CN110156002B - 一种氧化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型炭材料领域，是一种氧化石墨烯材料的制备方法。包括：（1）在冰水浴下将石墨粉与浓硫酸（98wt%）混合，搅拌均匀后连续1‑6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下继续搅拌1‑5h；物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；（2）将混合液置于密闭容器内，通入高温水蒸气加压至1.0‑2.5Mpa，保持压力反应1‑5min，以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；（3）收集物料，用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到氧化石墨烯材料。本发明具有设备简单，操作方便，污染少，能源低，效率高，原料易得，成本低廉，能实现大量生产等优点。

Description

一种氧化石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型碳材料制备技术领域，具体是一种氧化石墨烯材料的制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，常见的产品有粉末状、片状以及溶液状。因其上经氧化后产生的含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可通过各种与含氧官能团的反应而改善其本身的性质。
氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米。因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。其亲水性被广泛认知。
由于氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积且表面含有丰富的官能团，由其制备的各种复合材料具有非常广阔的应用前景，受到各行各业的广泛关注。
关于氧化石墨烯的制备方法，国内外已经有很多相关报道，通常采用强酸氧化制备氧化石墨烯。目前主要有三种，分别为：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。
其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。
由于Hummers法使用KMnO4代替KClO3，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。但是Hummers法制备氧化石墨烯，需要使用高温高压釜对氧化石墨进行剥离长，设备复杂，操作复杂，安全性差，时间长，效率低，耗能高，污染大，不适合大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯材料的制备方法，可以克服现有技术的缺点，并且具有合成设备简单，操作方便，条件宽松，污染少，能好低，效率高，原料易得，成本低廉，且能实现大量生产的优点。
为了达到上述目的，本发明采用浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，通过两种试剂的反应对石墨进行氧化，然后进行轰爆释压技术处理，从而得到比表面积较高且表面含丰富官能团的氧化石墨烯材料。
本发明采用的轰爆释压技术是指，向存有待处理物料的密闭容器内通入高压蒸汽，达到设定压力后维持高温高压状态一定时间，然后在87.5个毫秒以内的瞬间弹射打开密闭容器，瞬间释压至常压（一般物料在1-3MP维持4-10分钟后弹射释压，研究表明，物料微孔结构内部与外部的气压平衡时间约1秒），物料与水蒸汽以爆破的形式炸散排出。由于其作用时间极短，能量密度极高，且集中作用在物料内部，使渗透到物料内部分子之间的水蒸汽分子以及内部结合水在强大蒸汽压差作用下，在极短时间内高速释放，这一压差所积累的势能转化为膨胀做功的动能，水蒸汽分子与物料发生强烈冲击，从而对物料的处理过程产生显著的影响。
轰爆释压技术的处理过程分为高温高压保持阶段和释压阶段。在高温高压阶段发生了水热化学反应。在释压阶段则由于释压过程时间为毫秒级，密闭容器内部与外界几乎无法进行热交换，使得物料与水蒸汽的瞬间释压过程成为一个绝热膨胀的热功转换过程，其绝大部分的热能转化为气体和物料的冲击动能。
现有的“蒸汽爆破”技术虽然也有高温高压过程和快速爆破过程，但由于对爆破释压热力学原理的认识不到位，加上现有的释压装置和原理限制了其最快的释压瞬间达不到0.5秒以内，远大于本发明中的87.5毫秒以内，使得现有蒸汽爆破技术无法达到本发明中绝热膨胀做功的程度。以上数据均通过热力学计算分析得到。
本发明的技术方案是：一种氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与浓硫酸（质量浓度为98%）混合，搅拌均匀后向混合液中连续1-6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下将混合液继续搅拌1-5h；所述物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；
（2）将步骤（1）所得混合液置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.5Mpa，保持压力反应1-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；
（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到氧化石墨烯材料。
本发明还包括的优化或/和改进有：
优选方案之一：所述步骤（2）中通入高温水蒸气加压至1.5-2.0Mpa，保持压力反应3-5min。轰爆释压处理效果更好。
实施本发明技术方案的有益效果是：
1、本发明通过采用轰爆释压技术对预氧化石墨进行较短时间的处理，替代了Hummers方法中的高温高压水热反应，有效缩短了传统的混合液老化时间，将氧化石墨烯的制备由几个小时加速到几分钟内容有效完成；
2、本发明采用简化的Hummers方法对石墨粉进行预氧化，简化了实验过程，且提高了安全性，同时缩短了氧化时间，产物氧化程度较高；
3、本发明的制备工艺和设备比较简单，产物分离程度较高；
4、本发明制备的氧化石墨烯材料具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，在水中有很好的分散性，具有工业应用价值；
综上，由于本发明在现有Hummers方法上进行了创造性的改进，即在插层反应阶段采用了的轰爆释压处理的反应过程代替了单纯的高温高压水热法反应过程，因而具有设备简单，操作方便，条件宽松，污染少，能源低，效率高，原料易得，成本低廉，且能实现大量生产等优点。
下面结合附图和实施例详细说明本发明的技术方案。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨烯（GO-Roc-1）与石墨的X-射线衍射对比图。
图2为实施例2制备的氧化石墨烯（GO-Roc-2）与石墨的X-射线衍射对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面以实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与浓硫酸（质量浓度为98%）混合，搅拌均匀后向混合液中连续1-3h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下将混合液继续搅拌3-5h；所述物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；
（2）将步骤（1）所得混合液置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.0Mpa，保持压力反应3-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；
（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到氧化石墨烯材料。
将本实施例的收集的物料经过产品定容，得到分散良好的氧化石墨烯溶液，本实施例的样品命名为GO-Roc-1。粉末状氧化石墨烯，可用于固体表征。
图1为实施例1制备的氧化石墨烯样品与石墨的X-射线衍射对比图，石墨层结构已经消失，在2q为10.48°位置出现了强峰，石墨层的特征峰消失，表明氧化石墨烯生成。
实施例2
（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与浓硫酸（质量浓度为98%）混合，搅拌均匀后向混合液中连续3-6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下将混合液继续搅拌1-3h；所述物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；
（2）将步骤（1）所得混合液置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.5-2.5Mpa，保持压力反应1-3min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；
（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到氧化石墨烯材料。
将本实施例的收集的物料经过产品定容，得到分散良好的氧化石墨烯溶液，本实施例的样品命名为GO-Roc-2。粉末状氧化石墨烯，可用于固体表征。
图2为实施例2制备的氧化石墨烯样品与石墨的X-射线衍射对比图，石墨层结构已经消失，在2q为10.33°位置出现了强峰，石墨层的特征峰消失，表明氧化石墨烯生成。
可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，实施者可根据本发明的技术方案与实际情况结合公知技术来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在冰水浴下，将鳞片石墨粉与质量浓度为98%的浓硫酸混合，搅拌均匀后向混合液中连续1-6h缓慢加入高锰酸钾；然后在室温下继续搅拌1-5h；物料配比为，石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾=1g：23mL：5g；
（2）将步骤（1）所得混合液置于密闭容器内，将密闭容器密封后通入高温水蒸气加压至1.0-2.5Mpa，保持压力反应1-5min，然后以在87.5个毫秒内闪速开启密闭容器端盖的方式释压至常压，物料随蒸汽喷放到收集仓；
（3）收集物料，然后用去离子水洗至中性，并干燥成为粉末状，得到氧化石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中通入高温水蒸气加压至1.5-2.0Mpa，保持压力反应3-5min。
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