
实施例6
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.1428gNaOH和8.33mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.62g，计算的降解率为38％。
实施例7
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入0.8888gNaOH和8.64mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.67g，计算的降解率为33％。
实施例8
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入0.7272gNaOH和8.84mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.75g，计算的降解率为25％。
实施例9
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入0.9999gNaOH和3.65mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.39g，计算的降解率为61％。
实施例10
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.4999gNaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.31g，计算的降解率为69％。
实施例11
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.9999gNaOH和7.29mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.32g，计算的降解率为68％。
实施例12
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入2.4999gNaOH和9.11mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.39g，计算的降解率为61％。
实施例13
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入2.9999gNaOH和10.94mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.32g，计算的降解率为68％。
实施例14
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.4999gNaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应20min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.60g，计算的降解率为30％。
实施例15
将20g废旧商业不饱和聚酯机械粉碎至20-40目，称取1g粉碎树脂，加入1.4999gNaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.32g，计算的降解率为68％。
实施例16
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入2.81g NaOH，12mL甲醇和5mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1653g，计算的降解率为18.17％，NaOH在1，4-丁二胺溶解性不好，本实施例中加入甲醇的目的是为了更好的溶解NaOH。
实施例17
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入1.87g NaOH，8mL甲醇和6.68mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1638g，计算的降解率为18.91％。
实施例18
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入1.403g NaOH，6mL甲醇和7.51mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1681g，计算的降解率为16.78％。
实施例19
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入1.122g NaOH，4.8mL甲醇和8.01mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1710g，计算的降解率为15.35％。
实施例20
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入0.935g NaOH，4.0mL甲醇和8.35mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1793g，计算的降解率为11.24％。
实施例21
称取0.2g不饱和聚酯树脂块，加入0.8014g NaOH，3.4mL甲醇和8.59mL 1，4-丁二胺混合，加热至70℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1705g，计算的降解率为15.59％。
实施例22
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入3.74g KOH，16mL甲醇和2.84mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1866g，计算的降解率为37.80％。
实施例23
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入1.87g KOH，8mL甲醇和5.68mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1512g，计算的降解率为49.60％。
实施例24
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入1.122g KOH，4.8mL甲醇和6.82mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1574g，计算的降解率为47.53％。
实施例25
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.8g KOH，3.42mL甲醇和7.3mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1586g，计算的降解率为47.13％。
实施例26
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.62g KOH，2.65mL甲醇和7.57mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1494g，计算的降解率为50.20％。
实施例27
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.51g KOH，2.18mL甲醇和7.75mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1549g，计算的降解率为48.37％。
实施例28
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.1558g KOH，0.67mL甲醇和1.89mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1742g，计算的降解率为41.93％。
实施例29
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1593g，计算的降解率为46.90％。
实施例30
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.62g KOH，2.65mL甲醇和7.57mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1640g，计算的降解率为45.33％。
实施例31
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入1.25g KOH，5.34mL甲醇和15.15mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.179g，计算的降解率为40.33％。
实施例32
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.935g KOH，3.99mL甲醇和11.36mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应150min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1852g，计算的降解率为38.27％。
实施例33
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1438g，计算的降解率为52.07％。
实施例34
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应240min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1415g，计算的降解率为52.83％。
实施例35
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应360min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1280g，计算的降解率为57.33％。
实施例36
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应480min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1239g，计算的降解率为58.70％。
实施例37
称取0.3g不饱和聚酯树脂块，加入0.3117g KOH，1.33mL甲醇和3.79mL 1，2-丙二胺混合，加热至70℃并持续反应600min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1264g，计算的降解率为57.87％。
实施例38
将1g实施例1中所述固体产物中加入20mL体积比为1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状液体，采用GB 7124-1986方法对其进行剪切强度测试。
实施例39
将1g实施例1中所述固体产物中加入20mL 1：1的水：柠檬酸溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状液体，采用GB 7124-1986方法对其进行剪切强度测试。
实施例40
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入0.1mL 1M FeSO4·7H2O，加入30mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2346g，经过计算得降解率为14.55％。
实施例41
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入1mL 1M FeSO4·7H2O，加入30mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2136g，经过计算得降解率为25.43％。
实施例42
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入5mL 1M FeSO4·7H2O，加入30mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1863g，经过计算得降解率为26.28％。
实施例43
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入10mL 1M FeSO4·7H2O，加入30mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1525g，经过计算得降解率为22.68％。
实施例44
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入1mL 1M FeSO4·7H2O，加入5mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2169g，经过计算得降解率为10.20％。
实施例45
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入1mL 1M FeSO4·7H2O，加入10mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2172g，经过计算得降解率为15.68％。
实施例46
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入1mL 1M FeSO4·7H2O，加入15mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2390g，经过计算得降解率为22.63％。
实施例47
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入1mL 1M FeSO4·7H2O，加入20mLH2O2，加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2294g，经过计算得降解率为19.78％。
实施例48
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入0.24g CuSO4·7H2O和40mLH2O2。加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.2074g。
实施例49
将0.4g实施例38中干燥后的粘稠状液体中加入0.4g FeCl3·7H2O和40mLH2O2。加热至95℃并持续反应2h，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.1771g。
实施例50
称取0.7761g不饱和聚酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应30min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.63g，计算得降解率为18％。
实施例51
称取0.6286g不饱和聚酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应60min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.48g，计算得降解率为24％。
实施例52
称取0.6526g不饱和聚酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应90min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.45g，计算得降解率为31％。
实施例53
称取0.7838g不饱和聚酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.50g，计算得降解率为37％。
实施例54
称取0.6904g不饱和聚酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.35g，计算得降解率为49％。
实施例55
称取实施例54中的固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例56
称取实施例54中的固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：柠檬酸溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例57
称取实施例56中的固体产物0.0385g，加入0.1mLH2O2并且调节溶液pH为3，随后加入0.01g非均相碳氮包裹铁催化剂，室温下反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.0373g，计算得到降解率为96.88％。
实施例58
称取实施例56中的固体产物0.0364g，加入1mLH2O2并且调节溶液pH为3，随后加入0.01g非均相碳氮包裹铁催化剂，室温下反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.0350g，计算得到降解率为96.15％。
实施例59
称取实施例56中的固体产物0.0347g，加入2.5mLH2O2并且调节溶液pH为3，随后加入0.01g非均相碳氮包裹铁催化剂，室温下反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.0333g，计算得到降解率为95.97％。
实施例60
称取实施例56中的固体产物0.0706g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入1mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应100min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.0685g，计算得到降解率为97.03％。
实施例61
称取实施例56中的固体产物0.0701g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入2.5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应110min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.0671g，计算得到降解率为95.72％。
实施例62
称取实施例56中的固体产物0.0622g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.06g，计算得到降解率为96.46％。
实施例63
称取0.6904g含羰基环氧树脂碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL 80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.35g，计算得降解率为49％。
实施例64
称取实施例63中固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例65
称取实施例64中黑色固体物质0.0622g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.06g，计算得到降解率为96％。
实施例66
称取0.6904g含羰基废弃乙烯基树脂碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.35g，计算得降解率为49％。
实施例67
称取实施例66中固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例68
称取实施例67中黑色固体物质0.0622g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.06g，计算得到降解率为96％。
实施例69
称取0.6904g含羰基废弃聚氨酯碳纤维复合材料，加入1.4999g NaOH和5.47mL80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.35g，计算得降解率为49％。
实施例70
称取实施例69中固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例71
称取实施例70中黑色固体物质0.0622g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.06g，计算得到降解率为96％。
实施例72
称取0.6904g含羰基废弃脲醛树脂碳纤维复合材料，加入1.4999gNaOH和5.47mL80％水合肼溶液混合，加热至80℃并持续反应120min，得到降解产物，降解产物经过过滤得到固体产物和降解液，固体产物置于80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.35g，计算得降解率为49％。
实施例73
称取实施例72中固体产物0.35g，加入20mL 1：1的水：乙醇溶液，加热至50℃，连续搅拌24h，得到粘稠状物质，在室温条件下，将该粘稠状物质置于两张滤纸之间，施加0.15MPa的压力并保持10min，随后对两张滤纸进行分离，重复多次后得到黑色固体物质。
实施例74
称取实施例73中黑色固体物质0.0622g，浸没在10mL饱和硫酸亚铁溶液中72h，取出后置于硼氢化钠饱和溶液中反应2h，取出加入5mLH2O2并且调节溶液pH为3，加热到80℃同时反应120min，得到回收纤维，放入80℃环境下干燥三天后称重测得质量为0.06g，计算得到降解率为96％。
图1为含酯键的不饱和聚酯水解前后的FTIR谱图，相对应的测试对象为实施例15；图2是含酯键的不饱和聚酯完全降解后的FTIR谱图，相对应的测试对象为实施例42。从图可以看出，在1730cm-1处的酯基羰基的伸缩振动峰减弱，1570cm-1、1401cm-1处的羧酸盐羰基振动峰明显增强，表明树脂在降解过程中发生了酯键的断裂。水解产物经过酸化处理后1710cm-1处羧酸羰基的振动峰明显增强。经过Fenton反应处理后，液相产物1680cm-1,1035cm-1的信号峰位置为羰基、醇的特征信号峰。FTIR结果表明，水解过程中树脂固体中的酯键断裂，形成了羧酸盐类物质降解产物；随后经过Fenton试剂降解后，树脂中的碳碳键断裂，形成了胺、醇以及脂肪烃等小分子降解物质；
图3为水解产物经过溶胀处理后的剪切强度表征，相对应的测试对象为实施例38，表明水解产物剪切强度优异，粘性较高；
图5和图6为不饱和聚酯复合材料表面原位生长Fe0催化剂的照片及XRD表征图谱，相对应的测试对象为实施例60，其中XRD图谱中2θ＝44.7°,79.8位置为α-Fe的110和211晶面；
图7和图8为碳包裹Fe0催化剂的SEM照片及XRD图谱表征，相对应的测试对象为实施例57，XRD图谱中出现了明显Fe0的特征峰；
图9和图10为复合材料中碳纤维回收后的性能表征，相对应的测试对象为实施例57，表面纤维表面没有明显变化，碳纤维单丝力学性能表征表明，回收后的碳纤维强度无明显下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在温和条件下无损回收废弃含羰基的热固性树脂中增强体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将废弃含羰基的热固性树脂与碱性溶液混合并加热，得到液相产物和凝胶态的固相产物；
步骤二、通过调控凝胶态的固相产物在不同溶剂中的溶胀，使其具有粘性，干燥后采用物理分离的方式去除增强体表面的树脂，得到增强体的前驱体；
步骤三、采用高级氧化技术对增强体的前驱体进一步降解，回收得到增强体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，加热温度为40-200℃，时间为0-24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述碱性溶液包括碱性溶剂和碱性物质，所述碱性溶剂包括但不限于肼及肼衍生物，2-羟基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中的一种或几种的组合和水的混合物，所述碱性物质包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硫代硫酸钾、过硫酸钾、氢氧化铷、氢氧化艳、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水以及有机锂、钠、钾中的一种或者几种组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：单位质量的含羰基的热固性树脂所用碱性溶液的体积为0.1-50ml，碱性溶液中碱性溶剂与碱性物质的摩尔比为1：1-100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，采用酸的水溶液Ⅰ对凝胶态的固相产物进行浸泡处理，然后再在溶剂的作用下进行溶胀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸的水溶液Ⅰ包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述溶剂包括水和甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸中的一种或几种的组合，溶剂醇/有机酸：水的体积比为100-0.1:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述凝胶态的固相产物与溶剂质量体积比为1：1-100，溶胀温度为25-100℃，溶胀时间为0-24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤三中，高级氧化技术的具体方法为：首先对增强体的前驱体进行预处理，然后在Fenton试剂的作用下加热降解，实现增强体的高效无损回收。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：预处理的方法为将增强体的前驱体在酸的水溶液Ⅱ中浸泡处理，酸的水溶液Ⅱ的pH为1-6，所述酸的水溶液Ⅱ包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种的组合。
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