CN103073598A

CN103073598A - 瓦伦席夫碱与铋的单(多)核配合物的合成

Info

Publication number: CN103073598A
Application number: CN2012104088807A
Authority: CN
Inventors: 李强国; 李传华; 肖圣雄; 蒋建宏; 姚飞虹; 刘文奇; 陶李明; 李爱桃; 李劲; 阳光; 蔡政; 李旭
Original assignee: 李强国; 李传华
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明涉及到瓦伦席夫碱与铋的单(多)核配合物的制备，主要步骤：在一个适量容器中，加入瓦伦席夫碱、有机溶剂、铋盐、螯合剂，加热搅拌，充分反应后，产物处理，得到纯的产品。本发明是利用湖南郴州丰富优良的铋资源来合成具有生物活性的铋的配合物，对提高湖南有色金属的综合利用和产业链形成，全面提高地方经济整体效益，都具有十分重要的推动作用。

Description

瓦伦席夫碱与铋的单(多)核配合物的合成

技术领域

本发明涉及到有机化学和金属配位化合物，具体指Valens席夫碱与铋盐反应生成单(双)核配合物。

背景技术

铋在元素周期表中是第83号元素，归属于VA族，基态电子构型为[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6S²6p³，原子量208.98，是元素周期表中最重的稳定金属元素。它是由Potts和Bergmann于1739年发现的，是开采铅铜、锌的副产品，主要有二个价态(+3，+5)，其中三价铋是最普遍和最稳定的氧化态，自然界以氧化物(Bi₂O₃)，碳酸盐((BiO)₂CO₃)及硫化物(Bi₂S₃)的形式存在。根据Pearson’s的软硬酸碱理论铋(Bi³⁺)属于边界离子与硫结合很强，对氧和氮也有很高的亲和性。Bi³⁺的一个特性之一是很容易水解。铋化合物的结构比同族的砷和锑的更为复杂，其配位数为3-10不等。

1、铋化合物在生物医药方面的研究现状

目前，铋化合物在医药上主要用在两个方面：抗菌和抗癌。铋化合物作为药物已经有200多年的历史，和同族元素砷和锑相比，铋的毒性非常低，被认为是一种对人体几乎无毒的绿色金属。第一个铋的药用报道是Louis Odier于1786年使用铋来治疗消化不良。1899年Felix Balze首次用铋剂来治疗梅毒，直到1940年青霉素问世后逐渐被取代。1950年后，次硝酸铋和次碳酸铋用于治疗单纯性消化不良，因疗效不佳而被淘汰。七十年代后，是铋剂用于临床的第二个“复兴期”，次水杨酸铋(Bismuth Subsalicylate，BBS，Pepto-Bismol，USA)被用于治疗腹泻和消化不良的广谱型药物，主要成分是碱式水杨酸铋。此后，胶体枸橼酸铋(Colloidal Bismuth Subcitrate，CBS，丽珠得乐)进入临床应用，被广泛用作治疗胃溃疡和十二指肠溃疡等疾病。10年后，一种CBS和雷尼替丁(ranitidine)的药物-雷尼替丁枸橼酸铋(RBC)被应用于临床，该药物集合了雷尼替丁的抗分泌作用和铋的保护作用及杀菌能力，所以RBC在治疗由于幽门螺杆菌引起的胃溃疡上具有协同功效。但到目前为止，枸椽酸铋的准确结构尚未确定，经验式通常为：K₃(NH₄)₂[Bi₆O₃(OH)₅(Hcit)₄]。但通过改变枸椽酸铋溶液的pH值，铋和枸椽酸的比例，九种不同的枸椽酸化合物被分离出来，其结构已由X-衍射方法表征。可推断枸椽酸铋是一种超分子化合物，它最基本的结构单元是一个稳定的双核枸橼酸铋(结构式1)，它可以在溃疡表面形成保护膜，从而阻止胃酸的侵蚀，有利于溃疡黏膜的再生与修复。尽管以RBC或者CBS和抗生素组成三联复合疗法效果明显好于质子泵抑制剂为基础的疗法，但其作用机理尚不清楚，副作用大，患者耐受能力差。近年，一些新研发的铋剂在实验中显示出了较好的抗菌活性。例如铋和二巯基丙醇(BAL，dimercaprol)形成的配合物(Bi-BAL)，可以抑制细菌的生长，对幽门螺杆菌的最低抑制浓度是2.2μM。除了抗菌活性，铋化合物还具有抗癌活性，²¹²Bi和²¹³Bi化合物可用来作为针对放射疗法的药物治疗癌症，且副作用比顺铂小。现在人们又发现铋可以抑制癌细胞生长，具有抗癌活性，起辅助抗癌的作用。研究表明，在使用顺铂治疗癌症时，前先服用铋剂，能有效地降低顺铂产生的副作用而不影响它的治疗效果(杨楠，孙红哲，化学进展，2009，21(5)：856；孙红哲，张丽，司徒嘉怡，Chin.J.Clin.Pharmacol，2009，18(4)：297)。

结构式1. Bismuth cirate dimeric unit

2、有机铋配合物的合成研究概况

目前过渡金属和稀土金属与有机配体形成配合物的研究相当活跃，而对有机配体与主族金属的配位化学研究却很少。目前国内外研究有机铋(III)配合物的合成和结构主要有四大类型配体。第一类是含羧基及其取代衍生物的配体。乳酸、酒石酸、苹果酸等物质中的羧基O和羟基O与Bi³⁺具有强亲合力，可采用无机铋和配体通过脱质子进行酸碱反应或通过离子置换而形成铋的配合物，作为药物该类铋化合物的缓和、协同特性对治疗溃疡及肠道紊乱等疾病具有特效作用。人们对这类配体的铋配合物合成及结构进行研究，合成了一些含柠檬酸H₄cit、乙二胺四乙酸(EDTA)、没食子酸(H₄gal)、乳酸(H₂lac)、酒石酸(H₄tar)、苹果酸(H₃mal)等的铋配合物(Briand，G. G.；Burford，N.Chemical Reviews，1999，99(9)：2601)。含羟基的配体主要有醇类和酚类。通常先将配体的羟基脱质子转化为碱金属醇盐后，再由氧原子与中心原子铋配位。二有机铋碳酸脂是第三类含有Bi-O键的配合物，通常由两种不同的方法合成。方法一、通过二有机基铋卤化物(或乙氧化物)与羧基阴离子(或羧酸)发生置换反应；方法二、三有机基铋在羧酸中发生Bi-C键断裂合成。前者合成的产物较纯而更多采用。例如，Ph₃Bi和顺丁烯二酸反应，生成二(二苯基)马来酸铋^[28]。水杨酸是一个含羟基O和羧酸O的双功能配体，与金属存在多种结合方式，单独与铋(III)配位时易形成[Bi(Hsal)₃]n。最近，人们研究了由两个铋氧络水杨醛酯簇构成的新的结构模式的化合物[Bi₃₈O₄₄(Hsal)₂₆(Me₂CO)₁₆-(H₂O)₂]·4Me₂CO和[Bi₉O₇(Hsal)₁₃(Me₂CO)₅]·(Me₂CO)_1.5，并对其水解的机理和中心核的形成进行了推测。

第二类是含N配位原子的有机铋的配体。胺类物质中N有一对孤对电子，可以与Bi(III)离子配位。当N与大基团连接时，空间位阻增大使得配体的反应活性降低而不易配位，这时可将配体转化为强亲核试剂后，再与铋(III)盐进行反应。Raston等将配体转化为氨基锂盐后再与卤化铋反应，结构测定显示胺N以面式与Bi(III)形成六配位化合物，Bi-N(胺)键比Bi-N(吡啶)要短得多，表明孤对电子与吡啶平面相交。当N杂环类多胺配体与Bi³⁺进行配位时，环的大小对配合物的稳定性有影响，合成该类配合物除采用非水溶剂法外，也可采取固相法合成。Bi³⁺可与空间位阻大的含N杂环上的N配位，如与喹啉及其取代衍生物(HQ)形成(Q)₄(Bi₂Cl₁₀)(Benetollo，F.；Bombied，G. Inorganica ChimicaActa，2001，319(1-2)：49)。三邻位取代芳基二氯化铋(Ar₃BiCl₂：Ar＝2-MeC₆H₄，2-MeOC₆H₄，2，4，6-Me₃C₆H₂)与胺(H₂NCOR：R＝CF₃，CCl₃，3，5-(CF₃)₂C₆H₃)反应生成Ar₃Bi＝NCOR，其收率在77％-96％之间。含邻位取代基的芳基配体对湿敏感的Bi＝N起稳定作用，Ar₃Bi＝NCOR的热稳定性取决于酰基，酰基拉电子能力越强，热稳定性越好。

第三类是含S配位原子的有机铋的配体。相比于N、O，S具有较大的原子半径和较弱的电负性。因此，当羧酸中氧原子被硫取代形成如原磺酸、二硫代羧酸以及二硫代磷酸等取代羧酸时，配体与Bi原子之间的配位反应更易进行。Bi作为边界金属离子，毫无疑问能与硫醇盐中的硫稳定地成键。半胱胺酸和三肽谷光甘肽(γ-L-Glu-L-Cys-Gly，gsh)能在pH＝2.0阻止CBS的沉淀。Bi与三肽谷光甘肽(gsh)和N-乙酰基-L-半胱胺酸化学计量地生成[Bi(H_-1gsh)₃]或[Bi(H_-1nac)₃]推测在单聚和二聚中，对热和水溶液稳定的Bi-S键是这些配体的锚点，也预示着Bi药物的主要生化作用(Yang，N.；Sun，H.Z.Coordination Chemistry Reviews，2007，251：2354)。因S-Bi键热稳定性高，不易水解，羟基氧原子被S取代后形成琉基，更易形成稳定配合物。当配体中同时有巯基、羟基等基团存在时，中心铋原子与邻位的S，O或其他基团如氨基中N一道形成五元环，从而提高或协同配体中其它与铋配位相对较弱基团的配位.

第四类是多齿配位的有机铋的配体。配体中的多个(两个或两个以上)配位原子同时与一个中心原子(或离子)形成配位键的配体，叫多齿配体。按其能提供配位原子的数目分为二齿、三齿、四齿等。多齿配体在结构上允许两个或多个配位原子同时与一个中心原子(或离子)结合而形成一个或多个环又称为鳌合配体。有时只用部分配位原子与中心原子(或离子)成键。席夫碱大多以N、O和S等作为多齿配位原子参与配位，其配合物的生物活性常与配体有关，根据配体中的配位原子不同可分为两类。第一类为含S的席夫碱如缩氨基硫脲，它们具有很好的生物活性(Silvestru，C.；Breunig，H.J.；Althaus，H.Chemical Reviews，1999，99(11)：3277)。Singh等由苯并噻唑琳席夫碱合成了配合物BiCl₃L(L＝RCH：C₆H₄SH，R＝C₄H₃O、C₄H₃S、C₅H₄N和C₈H₆N)。在这些配合物中，配体通过亚甲胺基中的N和S与Bi(III)离子形成双齿配位。Diemer等研究了一系列杂烷硫代缩氨基脲以及二硫代咔唑酸甲酯衍生物与Bi(III)的配位情况。第二类为含O的席夫碱如氨基酸席夫碱、水杨醛席夫碱等。人们对由过渡金属和稀土金属与该类配体形成配合物的研究相当活跃，而对该类配体与主族金属的配合研究很少。Kenji等研究了以3N₂O方式配位的2，6-二乙酰吡啶一双缩氨基脲为配体形成的配合物(Nomiya，K.；Sekino，K.；Ishikawa，M.；et al.Journal of Inorganic Biochemistry，2004，98：601)。Bharadwaj等用水杨醛席夫碱与铋源按1∶1合成了化学式为BiL·_0.75MeOH{H₃L＝N(CH₂CH₂N＝CHC₆H₄OH)₃}的配合物，晶体属单斜晶系，Bi³⁺离子的配位数为7。

综上所述，人们在铋药物的研制及其作用机理等方面已经做了大量的研究工作，提供理论依据和临床实践经验，也反映了人们对严重危害人类健康的疾病担忧和攻克这些医学难题贡献自己力量。在面对巨大成就之时，也要客观清晰地认识到铋药物研制过程中所面临的问题：(1)缺乏高效低毒的铋药剂来治疗肿瘤和消化道等疾病；(2)铋剂的作用机理研究不全面，缺乏系统的理论支持；(3)缺乏筛选抗菌抗肿瘤的药物新方法和新思路。针对这些问题，非常必要更深研究，寻求新的铋药物。

发明内容

本发明目的在于克服现有的铋药剂存在的不足，提供一种合成有机铋试剂的方法，来探索高效、低毒的铋试剂来研究其抗菌抗肿瘤的生物活性。

本发明方法是使用邻香草醛类化合物与二(多)胺反应生成Valens席夫碱，再与铋盐(或与稀土盐)，形成Valens席夫碱与铋的单(双)核配合物。具体步骤如下：

(1)邻香草醛类化合物、二(多)胺溶于有机溶剂中，室温(加热)搅拌，充分反应后，过滤、滤渣洗涤，干燥得到Valens席夫碱。

(2)将铋盐、螯合剂研磨至糊状，加水配成透明溶液，滴加到Valens席夫碱有机溶液中(或同时加入稀土元素)，加热搅拌，反应后，过滤，洗涤，干燥，得到Valens席夫碱与铋的单(双)核配合物。

所述的邻香草醛类化合物包括香草醛(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)、异香草醛(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)、4(或5或6)-溴(或氯或氟或硝基或甲基或乙基或叔丁基)-2-羟基-3-甲氧基苯甲醛。

所述的二(多)胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、5-氯间苯二胺、4-甲氧基间苯二胺、4-三氟甲基邻苯二胺、3-溴-5-三氟甲基-1，2-苯二胺、3-氯-5-三氟甲基-1，2-苯二胺、4-氯-5-氟-邻苯基二胺、3，4-二甲基-邻-苯二胺、3，5-二(三氟甲基)-1，2-苯二胺、3，3′，4，4′-联苯四胺。

所述的螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠、丙三醇、甘露醇。

所述的稀土元素包括镧(La)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。

本发明相对于现有技术所具有的优点及效果：

(1)采用水相法，操作简单，条件温和，用简单铋盐与有机配体形成单(双)核化合物，解决铋极易水解瓶颈问题，为制备铋的配合物提供新的方法，新思路。

(2)有机铋与稀土元素形成双核配合物，为主族和稀土元素配位提供理论指导和筛选抗菌抗肿瘤药物提供物质基础。

附图说明

说明书附图中的图是邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的多核配合物X射线单晶衍射图。

具体实施方式

实施例1邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的单(双)核配合物合成

(1)邻香草醛缩乙二胺席夫碱的制备。将邻香草醛(2mmol，0.304g)、乙二胺(1mmol，0.12g)分别加入到30ml乙醇中(50ml圆底烧瓶)，室温搅拌，有黄色沉淀析出。反应2h后，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥得到邻香草醛缩乙二胺席夫碱，产率为64％。IR(KBr)：v(cm^-1)：3380.4，2898.8，2848.5，1632.9，1471.12，1251.6，1081.8.¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ12.98(s，2H)，8.92(s，2H)，6.89～7.24(m，6H)，4.00(s，4H)，3.73(s，6H).¹³C NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ162，152.9，150.9，125.1，122.5，122.1，117.9，68.7，56.2.MS(EI)：m/z328(M⁺).

(2)邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的单核配合物合成。将邻香草醛缩乙二胺席夫碱(0.8mmol，0.2624g)溶于25ml甲醇中(50ml圆底烧瓶)，加热，搅拌，席夫碱溶解，得黄色透明溶液。将硝酸铋(0.4mmol，0.194g)和甘露醇(0.4mmol，0.0728g)混合研磨至糊状，加入3ml水，研磨得到澄清溶液，再加入5ml甲醇。将铋的螯合剂溶液缓慢滴加到席夫碱的甲醇溶液中，得到淡黄色澄清溶液。继续加热，搅拌。1h后，将烧瓶中的溶液转入烧杯中，静置，自然挥发，12h后，有淡黄色颗粒状沉淀析出，洗涤，干燥，得到淡黄色颗粒状固体，产率为50％。IR(KBr)：v(cm^-1)：3421.1，2918.6，1635.4，1449.8，1384.1，1265.3，1216.9，1083.6.¹HNMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ8.49(s，2H)，6.80～7.20(m，6H)，4.41(s，2H)，4.01(s，2H)，2.82(s，6H).¹³C NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ166.9，150.8，127.3，124.2，117.9，115.6，62.2，53.2.配合物C₁₈H₁₈BiN₃O₇元素分析理论值(％)：C，36.19；H，3.04，实验值：C，36.07；H，3.12。结构如式(I)

(3)邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的双核(同核)配合物合成。取1.0mmol邻香草醛缩乙二胺席夫碱于100mL两颈圆底烧瓶，加入50mL氯仿、3mL重蒸过的三乙氨、搅拌子，加置冷凝管。并取1.0mmol三氯化铋，以12mL甲醇溶解于25mL分压漏斗，装置于圆底烧瓶上，加载氮气保护。再将反应体系置于60℃油浴中加热、搅拌，并逐滴加入三氯化铋的甲醇溶液。使体系回流反应24小时以上，停止反应，得到一橙黄色的悬浊液。将此溶液减压蒸馏去除溶剂得到橙黄色的固体样品。再将得到的固体样品用氯仿和甲醇(1∶2)的混合溶剂淋洗3-5小时，干燥产物得到黄色产物。配合物C₃₆H₃₆Bi₂N₄O₈元素分析理论值(％)：C，40.37；H，3.36；实验值：C，40.25；H，3.42。结构如式(II)

(4)邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的双核(异核)配合物合成。首先将邻香草醛缩乙二胺席夫碱铋的单核配合物加到甲醇或乙腈溶剂中得到悬浊液，然后将一定量的硝酸镧加入到悬浊液体系，这时体系会很快变澄清。再将此溶液回流反应12小时左右，自然冷却到室温，过滤取滤液。然后让滤液在室温下使溶剂缓慢挥发便得到结晶产物。配合物C₁₈H₁₈BiLaN₅O₁₃元素分析理论值(％)：C，25.12；H，2.09；实验值：C，25.10；H，2.13。结构如式(III)

实施例2邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱与铋的单(双)核配合物合成

(1)邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱的制备。将邻香草醛(2mmol，0.304g)加入到30ml乙醇中(100ml圆底烧瓶)，水浴加热并搅拌使其全部溶解。同时把称量好的邻苯二胺(1mmol，0.108g)倒进一个干净的小烧杯中，加20ml乙醇，稍加热并搅拌使其全部溶解。把邻苯二胺乙醇溶液缓慢滴加到邻香草醛溶液中，得到橙色溶液。约5分钟后，烧瓶中有橙色晶状固体析出。再继续反应1h，将反应溶液转移至一个干净的烧杯中。用冰水浴冷却，有更多固体析出。立即过滤，得橙色晶状固体，洗涤，干燥，得到橙色邻香草醛缩对苯二胺席夫碱，产率为60％。IR(KBr)：v(cm^-1)：3385.4，2836.4，1612.9，1468.6，1256.1，1205.4，972.1，736.5。¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ12.99(s，2H)，8.93(s，2H)，6.89～7.45(m，10H)，3.81(s，6H).¹³CNMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ164.3，150.6，147.9，142.1，127.8，123.7，118.5，115.4，55.6.MS(EI)：m/z376(M⁺).

(2)邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱与铋的单核配合物合成。将邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱(0.4mmol，0.1504g)溶于25ml甲醇中(50ml圆底烧瓶)，加热，搅拌，邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱溶解，得红色透明溶液。将硝酸铋(0.4mmol，0.194g)和甘露醇(0.4mmol，0.0728g)混合研磨至糊状，加入3ml水，研磨得到澄清溶液，再加入5ml甲醇。将铋的螯合剂溶液缓慢滴加到席夫碱的甲醇溶液中，产生黄色絮状沉淀。继续加热，搅拌，黄色絮状沉淀溶解。反应1.5h后，将烧瓶中的溶液转入烧杯中，静置，冷却，有黄色絮状物质析出，洗涤，干燥，得到黄色(略带微红)固体。IR(KBr)：v(cm^-1)：3443.8，2922.3，1608.4，1448.7，1384.5，1248.3，1198.4，1076.4.¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ8.62(s，2H)，6.63～7.66(m，10H)，3.79(s，6H).¹³C NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ165.3，154.3，146.8，144.0，129.8，122.7，116.1，111.4，56.8。配合物C₂₂H₁₈BiN₃O₇元素分析理论值(％)：C，40.93；H，2.79，实验值：C，40.87；H，2.91。结构如式(IV)

(3)邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱与铋的双核(同核)配合物合成。取1.0mmol邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱于100mL两颈圆底烧瓶，加入50mL氯仿、8mL重蒸过的三乙氨、搅拌子，加置冷凝管。并取1.0mmol三氯化铋，以12mL甲醇溶解于25mL分压漏斗，装置于圆底烧瓶上，加载氮气保护。再将反应体系置于65℃油浴中加热、搅拌，并逐滴加入三氯化铋的甲醇溶液。使体系回流反应24小时以上，停止反应，得到一橙黄色的悬浊液。将此溶液减压蒸馏去除溶剂得到橙黄色的固体样品。再将得到的固体样品用氯仿和甲醇(1∶2)的混合溶剂淋洗3-5小时，干燥产物得到黄色产物。配合物C₄₄H₃₆Bi₂N₄O₈元素分析理论值(％)：C，45.28；H，3.08；实验值：C，45.31；H，3.12。结构如式(V)

(4)邻香草醛缩邻苯二胺席夫碱与铋的双核(异核)配合物合成。首先将邻香草醛缩乙二胺席夫碱铋的单核配合物加到甲醇或乙腈溶剂中得到悬浊液，然后将一定量的硝酸铈加入到悬浊液体系，这时体系会很快变澄清。再将此溶液回流反应12小时左右，自然冷却到室温，过滤取滤液。然后让滤液在室温下使溶剂缓慢挥发便得到结晶产物。配合物C₂₂H₁₈BiCeN₅O₁₃元素分析理论值(％)：C，29.04；H，1.98；实验值：C，29.01；H，2.55。结构如式(VI)

实施例3邻香草醛缩乙二胺席夫碱与铋的多核配合物合成。将邻香草醛缩乙二胺席夫碱(0.4mmol，0.1312g)溶于25ml甲醇中(50ml圆底烧瓶)，加热，搅拌，席夫碱溶解，得黄色透明溶液。将硝酸铋(0.4mmol，0.194g)和甘露醇(0.4mmol，0.0728g)混合研磨至糊状，加入3ml水，研磨得到澄清溶液，再加入5ml甲醇。将铋的螯合剂溶液缓慢滴加到席夫碱的甲醇溶液中，得到淡黄色澄清溶液，螯合剂在加入大约3/4时，有变混浊的趋势，停止加入螯合剂，继续加热，搅拌。1h后，将烧瓶中的溶液转入烧杯中，静置，自然挥发，12h后，有淡黄色颗粒状沉淀析出，洗涤，干燥。得到淡黄色颗粒状固体，产率为42％。IR(KBr)：v(cm^-1)：3419.2，2918.4，1636.6，1449.6，1383.0，1264.3，1216.7，1083.3.¹H NMR(DMSO-d_6，400MHz)：δ8.48(s，6H)，6.82～7.24(m，18H)，4.39(s，6H)，4.12(s，6H)，2.85(s，18H).¹³C NMR(DMSO-d₆，400MHz)：δ166.7，150.9，127.5，124.4，117.2，115.9，62.5，53.6.配合物结构通过X-单晶衍射确认为Bi₉O₈L₃(NO₃)₅(H₂O)₃DMF其中L为席夫碱配体(L＝C₁₈H₁₈N₂O₄)，因为DMF是晶体培养时带进溶剂，配合物结构为Bi₉O₈L₃(NO₃)₅(H₂O)₃。如附图所示。

Claims

1.Valens席夫碱与铋的单(多)核配合物制备，其特征包括以下步骤：

(1)邻香草醛类化合物、二胺溶于有机溶剂中，室温(加热)搅拌，充分反应后，过滤、滤渣洗涤，干燥得到Valens席夫碱。

2.根据权利要求1所述制备，其特征在于所述邻香草醛类化合物包括香草醛(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)、异香草醛(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)、4(或5或6)-溴(或氯或氟或硝基或甲基或乙基或叔丁基)-2-羟基-3-甲氧基苯甲醛。

3.根据权利要求1所述制备，其特征在于所述二胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、5-氯间苯二胺、4-甲氧基间苯二胺、4-三氟甲基邻苯二胺、3-溴-5-三氟甲基-1，2-苯二胺、3-氯-5-三氟甲基-1，2-苯二胺、4-氯-5-氟-邻苯基二胺、3，4-二甲基-邻-苯二胺、3，5-二(三氟甲基)-1，2-苯二胺、3，3′，4，4′-联苯四胺。

4.根据权利要求1所述制备，其特征在于所述的螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠、丙三醇、甘露醇。

5.根据权利要求1所述制备，其特征在于所述的稀土元素包括镧(La)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。