CN101837296B - 用于松香酯化反应的固体超强酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于松香酯化反应的固体超强酸，属于锌盐类固体酸，成分以单斜晶型硫酸锌为主。本发明将微乳法与固体超强酸制备工艺融合，使所制备催化剂保持固体超强酸的优良性能，应用于松香酯化反应效果良好，具有较高活性。

Description

用于松香酯化反应的固体超强酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸，尤其是用于松香酯化反应的固体超强酸，以及该固体超强酸的制备方法。

背景技术

松香是我国的丰产资源，分布全国各地，全国可采脂树种有20多种，据统计，松林面积1300多万公顷，可采脂量约150万吨/年。目前松脂产量50万吨/年，居世界第一位，但是我国松香再加工利用率低，仅为7％(发达国家几乎为100％)，大多数还是作为原料松香使用，降低了松香的附加值。松香酯是松香中的树脂酸与醇反应生成的产物。松香酯具有酸价低，软化点范围宽，耐水、耐酸和耐碱性等特点，广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、增塑剂和橡胶制品中。松香的酯化反应，采用传统质子酸及路易士酸等酸性催化剂，如硫酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸、氧化锌、醋酸锌、氯化锌等。在非均相催化体系中以ZnO效果最好，也应用最广，但其缺点是反应温度较高，反应时间长约8小时，能源消耗大。

微乳法是近二十多年来研究出的新方法，与其它化学法相比，微乳液法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好，该方法设备、工艺简单，并且微乳液可回收重复使用，使制备成本下降，是一种具有良好发展前途的纳米粒子制备方法。自1982年Boutonnet等首次采用微乳技术来制备贵金属纳米材料以来，微乳技术在纳米材料方面的应用取得了很大发展。

固体超强酸与传统酸催化剂相比具有显著的优点：催化活性高、催化反应温度低、催化剂用量少、耐高温、非均相催化、易于回收再生、可重复使用、三废排放少、不腐蚀设备等，因此，固体超强酸是当前催化领域研究的热点课题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于松香酯化反应的固体超强酸，属于锌盐类固体酸，成分以单斜晶型硫酸锌为主，在松香酯化反应中具有较高活性。

本发明所述的用于松香酯化反应的固体超强酸，为锌盐类固体酸，成分以单斜晶型硫酸锌为主核，是通过以下步骤制备的：

A)将OP-10、环己烷、正丁醇按质量比3∶2∶5混合，搅拌30分钟，得均一、稳定的混合溶液；

B)将步骤A配制的混合溶液分别与浓度均为0.01mol/L的硫酸锌溶液、四氯化锡溶液、氢氧化钠溶液按体积比50∶100混合，搅拌1小时，配制成三种微乳液；

C)将步骤B配制的硫酸锌微乳液与四氯化锡微乳液按体积比150∶24混合，用氢氧化钠微乳液调节pH值至8；

D)陈化24小时，加入四氢呋喃，每100mL混合液加入1mL四氢呋喃，将微乳液加热升温至70℃，然后7000转/分离心分离，弃上清液；

E)水洗沉淀至检验无氯离子，再用95％乙醇洗涤，然后在70℃无水乙醇浸泡7小时；110℃真空干燥，研磨过110目筛；

F)用2mol/L过硫酸铵浸渍2小时；

G)干燥，550℃马弗炉焙烧3小时，得S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂固体超强酸。

本发明将微乳法与固体超强酸制备工艺融合，使所制备催化剂保持固体超强酸的优良性能，应用于松香酯化反应效果良好，具有较高活性。

(1)运用OP-10(成分是烷基酚聚氧乙烯醚)、环己烷、正丁醇微乳体系制备出以硫酸锌为基体的固体超强酸S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂。

(2)本发明所述的固体超强酸催化剂应用于松香甘油酯的合成反应。对反应温度、反应物质量比、反应时间、催化剂用量、浅色剂进行了考察，在产品达到GB 10287-88要求下，反应温度降为230℃，比液体酸催化剂及工业常用的氧化锌反应温度降了约40℃；反应时间由8小时以上缩短为4小时；催化剂用量(按松香计)为0.5％；松香质量∶丙三醇质量＝20∶3.0；浅色剂选用亚磷酸三苯酯用量为1％，产品色泽可达铁钴色4；软化点高于GB 10287-88标准。

附图说明

图1是本发明所制备的固体超强酸样品与ZnSO₄·7H₂O的FTIR比较图；

图2是本发明所制备的固体超强酸样品与ZnSO₄·7H₂O的TG-DTA比较图；图2中，横坐标为温度，左纵坐标为热重，右纵坐标为差热；

图3是本发明所制备的固体超强酸样品与ZnSO₄·7H₂O的XRD比较图；图3中，横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射峰强度；下方为单斜硫酸锌得标准衍射谱线；

图4是本发明所制备的固体超强酸样品放大500倍数后的SEM图；

图5是本发明所制备的固体超强酸样品放大1000倍数后的SEM图；

图6是本发明所制备的固体超强酸样品放大8000倍数后的SEM图。

具体实施方式

实施例一：本发明所述的S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂固体超强酸的制备

本实施例所述的固体超强酸是以ZnSO₄为主核的锌盐类固体酸，其制备方法包括以下步骤：

A)将OP-10、环己烷、正丁醇按质量比3∶2∶5混合，搅拌30分钟，得均一、稳定的混合溶液；

B)将步骤A配制的混合溶液分别与浓度均为0.01mol/L的硫酸锌溶液、四氯化锡溶液、氢氧化钠溶液按体积比50∶100混合，搅拌1小时，配制成三种微乳液；

C)将步骤B配制的硫酸锌微乳液与四氯化锡微乳液按体积比150∶24混合，用氢氧化钠微乳液调节pH值至8；

D)陈化24小时，加入四氢呋喃，每100mL混合液加入1mL四氢呋喃，将微乳液加热升温至70℃(利用微乳液温度过高会使其微乳区降低的性质，进行高温破乳，从而得到产物)，7000转/分离心分离；

E)水洗至检验无氯离子，再用95％乙醇洗涤，然后在70℃无水乙醇浸泡7小时；110℃真空干燥，研磨过110目筛；

F)用2mol/L过硫酸铵浸渍2小时；

G)干燥，550℃马弗炉焙烧3小时，得S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂固体超强酸。

实施例二：本发明所述的固体超强酸用于松香酯化反应的实验

设备：四颈瓶作为反应容器，分别连接氮气导气管、增力电力搅拌器、集热恒温磁力搅拌器的热电偶(同时作为进料口和出料口)、分水器。

流程：将松香溶于三氯甲烷；抽滤；氮气保护下对滤液蒸馏，分离出溶剂三氯甲烷；继续升温达110℃，加入相应量催化剂、丙三醇、助剂；保温10min；再升温至230℃，保持4小时；停止加热，继续通氮气；温度降至60℃时，加入三氯甲烷溶解；抽滤，分离出催化剂；氮气保护下减压蒸馏，回收三氯甲烷；氮气保护下降温；100℃出料，既得产品。

催化剂表征测试实验方法：

(1)催化剂的红外光谱分析方法：采用KBr压片法，取200mg已研磨过筛的KBr粉末于玛瑙研钵中，加入0.5～1％样品，用压片模具制得样品溴化钾盐片，用FTIR-8400S型红外光谱仪(日本岛津)测量，扫描范围400-4000cm^-1。

(2)催化剂的热分析：采用DTG-60H型热重差热综合热分析仪(日本Shimadzu公司)测定，温度从室温至900℃，程序升温15℃/min，空气气氛。

(3)催化剂的X射线衍射分析：采用BrukerD8型X射线衍射仪(德国Bruker公司)，CuKa射线，管压40kV，管流30mA，波长0.15406nm，扫描速度0.02°/s，扫描范围0°-100°。

(4)催化剂的扫描电镜分析：采用PHILIPS XL-30扫描电镜(美国飞利浦公司)测试。

(5)催化剂的比表面积分析：采用ASAP 2020比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克公司)测定，采用五点BET法进行比表面测定，单位为m²/g。

实验结果分析：

1、催化剂S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂的FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析

由图1所示，所制备的样品在850-1400cm^-1范围内吸收峰不同于硫酸盐ZnSO₄·7H₂O的吸收峰，即样品中硫与锌的结合方式不同与其盐的形式。样品在990cm^-1、1080cm^-1、1150cm^-1附近存在吸收峰符合文献(Dan Fraenkel.Structureof sulfated metal oxides and its correlation with catalytic activity[J].Ind.Eng.Chem.Res，1997，36(1)：52)中有关SO₄ ^2-/M_xO_y型固体超强酸的出峰位置，说明部分硫与锌或锡以固体超强酸的桥式双配位形式结合，即所制备样品具有超强酸结构。

2、催化剂的TG-DTA(热重-差热)分析

通过所制备的样品与ZnSO₄·7H₂O吸热线的比较发现，样品吸热线在96.52℃(表面吸附水的吸热峰)、249.48℃(化学结构水脱附产生的吸热峰)两处的吸热峰较ZnSO₄·7H₂O温度降低，尤其化学结构水的脱附温度下降了50多度，说明样品更易失水；在超高温区两者相差不大，说明超高温区主要为硫酸盐的分解，而主要区别为样品在505.64℃存在吸热峰，而ZnSO₄·7H₂O没有，该峰为与锌或锡以桥式双配位结合硫的脱附产生，说明样品确含有超强酸结构，与红外谱图相吻合。又结合样品在484-582℃区间失重率为10.145％，知样品有效含硫量约为10.145％。

3、催化剂的BET(比表面积)分析

表1为微乳体系与常规体系所得样品比表面积比较。由表1可知，微乳体系有效地增大了比表面积，使所得样品吸附更多硫成为可能，进而使样品具有更强活性成为现实。

表1微乳体系与常规体系所得样品的比表面积(BET)

4、催化剂的XRD(X射线衍射)分析

图3中垂直线为ZnSO₄单斜晶体的标准谱线，样品的XRD与其明显吻合，说明所得样品晶型为ZnSO₄单斜晶型。对各晶面晶粒分析，得粒径大小约为20nm。图中未发现锡及其氧化物的有关晶型衍射峰，说明掺杂的锡处于高度分散状态。

5、催化剂的SEM(扫描电镜)分析

图4、图5、图6分别是样品放大不同倍数后的SEM图。图片中样品外观不规则、表面凹凸不平、整体呈蜂窝状，此种结构利于反应物在催化剂表面及通道内与催化剂的活性位接触，利于反应的顺利进行。同时，还可看出样品有团聚、烧结现象，这解释了XRD算出的粒径大小与BET不吻合的原因。产生团聚现象及微粒变大的原因：①是由于前躯体颗粒太小，本身具有较强收缩比表面积的能力；②是在干燥、高温焙烧过程中的脱水、脱硫会导致晶粒粘连及部分结构的塌陷而造成；③是在浸渍时会导致微小颗粒的溶解及微粒间由于局部溶解形成的粘连。

6、酯化反应

表2不同反应温度对产物酸值的影响

表3不同反应物质量比对产物酸值的影响

表4催化剂用量对酸值的影响

表5不同反应时间对产物酸值的影响

表6抗氧化剂对产品色泽的影响

表7产品各项指标与GB 10287-88比较表

赵永和等于2007年曾报道：采用纳米催化剂催化聚合松香酯化反应(赵永和，黄绍重.纳米固体酸催化聚合松香酯化反应的研究信阳师范学院学报：自然科学版，第20卷，第4期，2007年10月465-467)。但其结果表明：催化剂的活性顺序为氧化钕＞纳米氧化锌＞氧化钐＞氧化钆＞纳米氧化镧＞纳米二氧化钛＞纳米氧化镁＞纳米氧化铈＞活性氧化锌＞SO₄ ^2-/ZrO₂。采用纳米氧化锌催化聚合松香与甘油反应的适宜条件为：纳米氧化锌用量为聚合松香质量的2％，甘油的用量为聚合松香质量的28％，酯化温度265℃，反应时间5小时。聚合松香的酯化率＝95.4％，产物的酸值＝7mg/g(KOH)，软化点＝99℃，加纳色阶为6～7。其所得产品各项指标不如本发明所述催化剂催化所得产品的各项指标(见表7)。

本发明所述催化剂与其他同类酸催化所得产品的比较见表8。

表8其它同类催化剂催化剂所得产品指标

Claims (1)

1.一种用于松香酯化反应的固体超强酸，其特征在于：所述固体超强酸为锌盐类固体酸，成分以单斜晶型硫酸锌为主核，是通过以下步骤制备的：

A)将OP-10、环己烷、正丁醇按质量比3∶2∶5混合，搅拌30分钟，得均一、稳定的混合溶液；

B)将步骤A配制的混合溶液分别与浓度均为0.01mol/L的硫酸锌溶液、四氯化锡溶液、氢氧化钠溶液按体积比50∶100混合，搅拌1小时，配制成三种微乳液；

C)将步骤B配制的硫酸锌微乳液与四氯化锡微乳液按体积比150∶24混合，用氢氧化钠微乳液调节pH值至8；

D)陈化24小时，加入四氢呋喃，每100mL混合液加入1mL四氢呋喃，将微乳液加热升温至70℃，然后7000转/分离心分离，弃上清液；

E)水洗沉淀至检验无氯离子，再用95％乙醇洗涤，然后在70℃无水乙醇浸泡7小时；110℃真空干燥，研磨过110目筛；

F)用2mol/L过硫酸铵浸渍2小时；

G)干燥，550℃马弗炉焙烧3小时，得S₂O₈ ^2-/ZnSO₄-SnO₂固体超强酸。

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