CN111359661A - 一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents
一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及固体超强酸催化剂技术领域，特别是一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法。将全氟磺酸树脂溶液与功能化的无机纳米材料共混成铸膜液，经过溶液铸膜、梯级干燥以及后处理操作获得高比表面积膜状固体超强酸催化剂，该催化剂具有微米、纳米多孔结构，酸性活性中心充分暴露，催化效率高。本发明所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其操作工艺和所需设备简单，且具有较高的机械强度，酸催化活性，重复使用率高，适于进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及固体超强酸催化剂技术领域，特别是一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法。
背景技术
当前，工业上广泛使用硫酸或硝硫混酸对一些反应进行催化。但是，随着社会的进步和环保意识的提高，液体强酸催化剂的弊端逐步体现：(1)强酸催化剂自身的生产过程会造成严重的水和大气污染；(2)对生产设备要求较高，易造成设备严重腐蚀；(3)急剧放热反应造成操作的不安定性；(4)催化剂活性不足，反应条件要求高；(5)存在催化剂和反应产物分离困难的问题；(6)酸催化剂一次性使用，大量废酸的排放增加了环境污染，同时废酸处理提高企业生产成本。环境友好型的酸性树脂、分子筛、超强固体酸等受到广泛关注。
全氟磺酸树脂是一种阳离子交换树脂，亦是一种固体超强酸树脂，对许多反应有催化活性和选择性，可代传统液酸催化剂。与液体酸催化剂相比，全氟磺酸树脂具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点。而且，与其它酸性阳离子交换树脂相比，全氟磺酸树脂具有更强的酸性、使用温度高等特点。但由于全氟磺酸树脂比表面较低,埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近,质量比活性低。因此，增加其比表面积、提高可利用酸中心的比例是提高全氟磺酸树脂催化潜力的一个重要措施。
中国专利申请(公开号CN103599815A)，采用浸渍—蒸干溶剂方法合成了由活性炭固载全氟磺酸树脂的超强固体酸催化剂，并用于催化酯化反应，酯化产率较高。该方法得到的催化剂比表面积大幅度增加，酸性位易被反应物所接近。分散在无机氧化物的网络结构中形成复合物，然后将复合物用路易斯酸进行改性。中国专利申请(公开号CN104774284A)，采用低摩尔重量、低分子量全氟磺酸树脂作为致孔剂，将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯进行共聚合，得到符合使用要求的全氟磺酰氟树脂，经后处理可以得到多孔的颗粒状全氟磺酸催化剂。
但是，全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂仍然存在许多问题，如进一步增加催化剂的酸活性位暴露比例，提高其催化活性。因此，设计新型结构的全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂显得异常迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，该方法经过溶液铸膜、梯级干燥以及后处理操作获得高比表面积膜状固体超强酸催化剂，该催化剂具有微米、纳米多孔结构，酸性活性中心充分暴露，催化效率高。采用的操作工艺简单，无需特殊设备，适于进行规模化生产。
本发明的技术方案是：
一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，采用全氟磺酸树脂与功能化的无机粒子共混成铸膜液，铸膜液经过铸膜、梯级干燥以及后处理操作获得高比表面积的膜状固体超强酸催化剂。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，功能化是将无机粒子在湿度为70～100％的水蒸气氛围中保持足够时间，使其表面的吸附水达到饱和状态。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化钙或碳酸钙，粒径为0.1～20μm，无机粒子经过处理后被完全去除或部分去除。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，全氟磺酸树脂为新合成的树脂或者废旧氯碱膜回收的树脂，树脂的离子交换容量为0.8～1.2mmol/g。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，铸膜液中，无机粒子与全氟磺酸树脂的质量比为0.05～0.4:1，先将全氟磺酸树脂加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌至完全溶解形成溶液，再将无机粒子加入所述溶液中，继续搅拌8～24h，获得固含量为5～40wt％的铸膜液。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，梯级干燥为低温/高温二级干燥操作：先进行一级低温干燥，温度为70～120℃，时间为3～6h；再进行二级高温干燥温度为100～200℃，时间为5～20h。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，后处理操作包括酸溶液处理、碱溶液处理或加热处理。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，膜状固体超强酸催化剂的孔结构：平均孔径0.1～10μm，孔隙率为30～80％，比表面积为200～600m2/g；厚度：200μm～5mm；拉伸强度：50～100MPa。
所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，膜状固体超强酸催化剂在使用时，经过粉碎而获得不同粒度的催化剂粒子，或者制备成卷状结构的催化剂组件。
本发明的设计思想是：
本发明利用水饱和的无机粒子将低沸点溶剂分散在成膜体系中，在后续的第一级干燥中低沸点溶剂优先挥发，起到初步造孔功能。在后续的酸、碱液或加热处理过程，无机子会被完全腐蚀或分解成其他物质，起到再次造孔功能，实现多级孔道催化剂的制备。
本发明利用溶液铸膜、干燥和后处理相结合的方法，以功能化无机粒子为造孔材料，将全氟磺酸树脂与无机粒子的混合铸膜液制备成复合膜，经过进一步处理全部或部分去除无机粒子，进而获得具有较高孔隙率的膜状超强固体酸催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明所述的制备方法，具有简单易行，制备周期短等特点。
2、本发明制得的固体超强酸催化剂活性位利用率更高、催化效率更高，重复利用率更高，可代替液体酸催化剂。
3、本发明膜状超强固体酸催化剂可以进一步加工成多种构型，可以适用于不同催化反应，易回收、可再生、环保、应用范围广，具有明显的经济效益。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，将全氟磺酸树脂溶液与功能化的无机纳米材料共混成铸膜液，经过溶液铸膜、梯级干燥以及后处理操作获得高比表面积膜状固体超强酸催化剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。
实施例1
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法如下：
将平均粒径为1.5μm的三氧化二铝放置在温度为25℃、湿度为90％的密闭保温箱中，保持24h以上，至粒子质量保持不变即为水饱和的功能化三氧化二铝。将20g全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.0mmol/g)分批加入78g二甲基甲酰胺溶剂中，强力搅拌至完全溶解。再将2g功能化三氧化二铝分批次加入上述溶液中，继续搅拌12h，获得固含量为22wt％的铸膜液。
将上述铸膜液倒置在带有凹槽的玻璃板中，湿膜厚度为2mm。连同玻璃板将湿膜置于密闭干燥箱中，在70℃下干燥4h，进一步在140℃下干燥8h，最终获得完全干燥的复合膜。在超声波辅助下，将上述复合膜在浓度为10wt％的盐酸溶液中处理2h后更换溶液，继续将复合膜放在未使用过的浓度为10wt％的盐酸溶液中处理2h。随后在过量去离子水中浸泡上述处理后的复合膜，直至中性为止，将复合膜在120℃下干燥至恒重，获得多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂。
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的结构特性如下：
孔结构：平均孔径1.8μm，孔隙率68％；厚度：1.1mm；拉伸强度：59MPa。
实施例2
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法如下：
将平均粒径为0.5μm的二氧化硅放置在温度为25℃、湿度为100％的密闭保温箱中，保持24h以上，至粒子质量保持不变即为水饱和的功能化二氧化硅。将25g全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.2mmol/g)分批加入65g二甲基甲酰胺溶剂中，强力搅拌至完全溶解。再将10g功能化二氧化硅分批次加入上述溶液中，继续搅拌12h，获得固含量为35wt％的铸膜液。
将上述铸膜液倒置在带有凹槽的玻璃板中，湿膜厚度为5mm。连同玻璃板将湿膜置于密闭干燥箱中，在120℃下干燥6h，进一步在180℃下干燥12h，最终获得完全干燥的复合膜。在超声波辅助下，将上述复合膜在浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中处理4h后更换溶液，继续将复合膜放在未使用过的浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中处理4h。随后在过量去离子水中浸泡上述处理后的复合膜，直至中性为止，将复合膜在160℃下干燥至恒重，获得多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂。
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的结构特性如下：
孔结构：平均孔径0.6μm，孔隙率52％；厚度：2.2mm；拉伸强度：87MPa。
实施例3
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法如下：
将平均粒径为15μm的碳酸钙粒子放置在温度为25℃、湿度为70％的密闭保温箱中，保持24h以上，至粒子质量保持不变即为水饱和的功能化碳酸钙。将5g全氟磺酸树脂(离子交换容量为0.8mmol/g)分批加入94.75g二甲基甲酰胺溶剂中，强力搅拌至完全溶解。再将0.25g功能化碳酸钙分批次加入上述溶液中，继续搅拌12h，获得固含量为5.25wt％的铸膜液。
将上述铸膜液倒置在带有凹槽的玻璃板中，湿膜厚度为0.5mm。连同玻璃板将湿膜置于密闭干燥箱中，在100℃下干燥4h，进一步在140℃下干燥10h，最终获得完全干燥的复合膜。在超声波辅助下，将上述复合膜在浓度为8wt％的盐酸溶液中处理4h后更换溶液，继续将复合膜放在未使用过的浓度为8wt％的盐酸溶液中处理4h。随后在过量去离子水中浸泡上述处理后的复合膜，直至中性为止，将复合膜在110℃下干燥至恒重，获得多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂。
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的结构特性如下：
孔结构：平均孔径6.2μm，孔隙率71％；厚度：260μm；拉伸强度：45MPa。
实施例4
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法如下：
将平均粒径为0.1μm的二氧化钛放置在温度为35℃、湿度为75％的密闭保温箱中，保持24h以上，至粒子质量保持不变即为水饱和的功能化二氧化钛。将12g全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.1mmol/g)分批加入85.6g二甲基甲酰胺溶剂中，强力搅拌至完全溶解。再将2.4g功能化二氧化硅分批次加入上述溶液中，继续搅拌24h，获得固含量为14.4wt％的铸膜液。
将上述铸膜液倒置在带有凹槽的玻璃板中，湿膜厚度为1.5mm。连同玻璃板将湿膜置于密闭干燥箱中，在70℃下干燥3h，进一步在150℃下干燥6h，最终获得完全干燥的复合膜。在超声波辅助下，将上述复合膜在浓度为10wt％的盐酸溶液中处理4h后更换溶液，继续将复合膜放在未使用过的浓度为10wt％的盐酸溶液中处理2h。随后在过量去离子水中浸泡上述处理后的复合膜，直至中性为止，将复合膜在120℃下干燥至恒重，获得多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂。
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的结构特性如下：
孔结构：平均孔径0.13μm，孔隙率75％；厚度：1.0mm；拉伸强度：56MPa。
实施例5
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法如下：
将平均粒径为0.8μm的氧化钙放置在温度为25℃、湿度为70％的密闭保温箱中，保持24h以上，至粒子质量保持不变即为水饱和的功能化氧化钙。将8g全氟磺酸树脂(离子交换容量为0.9mmol/g)分批加入90.4g二甲基甲酰胺溶剂中，强力搅拌至完全溶解。再将1.6g功能化氧化钙分批次加入上述溶液中，继续搅拌12h，获得固含量为9.6wt％的铸膜液。
将上述铸膜液倒置在带有凹槽的玻璃板中，湿膜厚度为8mm。连同玻璃板将湿膜置于密闭干燥箱中，在120℃下干燥4h，进一步在150℃下干燥16h，最终获得完全干燥的复合膜。在超声波辅助下，将上述复合膜在浓度为20wt％的盐酸溶液中处理2h后更换溶液，继续将复合膜放在未使用过的浓度为20wt％的盐酸溶液中处理6h。随后在过量去离子水中浸泡上述处理后的复合膜，直至中性为止，将膜在120℃下干燥至恒重，获得多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂。
本实施例中，多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的结构特性如下：
孔结构：平均孔径0.7μm，孔隙率63％；厚度：650μm；拉伸强度：78MPa。
实施例结果表明，本发明多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂具有均匀的平均孔径和高孔隙率的结构特点，且具有较高的机械强度。同时，本发明提供的制膜方法工艺简单、环境友好，易于工程化放大和连续化生产，对于降低企业成本、推动液体酸催化剂替代化具有显著促进作用。
Claims (9)
1.一种多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用全氟磺酸树脂与功能化的无机粒子共混成铸膜液，铸膜液经过铸膜、梯级干燥以及后处理操作获得高比表面积的膜状固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，功能化是将无机粒子在湿度为70～100％的水蒸气氛围中保持足够时间，使其表面的吸附水达到饱和状态。
3.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化钙或碳酸钙，粒径为0.1～20μm，无机粒子经过处理后被完全去除或部分去除。
4.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂为新合成的树脂或者废旧氯碱膜回收的树脂，树脂的离子交换容量为0.8～1.2mmol/g。
5.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，铸膜液中，无机粒子与全氟磺酸树脂的质量比为0.05～0.4:1，先将全氟磺酸树脂加入到二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌至完全溶解形成溶液，再将无机粒子加入所述溶液中，继续搅拌8～24h，获得固含量为5～40wt％的铸膜液。
6.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，梯级干燥为低温/高温二级干燥操作：先进行一级低温干燥，温度为70～120℃，时间为3～6h；再进行二级高温干燥温度为100～200℃，时间为5～20h。
7.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，后处理操作包括酸溶液处理、碱溶液处理或加热处理。
8.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，膜状固体超强酸催化剂的孔结构：平均孔径0.1～10μm，孔隙率为30～80％，比表面积为200～600m2/g；厚度：200μm～5mm；拉伸强度：50～100MPa。
9.根据权利要求1所述的多孔结构全氟磺酸树脂超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，膜状固体超强酸催化剂在使用时，经过粉碎而获得不同粒度的催化剂粒子，或者制备成卷状结构的催化剂组件。
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