CN110054211B - 一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的方法 - Google Patents

一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的方法，首先采用溶剂热反应合成香兰素合金属配合物(Zn‑MOF材料或Cu‑MOF材料)，然后将其作为前驱体材料在空气条件下煅烧制得多孔氧化物(氧化锌或氧化铜材料)。所得多孔氧化锌材料为六边纤锌矿结构，平均粒径为2‑4μm，并具有很高的比表面积，可有效改善传统氧化锌材料易团聚，暴露的活性位点、比表面积不足从而限制其光催化性能等缺点；所得多孔氧化铜微球为单斜晶系，平均粒径为1‑5μm，具有较大的比表面积，可有效改善传统氧化铜材料在超级电容比表面积不足和能量密度低的缺点；本发明涉及的制备方法简单，成本低，适合推广应用。

Description

一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的 方法
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔结构氧化锌微球的方法。
背景技术
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，在光的照射下可将有机污物彻底降解为二氧化碳与水，同时光催化材料自身无损耗，具有明显的光谱相应范围宽，活性高，反应速率快，二次污染小，运行成本低等优点。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如ZnO、TiO2、CdS、WO3等，其中氧化锌由于催化效率高、成本低廉、环境友好等优点，在光催化领域具有广阔的应用前景。
然而，氧化锌产生的光生电子-空穴对容易复合，导致光催化活性降低，同时纳米催化剂粒子的团聚现象比较严重，导致比表面积不足，催化效果太弱而由此又导致氧化反应不彻底，反而容易产生其他有害物质。
目前提高氧化锡纳米材料的比表面积、增强其光催化效率的主要方法是制备易于分散的纳米片材料和微纳分级材料。这两种材料可以使ZnO纳米材料的比表面积提高到100-300m2/g。但改善效果有限，难以制得更高比表面积的材料。
氧化铜电极材料因其有化学稳定性优良、合成成本低、制备方法简单以及具有多种、微米尺度的微观形貌等特点，在超级电容器电极材料领域逐渐受到关注。根据研究表明CuO电极材料的性能主要受到CuO材料的形貌，粒子大小及孔隙率的影响。随着超级电容器在电子通讯等技术方面的应用，结构功能单一的材料已经无法满足其要求。
现有的合成多孔氧化铜的方法大多合成有通过固相反应合成或者直接通过酸碱反应在煅烧得到氧化铜等。这些方法合成的氧化铜颗粒较大，比表面积较低，且在超级电容器这一方面能量密度较低限制了氧化铜在超级电容的应用。
因此，进一步探索并优化功能性氧化物微球的结构及其制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有现有技术的不足，提供一种大表面积、高孔隙率的多孔氧化锌材料或多孔氧化铜微球材料；且涉及的制备方法简单、重复率高，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
一种以香兰素合金属配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的方法，首先采用溶剂法合成香兰素合金属配合物，再进行煅烧得多孔氧化物微球；所述氧化物为氧化铜或氧化锌。。
上述方案中，所述氧化物为氧化锌时，香兰素合锌配合物(Zn-MOF)的结构式为[Zn(C8H7O3)2(H2O)2]；其结构特点是每一中心金属离子Zn2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧以及2个H2O中的O发生配位，形成分子配合物，配位数为6，每个Zn(C8H7O3)2(H2O)2又通过水分子与香兰素上的酚羟基形成氢键连接成网络结构；其制备方法包括如下步骤：
1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，通过自组装过程得到香兰素合锌配合物，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物微球(Zn-MOF材料)。
上述方案中，所述锌盐可选用氯化锌、硝酸锌等。
上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇、甲醇或异丙醇等。
上述方案中，所述有机碱为仲胺或叔胺。
上述方案中，所述仲胺可选用二甲胺、二乙胺或二丙胺等；叔胺可选用三甲胺、三乙胺或三丙胺等；
优选的，所述仲胺为二乙胺；叔胺为三乙胺。
上述方案中，所述锌盐与有机碱的摩尔比为(0.5-2):1。
上述方案中，所述反应液中锌盐与香兰素的摩尔比为1:(1.5-2.5)。
上述方案中，所述溶液Ⅰ中锌盐浓度为0.02-0.05mol/L；溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.02-0.05mol/L。
上述方案中，所述溶剂热反应温度为80-180℃，时间为6-12h。
优选的，所述溶剂热反应温度为80-130℃，时间为6-10h。
上述方案中，所述溶剂热反应采用反应釜，反应釜的填充度为60-80％(体积)。
上述方案中，所述煅烧工艺采用程序升温工艺，具体包括：以5-10℃/min的速率由室温升温至100-150℃，再以1-2℃/min的速率升温至400-500℃保温1-4h。
根据上述方案制备的多孔氧化锌微球材料，它为六边纤锌矿结构，平均粒径为2-4μm，比表面积为300-500m2/g；孔体积为0.320-0.450cm3/g。
上述方案中，所述氧化物为氧化铜时，香兰素合铜配合物(Cu-MOF)的结构式为[Cu(C8H7O3)2(H2O)2]；其结构特点是每一中心金属离子Cu2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧以及2个H2O中的O发生配位，形成分子配合物，配位数为6，每个Cu(C8H7O3)2(H2O)2又通过水分子与香兰素上的酚羟基形成氢键连接成网络结构；其制备方法包括如下步骤：
1)将铜盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在强烈搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合铜配合物微球(Cu-MOF材料)。
上述方案中，所述铜盐可选用氯化铜、硝酸铜等。
上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇、甲醇或异丙醇等。
上述方案中，所述有机碱为仲胺或叔胺等。
上述方案中，所述仲胺可选用二甲胺、二乙胺或二丙胺等；叔胺可选用三甲胺、三乙胺或三丙胺等；
优选的，所述仲胺为二乙胺；叔胺为三乙胺。
上述方案中，所述铜盐与有机碱的摩尔比为(0.1-1):1。
上述方案中，所述反应液中铜盐与香兰素的摩尔比为1:(1-4)。
上述方案中，所述溶液Ⅰ中铜盐浓度为0.05-0.5mol/L；溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.1-0.5mol/L。
上述方案中，所述溶剂热反应温度为80-200℃，时间为6-24h。
上述方案中，所述煅烧工艺为：以1-3℃/min的速率升温至300-600℃保温1-4h。
根据上述方案制备的多孔氧化铜材料微球为单斜晶系，平均粒径为1-5μm，其孔径为3-300nm，比表面积为600-1000m2/g，能量密度为30-80Wh/Kg。
将上述多孔氧化铜材料应用于制备超级电容器电池，具体包括如下步骤：
1)将所得多孔氧化铜与导电炭黑按比例混合，加入乙醇超声分散后取出，并在烘箱中干燥；将干燥后的氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆于泡沫镍极片，最后放入真空干燥箱干燥后取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器材料：取多孔氧化铜正极极片，铂电极为负极，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，得超级电容器电池。
本发明首次提出以香兰素合锌配合物微球(Zn-MOF材料)为前驱体将其进行煅烧制备多孔氧化锌微球的方法；金属有机骨架是通过金属离子与有机配体在合适的溶剂中通过一系列反应自组装成为三维网状骨架结构，具有比表面积大、可调控的孔尺寸、孔隙率高等优点；将其作为前驱体经高温煅烧，使材料内部产生纳米尺度的孔洞，增加孔隙率，制得具有高比表面积的多孔氧化锌；，使所得多孔材料可提供具有足够的分子通道，有效改善传统氧化锌材料光催化方面比表面积不足等缺点，且香兰素合锌配合物微球自身是微米级尺寸煅烧得到的多空氧化锌微球也是微米级尺寸，外表面活性较低，有效减少了团聚问题，显著提升其光催化性能等；
本发明首次提出首先利用香兰素合铜配合物(Cu-MOF材料)进行煅烧制备多孔氧化铜；金属有机骨架是通过金属离子与有机配体在合适的溶剂中通过一系列反应成为三维网状骨架结构，其比表面积大、可调控的孔尺寸、孔隙率高等优点；将其作为前驱体进一步煅烧制备多孔氧化铜，有利于提高比表面积和能量密度；将其应用于超级电容器电池等领域，可表现出充放电效率高，电容量大、使用寿命长等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用锌盐、香兰素为主要原料，通过溶剂热法制备香兰素合锌配合物MOF材料，并将其作为前驱体进一步煅烧得到多孔的氧化锌材料，所得多孔氧化锌为微米级的颗粒，其内部是纳米级骨架构成的孔洞材料，具有良好的分散性能和很高的比表面积，有利于暴露更多地催化活性位点，可大幅度提升其光催化活性；
2)本发明首次提出采用铜盐、香兰素为主要原料，通过溶剂热法制备香兰素合铜配合物MOF材料，并将其作为前驱体进一步煅烧得到多孔的氧化铜材料，可提供更多的活性位点并有效提升其比表面积
3)本发明涉及的制备工艺简单、成本低，效率高，适合推广应用。
4)将所得多孔氧化铜应用于超级电容器，可表现出超级电容量大，比面积大，循环稳定性好等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：
1)称取0.595g(2mmol)Zn(NO3)2·6H2O搅拌条件下溶于40ml无水乙醇溶液中，再加入0.405g(4mmol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)将0.609g(4mmol)香兰素在搅拌条件下溶于80ml无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在80℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以5℃/min的速率由室温升至100℃，再以1℃/min的速率升温至500℃保温4小时)，得多孔氧化锌材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为2μm，BET测量比表面积为500m2/g，孔体积为0.450cm3/g；且多孔氧化锌颗粒之间分散性好，无明显团聚现象。
取20mg本实施例所得多孔氧化锌粉末，将其作为光催化剂应用于紫外灯照射降解甲基橙(起始浓度：15mg·L-1)溶液，结果表明80min内甲基橙即可降解99％，几乎完全消除。
实施例2
一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：
1)称取0.3267g(2mmol)氯化锌搅拌条件下溶于60ml无水乙醇溶液中，再加入0.219g(3mmol)二乙胺C4H11N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)将0.609g(4mmol)香兰素在搅拌条件下溶于80ml无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在130℃下反应10h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以10℃/min的速率由室温升至100℃，再以2℃/min的速率升温至500℃保温1小时)，得多孔氧化锌材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为1μm，BET测量比表面积为452m2/g，孔体积为0.412cm3/g；且多孔氧化锌颗粒之间分散性好，无明显团聚现象。
取20mg本实施例所得多孔氧化锌粉末，将其作为光催化剂应用于紫外灯照射降解甲基橙(起始浓度：15mg·L-1)溶液，结果表明90min内甲基橙即可降解99％，几乎完全消除。
实施例3
一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：
1)称取1.190Kg(4mol)Zn(NO3)2·6H2O搅拌条件下溶于200L无水乙醇溶液中，再加入202g(2mol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)将2436g(8mol)香兰素在搅拌条件下溶于200L无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；
3)在强烈搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在180℃下反应12h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以8℃/min的速率由室温升至100℃，再以1℃/min的速率升温至500℃保温2.5小时)，得多孔氧化锌材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为4μm，BET测量比表面积为300m2/g，孔体积为0.320cm3/g；且多孔氧化锌颗粒之间分散性好，无明显团聚现象。
取20mg本实施例所得多孔氧化锌粉末，将其作为光催化剂应用于紫外灯照射降解甲基橙(起始浓度：15mg·L-1)溶液，结果表明100min内甲基橙即可降解99％，几乎完全消除。
实施例4
一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：
1)称取4.09Kg(30mol)氯化锌搅拌条件下溶于600L无水乙醇溶液中，再加入2.18Kg(30mol)二乙胺C4H11N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)将9.13Kg(60mol)香兰素在搅拌条件下溶于800L无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；
3)在强烈搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在130℃下反应10h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以10℃/min的速率由室温升至100℃，再以2℃/min的速率升温至500℃保温3小时)，得多孔氧化锌材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为3μm，BET测量比表面积为423m2/g，孔体积为0.399cm3/g；且多孔氧化锌颗粒之间分散性好，无明显团聚现象。
取20mg本实施例所得多孔氧化锌粉末，将其作为光催化剂应用于紫外灯照射降解甲基橙(起始浓度：15mg·L-1)溶液，结果表明93min内甲基橙即可降解99％，几乎完全消除。
对比例
一种纳米氧化锌材料，采用常规水热法合成，具体步骤如下：称取0.366g(2mmol)的乙酸锌和1.80g(10mmol)葡萄糖溶于80mL去离子水，超声10min，形成澄清的溶液.将澄清溶液转入聚四氟乙烯内胆中之后放入不锈钢高压釜中，密封反应釜，于180℃条件下水热反应12h，冷却至室温后，将所得到的黑色粉体分别用去离子和乙醇进行离心洗涤，之后60℃条件下干燥12h得到氧化锌和炭的复合前体.将制备得到的前体置于马弗炉中，以5℃min的速率升温至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得纳米氧化锌粉体。
所得氧化锌材料的比表面积为46m2/g(长期储存容易产生团聚问题)；将其用作光催化剂并采用实施例1所述方法应用于催化降解甲基橙，结果表明对比例所得氧化锌材料的降解速率为120-200min内降解70-85％(参考文献，河南科学(7)(2012)852-856)；而本发明所得多孔氧化锌的降解速率为80-100min内降解96-99％。
实施例5
一种以香兰素合铜配合物微球为前驱体合成的多孔结构氧化铜微球，具体制备步骤如下：
1)分别称取0.6802g(4mmol)CuCl2·2H2O搅拌条件下溶于40ml无水乙醇溶液中，再加入0.8010g(8mmol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)0.6086g(4mmol)香兰素和80ml无水乙醇混合均匀后加入250ml的圆底烧瓶中搅拌至得到澄清溶液Ⅱ；
3)在磁力搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在180℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合铜配合物微球MOF材料；
4)香兰素合铜配合物MOF材料置于马弗炉煅烧(以2℃/min升温至400℃，保温4h)，得多孔氧化铜微球。
应用例
将本实施例所得多孔氧化铜材料应用于制备超级电容器，具体步骤包括:
1)制备多孔氧化铜复合材料正极极片；将多孔氧化铜与导电炭黑按7g:2g的质量比混合，加入5ml乙醇超声分散20min后取出，并在80℃烘箱中干燥4h；将干燥后的多孔氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液1ml，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆在1cm×1.5cm的泡沫镍极片上，涂抹面积为1cm×1cm；最后放入真空干燥箱120℃干燥12h取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器电池：将所得多孔氧化铜正极极片和铂电极为负极片，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，制得超级电容器电池。
经测试，本实施例所得多孔氧化铜的平均粒径为1.5μm，平均孔径为30nm，能量密度为40Wh/Kg，比表面积787m2/g；所得超级电容器电池在扫速5mV/s时的电容值为201F/g。
实施例6
一种以香兰素合铜配合物微球为前驱体合成的多孔结构氧化铜微球，具体制备步骤如下：
1)分别称取0.3401g(2mmol)CuCl2·2H2O搅拌条件下溶于40ml无水乙醇溶液中，再加入1.6020g(16mmol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)0.6086g(4mmol)香兰素和80ml无水乙醇混合均匀后加入250ml的圆底烧瓶中搅拌至得到澄清溶液Ⅱ；
3)在磁力搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在180℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合铜配合物微球MOF材料；
4)香兰素合铜配合物MOF材料置于马弗炉煅烧(以2℃/min升温至350℃，保温4h)，得多孔氧化铜微球。
应用例
将本实施例所得多孔氧化铜材料应用于制备超级电容器，具体步骤包括:
1)制备多孔氧化铜复合材料正极极片；将多孔氧化铜与导电炭黑按7g:2g的质量比混合，加入5ml乙醇超声分散20min后取出，并在80℃烘箱中干燥4h；将干燥后的多孔氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液1ml，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆在1cm×1.5cm的泡沫镍极片上，涂抹面积为1cm×1cm；最后放入真空干燥箱120℃干燥12h取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器电池：将所得多孔氧化铜正极极片和铂电极为负极片，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，制得超级电容器电池。
经测试，本实施例所得多孔氧化铜的平均粒径为1μm，平均孔径为20nm，能量密度为80Wh/Kg，比表面积935m2/g；所得超级电容器在扫速5mV/s时的电容值为495F/g。
实施例7
一种以香兰素合铜配合物微球为前驱体合成的多孔结构氧化铜微球，具体制备步骤如下：
1)分别称取1.36kg(8mol)CuCl2·2H2O搅拌条件下溶于40L无水乙醇溶液中，再加入1.602kg(16mol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)3.66kg(24mol)香兰素和80L无水乙醇混合均匀后加入250L的圆底烧瓶中搅拌至得到澄清溶液Ⅱ；
3)在强烈搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在180℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合铜配合物MOF材料；
4)香兰素合铜配合物MOF材料置于马弗炉煅烧(以1℃/min升温至600℃，保温1h)，得多孔氧化铜材料。
应用例
将本实施例所得多孔氧化铜材料应用于制备超级电容器，具体步骤包括:
1)制备多孔氧化铜复合材料正极极片；将多孔氧化铜与导电炭黑按7g:2g的质量比混合，加入5ml乙醇超声分散20min后取出，并在80℃烘箱中干燥4h；将干燥后的多孔氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液1ml，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆在1cm×1.5cm的泡沫镍极片上，涂抹面积为1cm×1cm；最后放入真空干燥箱120℃干燥12h取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器电池：将所得多孔氧化铜正极极片和铂电极为负极片，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，制得超级电容器电池。
经测试，本实施例所得多孔氧化铜的平均粒径为4μm，平均孔径为50nm，能量密度为74Wh/Kg，比表面积788m2/g；所得超级电容器在扫速10mV/s时的电容值为457F/g。
实施例8
一种以香兰素合铜配合物微球为前驱体合成的多孔结构氧化铜微球，具体制备步骤如下：
1)分别称取3.4010g(20mmol)CuCl2·2H2O搅拌条件下溶于40ml无水乙醇溶液中，再加入6.0075g(60mmol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)6.0860g(40mmol)香兰素和80ml无水乙醇混合均匀后加入250ml的圆底烧瓶中搅拌至得到澄清溶液Ⅱ；
3)在强烈搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在180℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合铜配合物微球MOF材料；
4)香兰素合铜配合物MOF材料置于马弗炉煅烧(以3℃/min升温至500℃，保温4h)，得多孔氧化铜材料微球。
应用例
将本实施例所得多孔氧化铜材料应用于制备超级电容器，具体步骤包括:
1)制备多孔氧化铜复合材料正极极片；将多孔氧化铜与导电炭黑按7g:2g的质量比混合，加入5ml乙醇超声分散20min后取出，并在80℃烘箱中干燥4h；将干燥后的多孔氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液1ml，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆在1cm×1.5cm的泡沫镍极片上，涂抹面积为1cm×1cm；最后放入真空干燥箱120℃干燥12h取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器电池：将所得多孔氧化铜正极极片和铂电极为负极片，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，制得超级电容器电池。
经测试，本实施例所得多孔氧化铜的平均粒径为5μm，平均孔径为60nm，能量密度为60Wh/Kg，比表面积865m2/g；所得超级电容器电池在扫速10mV/s时的电容值为446F/g。
对比例
一种以草酸铜配合物(参见铜氧化物多孔材料的制备与电化学性能表征[D].浙江大学，2011)为前驱体合成的多孔结构氧化铜，具体制备步骤如下：
1)将40ml草酸钾溶液(0.025mol/L)加入40ml CuCl2·2H2O(0.0125mol/L)溶液中，在100℃水热处理4h，得草酸铜前驱体；
2)将草酸铜前驱体放置于马弗炉中，进行煅烧(以3℃/min升温至500℃，保温4h)，得多孔氧化铜材料；
3)制备多孔氧化铜复合材料正极极片；将多孔氧化铜与导电炭黑按7g:2g的质量比混合，加入5ml乙醇超声分散20min后取出，并在80℃烘箱中干燥4h；将干燥后的多孔氧化铜与导电炭黑的混合物收集，加入聚偏氟乙烯的NMP溶液1ml，反复研磨搅拌成浆状，然后将浆体涂覆在1cm×1.5cm的泡沫镍极片上，涂抹面积为1cm×1cm；最后放入真空干燥箱120℃干燥12h取出，得多孔氧化铜正极极片；
2)组装电容器电池：将所得多孔氧化铜正极极片和铂电极为负极片，中间用隔膜隔开，相对叠加整齐，放入包装膜内，注入电解液，正极极片和负极极片露出上部金属部分以便连接导线、封装，制得超级电容器电池。
经测试，本对比例所得多孔氧化铜的比表面积为58m2/g；所得超级电容器电池在扫速10mV/s时的电容值为374.2F/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化物微球的方法，其特征在于，首先采用溶剂法合成香兰素合金属配合物微球，再进行煅烧得多孔氧化物微球；所述氧化物为氧化铜或氧化锌；
所述氧化物为氧化锌时，香兰素合锌配合物(Zn-MOF)的结构式为[Zn(C8H7O3)2(H2O)2]；其结构特点是每一中心金属离子Zn2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧以及2个H2O中的O发生配位，形成分子配合物，配位数为6，每个Zn(C8H7O3)2(H2O)2又通过水分子与香兰素上的酚羟基形成氢键连接成网络结构；
所述氧化物为氧化铜时，香兰素合铜配合物(Cu-MOF)的结构式为[Cu(C8H7O3)2(H2O)2]；其结构特点是每一中心金属离子Cu2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧以及2个H2O中的O发生配位，形成分子配合物，配位数为6，每个Cu(C8H7O3)2(H2O)2又通过水分子与香兰素上的酚羟基形成氢键连接成网络结构；
所得氧化锌微球为六边纤锌矿结构，平均粒径为2-4μm；所得氧化铜微球为单斜晶系，微球平均粒径1-5μm；
具体制备方法包括如下步骤：
1)将金属盐、有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，进行自组装得香兰素合金属配合物，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合金属配合物微球；
所述有机碱为仲胺或叔胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为锌盐或铜盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锌盐与有机碱的摩尔比为(0.5-2):1；铜盐与有机碱的摩尔比为(0.1-1):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液中锌盐与香兰素的摩尔比为1:(1.5-2.5)；铜盐与香兰素的摩尔比为1:(1-4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ中锌盐浓度为0.02-0.05mol/L，溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.02-0.05mol/L；所述溶液Ⅰ中铜盐浓度为0.05-0.5mol/L，溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为锌盐时溶剂热反应温度为80-180℃，时间为6-12h；金属盐为铜盐时溶剂热反应温度为80-200℃，时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧工艺采用程序升温工艺，具体包括：以5-10℃/min的速率由室温升温至100-150℃，再以1-2℃/min的速率升温至400-500℃保温1-4h。
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